<Desc/Clms Page number 1>
" Procédé pour l'obtention de dérivés de thiazo- lidine ".
Il est connu que le sulfure de carbone, l'huile ,de moutarde phénylée et la thiaoétamide peuvent, en présence dimi- nes cycliques, être transformés en dérivés de thiazoline.
Les Demandeurs ont découvert que des xanthogénates, dans certaines conditions,peuvent aussi être transformés par l'action des imines cycliques; cependant ,le mode de réaction est ici différent, car il ne se forme aucuns produits du type de
<Desc/Clms Page number 2>
la thiazoline non saturée, mais des combinaisons da type de la thiazolidine saturée, qui, en outre - autres réactions facilement réalisables - contiennent un groupe meroapto. Les
EMI2.1
produits qui se forment par l'action de 1 mol. d'éthyldnimine sur 1 mol. de xanthogénate, selon leurs propriétés et diaprés les analyses, sont probablement des 2-mercaptothiazolidines à la position 2 desquelles, dans la liaison éthérée, se trouve le radical du xanthogénate employé.
EMI2.2
EMI2.3
Si l'on emploie,pour la réaetion,àeux on plusieurs molécules Ètimine cyclique, il se produit}dans certaines con- &itions,&es combinaisons qui contiennent 2 mol. dtimine cy- clique liée$à une mol. de xanthogénate. La mol. 2 de l'imine cyclique est ici vraisemblablement entrée comme radical ami- noalaoyle dans la liaison moléculaire de l'éther de meroapto-
EMI2.4
thiazolidine produit d'abord au moyen cl4ixe-nthogénate et de la première molécule de l'imine cyclique, car la réaction des éthers de meroaptothiazolidine avec 1 mol. d'une imine ayali- que conduit, comme il a été trouvé, à des produits de marnes propriétés et donnant les mêmes analyses.
D'une manière générale, on peut dire que les réactions
EMI2.5
de 1 mol. d'un xanthogénate et de 1 mol. d'une imine cyalique oonduisent à des éthers de mereaptothiazolidine aveo le meilleur rendement quand 1 mol. de xanthogénate est ajouté à
EMI2.6
une mol. Êlimine cyclique et 1 mol. d'un acide approprié. si 1 mol. de xanthogénate est traitée par deux mol. d'une imine cyclique, le meilleur rendement est obtenu quand 1 mol. de
EMI2.7
xanthogénate est ajoutée à 2 mol. dtimineycliqae et 1 mol. d'un acide approprié.
On obtient aussi le même corps en deux
EMI2.8
séries de réactions séparées si l'on fait réagir d'abord 1 mol,
<Desc/Clms Page number 3>
EMI3.1
de xanthogénate et 1 mol. d'imine, et si l'on traite ensuite l'éther de meraaptothiazolidine produit, éventuellement après l'avoir isolé, avec une autre mol. d'une imine cyclique; le meilleur rendement est atteint quand l'imine est ajoutée comme base libre.
Dans d'autres conditions d'alcalinité ou d'acidité, la réaction a lieu de même en tous cas; cependant, on constate le plus souvent une diminution notable de rendement par rapport à la combinaison attendue selon le cas, particulièrement quand des acides forts ou des bases fortes sont en grand excès par rapport aux proportions indiquées, tandis que, comme fortes bases à l'exception d'alcalis, il faut comprendre aussi, par exemple, un excès d'imine cyclique..
Au lieu de l'imine cyclique pare on peut, pour simplifier, utiliser les corps conduisant à l'imine; au lieu d'imine on peut,par exemple,employer des solutions contenant du sel
EMI3.2
de oaisine ou des solutions d'imine brute pratiquement pure. on a' trouve, en outre, que.les réactions des xanthogé- natea peuvent aussi, dans certaines conditions, âtre effec- tuées directement avec les corps de départ desquels on peut
EMI3.3
tirer les amines cycliques, comme les alooylemines halogénées ou les esters aMin0alo0yloeulfoniques et autres, mais il est à observer que, pour obtenir un bon rendement suivant les directives ci-dessus, 1 mol. de base dtimine cyclique libre doit
EMI3.4
être remplacée par 1 mol. dlalcorlamine halogénée correspondante + 1 mol.
NaOH , 1 on clan ester 4min0alo0ylolSalfonique + 2 mol. NaOH. *
Les substances de la nouvelle olasse de produits sont
EMI3.5
des huiles visqueuses ou des solides et serventdans leurs éléments â bas poids moI,éeulire de produits intermédiaires, et) dans leurs éléments à poids moléculaire élevé,,de masses artificielles contenant de l'azote et du soufre.
<Desc/Clms Page number 4>
- EXEMPLES:
EMI4.1
1) 130'grs. de méthylxanthogénate sont dissous dans 300 om3 de méthanol et traités par une solution de 53 am d* éthylènimine et 62 am,3 de vinaigre glacial dans 300 amS d eau. Par le chauffage, une huile lourde se sépare aussitôt, dont la qualité augmente encore en refroidissant.
L'huile
EMI4.2
jaune.. alair, après que, par chauffage, on lta épurée du méthanol et de l'eau, peut être reaonnue par réactions et analyses comme étant du 2-mer apto%hiaxolioEine-2-mé%hyléther* par ébullition de'la solution alcaline de l'halle, il se produit de la 2-mercaptothiazoline ayant pour point de fusion 1070.
2) 30 com3 d'une solution mêthanoliqae de 0,1 mol. de
EMI4.3
méthylxanthogénate sont mélangés avec 5,7 grs. de pméthglthylimine 0 cm dteau et 5 grs. diacide sulfurique. En chauffé. fant, immédiatement une huile lourde, jaune alair, se sépare qui, analysée à l'état par, est le N-méthyl-2-meroaptothiazoa lidine-2-méthyléther.
3) 0,37 Kg à'oataàéaylxanthogénate dissous dans 5 1. àS eau sont traités par une solution de 0,1 Kg déthyl&nimlnaoétate dans un litre &'eau. Il se produit une précipitation im- médiate.
4) 5 grs. de Bornylxanthate sont dissous dans 100 om3 dteau et la solution est traitée par une solution aqueuse d' éthylèniminsulfate. Il se forme aussitôt un précipité de na-
EMI4.4
ture résineuse qui, à l'état sec, contient 4,5 % dtazote. 5)une solution de xanthogénate de cellulose non mûrie,
EMI4.5
après avoir été brassée avea de 1 'eau jusqu'à présenter une grande fluidité et neutralisée par l'acide acétique en présence de phénolphtaléine, est traitée par une solution aqueuse
EMI4.6
d'4-thylùniminacétate. Il se produit aussitôt un précipité blanc, floconneux d'éther de 2-meroaptothiazOlidine-2-oellulose.
<Desc/Clms Page number 5>
EMI5.1
40 raclicaux de xanthogénate environ étant en présence de 100 aellzlose-06..moléaules dans la viscose, il se forme un produit cellulosique contenant environ 2,5 % d'azote et environ 12 de SOl1fre.
6) 33 grs. de fécale de pomme de terre sont dissous dans 100 om3'd'eau contenant 8 grs. de soude caustique et, après addition de 30 om de sulfure de carbone, bien pétrie pendant deux heures, on étend d'eau jusqu'à 2 litres, puis, pour neu-
EMI5.2
traliser l'excès d1aloali, on ajoute de l'acide carbonique et on précipite au moyen à"une solution de 20 amo c7étlvlùnimine et de 27 om3 d'acide acétique dans 300 om3 dteau. Le précipité qui se forme inatanttnément, a.près lavage à l'eau et séchage par laaétone chaude, contient, à l'état sec, 5 d'azote. De tels produits artificiels peuvent être colorés avec des matières colorantes acides.
EMI5.3
7) 22 grs. d'alaool polyvinilique sont empâtés avec une solution de 30 grs. de IaOg dans 150 am3 clleau. on a joute 76 cm3 de sulfure de carbone et on agite mécaniquement pendant
EMI5.4
8 heures. Après addition de 500 em3 d'teau, on neutralise avec environ 180 cm3 d'acide acétique à 20 %, on filtre d'avec le soufre qui se sépare éventuellement et la solution claire est
EMI5.5
traitée par une solution de 30 OMO d'éthylènimine et 40 om3 de vinaigre glacial dans 300 cm3 d'ean. Aussitôt, un préeipi- té spongieux se forme qui contient environ 6 % d'azote.
8) 100 grs. de fécule de pomme de terre sont empâtés avec 250 cm3 d'eau et 65 grs, d'alcali caustique et bien mélan-
EMI5.6
gés pendant trois heures avec 90 oxo de sulfure de carbone. Après dilution avec 5 1. d'eaa 8p om de vinaigre glacial, qui ont été dilués avec 600 cm3 d'eau, sont brassés en refroidis.. sant à la glace et on ajoute dans la solution faiblement acide du xanthogénate de potassium en brassant de manière prolongée
EMI5.7
40 omz d'imine d'éthylène pare. Le produit de la réaction
<Desc/Clms Page number 6>
précipite aussitôt en masse blanche visqueuse.
9) 205 grs, de bromhydrate de brométhylamine sont dis-
EMI6.1
sous dans une solution de 40 grs. de Naos dans 400 am3 d'eau et on ajoute à cette solution 130 grs. de méthylxanthogénate de soüde, dissous dans 300 com3 de méthanol. Le mélange est chauffé pendant 4 heures à 55 . Après refroidissement, l' haile lourde formée est séparée, lavée à l'eau et, pour la préparation à l'état de pureté, elle est débarrassée de l'eau dissoute et du méthanol par chauffage dans le vide à 80 a pendant deux heures. L'analyse de l'huile montre que etest l' éther de meroaptothiazolidinméthyle.
10) 116 grs. de chlorhydrate de chloréthylamine sont préparés comme dans l'exemple 9, mais en chauffant le mélange au moyen d'un bain-marie bouillant aveo réfrigération à reflux.
On obtient la même huile que dans l'exemple 9.
EMI6.2
Il) 143 grs. de chlorhydrate de N-éthyl-ehlorébhylamine sont préparés comme dans l'exemple 10, mais en utilisant, au lieu du méthylxanthogénate de soude, 160 grs. d.téthylaantl2ogénate de potasse, dissous dans 300 om3 dtéthanol. =analrae montre que l'huile obtenue est l'éther éthylmeraapbothiazoliàmé- thylique.
12) 30 grs. de fécule de pomme de terre sont dissous
EMI6.3
dans 100 om3 à'eau, qui contiennent 8 grs. de Raoul, et après addition de 30 com3 de sulfure de carbone bien malaxé pendant deux heures. Après addition de 500 om3 'eau, on ajoute de l'
EMI6.4
acide acétique dilué pour neutraliser lteacés d'alcali et, alors, à la masse épaisse, on ajoute 1.1/2 litres d'eau à 6o#al dans lequel on vient de dissoudre 205 grs. de bromhydrate de brométhylamine et 4o grs. de NaOH.
Le produit de la réaction précipite au bout de peu de temps sous forme de flocons.
EMI6.5
13) A une solution de 100 grs. de xanthogéntilote do sodium dans 300 cm3 de méthanol, on ajoute une solution préalablement
<Desc/Clms Page number 7>
chauffée à 80 de 125 grs. d'ester aminoéthanolsulfonique et 125 grs. de soude dans 500 cm3 d'eau, et on maintient le mé- lange deux heures à 70 - 80 C. L'huile épaisse un peu colo- rée en brun qui se sépare par refroidissement est épurée com- me dans l'exemple 9.
14) 151 grs. d'éther mercaptothiazolidinméthylique sont dissous dans un mélange de 400 cm3 d'eau, 400 cm3 de méthanol et 40 grs. de soude à la température ambiante et à cette so- lution on ajoute 205 grs. de bromhydrate de brométhylamine dissous dans 300 cm3 d'eau qui contient en outre 40 grs. de soude. Après chauffage d'une heure à 40 -50 C. on dilue dans 500 cm3 d'eau et l'huile lourde formée se sépare dans 1' entonnoir à décantation. En chauffant une heure dans le vide à 80 , lthuile est débarrassée de l'eau de dissolution et du méthanol. Par refroidissement, l'huile prend un état visqueux. l'analyse montre la combinaison de 1 mol. d'éther mercapto- thiazolidinméthylique avec 1 mol. du radical C2H5N.
15) 151 grs. d'éther mercaptothiazolidinméthylique sont dissous dans 200 cm3 de méthanol et ajoutés à une solution de 116 grs. de chlorhydrate de ohloréthylamine et 80 grs. de sou- de dans 400 cm3 d'eau. Le mélange est chauffé pendant une heu- re à 60 ; on ajoute 500 cm3 d'eau; on refroidit et l'huile formée se sépare. L'huile est épurée comme dans l'exemple 14.
La masse visqueuse obtenue est identique à la combinaison de cet exemple. L'analyse accuse 14,2 % d'azote et 32,8 % de soufrer le calcul donne, pour C6H14ON2S2, 14,4 % d'azote et 33,0% de soufre.
16) La réaction est comme dans l'exemple 15, mais avec la différence qu'au lieu de 80 grs. de soude on en emploie 160 grs. La réaotion terminée, on ajoute une solution de 45 om @ diacide sulfurique dans 500 cm3 d'eau et l'huile qui se sépare est traitée comme précédemment. Le produit donne la même analyse
<Desc/Clms Page number 8>
que la combinaison de l'exemple 15.
17) La réaction est comme dans l'exemple 15, mais avec la différence qu'au lieu de 80 grs., on emploie 40 grs. de Naos, la réaction terminée, on ajoute une solution de 40 grs. de soude dans 500 cm3 d'eau et l'huile qui précipite est sé- parée. Le produit épuré contient 12,8 % d'azote et 35,7 % de -soufre.
@
18) Comme l'exemple 15, avec la différence que l'on m@me- ploie pas du tout de soude. Après réaction, on ajoute une so- lution de 80 grs. de soude dans 500 om3 d'eau. et 1 .'huile pré- cipitée est séparée. Le produit épuré-contient 12,5 % de ][ et 37,4 % de S.
19) 165 grs. d'éther mercaptothiazolidinéthylique sont dissous dans 300 cm3 de méthanol et on ajoute un mélange de 130 grs. de chlorhydrate de méthylohloréthylamine et 80 grs. de soude dans 500 cm3 d'eau. Apres chauffage d'une heure au reflux à 100 C; on dilue avec 2 litres d'eau., on refroidit et l'huile se sépare. Après traitement usuel, on obtient une huile visqueuse, qui contient 12,5% de N et 28,4% de S; le calcul donne pour C2H18ON2S2 12,6% de N et 28,8% de s.
20) 172 grs. de chlorhydrate de diéthylchloréthylamine sont dissous dans 300 cm3 de méthanol et on ajoute une solo.- tion de 80 grs. de soude dans 400 cm3 d'eau. on mélange avec une solution de 151 grs. d'éther mercaptothiazolidinméthyli- que dans 200 cm3 de méthanol et on chauffe une heure à 80 .
Quand la réaction est terminée, on ajoute deux litres d'eau, on refroidit et l'huile qui se sépare est épurée comme précé- demment. Analyse : 10,9% de N et 24,7 % de s, le calcul in- diquant pour C10H21ON2S2 11,2% de N et 25,6 % de S.
21) 151 grs. d'éther mercaptothiazolidinméthylique sont dissous dans 200 om3 de méthanol et on y ajoute une solution de 52 cm3 d'éthylènimine dans 200 cm3 d'eau. Après un chauf-
<Desc/Clms Page number 9>
fage de 30 minutes à 60 l'au reflux, on ajoute 300 cm3 d'eau et on refroidit le mélange. L'huile séparée est lavée avec
300 cm3 d'eau et, par un chauffage d'une heure dans le vide à
100 0, est débarrassée de l'eau dissoute et du méthanol.
A- près refroidissement, la masse visqueuse obtenue contient
14,4% de N,
22) 151 grs. d'éther meroaptothiazolidinméthylique sont dissous dans une mélange de 400 cm3 d'eau, 400 om3 de méthanol et 40 grs. de soude à 20 0 et on ajoute une solution de
91 grs. de méthyléthylèniminacétate dans 300 om3 d'eau. Après repos pendant la nuit à la température de la chambre, on dilus avec 500 cm3 d'eau et l'huile séparée est préparée comme à l'ordinaire. On obtient une huile visqueuse oontenant 13,6 % de N et 30,6 % de s, le calcul pour C7H16ON2S2 étant de 13,5 % de N et 30,8% de S.
23) 205 grs, de bromhydrate de brométhylamine, dissous dans 600 grs. de lessive de soude à 20 %, sont traités par une solution de 65 grs. de méthylxanthogénate dans 200 om3 de méthanol. Il se produit un échauffement à environ 40 0, température à laquelle on maintient le mélange encore pendant six heures, Après adjonction de 500 cm3 d'eau et refroidissement à 10 C, l'huile lourde séparée par précipitation est lavée à l'eau froide et, pour éliminer l'eau dissoute ou le méthanol, on chauffe une heure dans le vide à 80 . La masse incolore, visqueuse à l'état froid, contient 14,2 % de N et 33,4 % de S, en comptant pour C6H14ON2S2 14,4 % de N et 33,0 % de S.
24) 116 grs. de chlorhydrate de ohloréthylamine, dissous dans 800 grs. d'une lessive de soude à 20 %, sont traités par une solution de 80 grs. de méthylxanthogénate dans 200 cm3 de méthanol et le mélange est maintenu 4 heures à 60 - 70 c.
Après addition de 500 cm3 d'eau, l'huile séparée est traitée comme dans l'exemple 23. L'huile visqueuse contient 12,4% de N
<Desc/Clms Page number 10>
et 36,2 % de S.
EMI10.1
25) 144 grs. dtéthylanthogénate, dissous dans 200 om.3 àieau, sont traités par une solution de 43 grs. àtéthylènimine, 261 grs. de bromhydrate de diéthyl'bromêthylamine et 120 grs. de NaOH dans 1000 om3 d'eau et chauffés à 600 0.
Après une heure, on traite comme dans l'exemple 23. L'huile visqueuse obtenue contient 10,2 % de N et 25,7 % de S, comp-
EMI10.2
tant pour oH40Ns2 10,6 % de N et 24,2 % de s.
26) 130 grs. de méthylmantho&énate, dissous dans 200 om3 de méthanol, sont traités à brefs intervalles avec une solution de 205 grs. de bromhydrate de brométhylamine et 80 grs. de NaOH dans 800 cm3 d'eau et une solution de 57 grs. de mé-
EMI10.3
thyléthyl3ènimine dans 200 om3 dteau. Le mélange, qui s'est échauffé par suite de la réaction à environ 50 C est laissé encore 30 minutes à cette température. Ensuite, l'huile séparée est traitée comme à l'ordinaire. L'huile visqueuse purifiée contient 13,3 % de N et 31,0 % de S, en calculant pour C7H16 ON2S2 13,4 % de N et 30,8 % de S.
27) 130 grs. de méthylxanthogénate dissous dans 300 cm3 de méthanol sont chauffés en réfrigérant à reflux à 40 pen-
EMI10.4
dant 4 heures avec une solution de 40 grs. d'êthylènimine et 40 grs. de méthyléthylènimine clans 200 om3 ae méthanol. Après addition de 1000 om3 d'eau, une huile lourde se préaipite,qo.i, après épuration usuelle, contient 10,7 % de N et 34,3 % de S.
28) 65 grs, de méthylxanthogénate, dissous dans 100 cm3 de méthanol, sont mélangés avec une solution de 50 cm3 d'
EMI10.5
éthylènimine et 30 am de vinaigre glacial dans 600 om3 dsesa. Après quelques secondes, la tempéra.tare monte à environ 50 0,
EMI10.6
en méme temps que le liquide se trouble et qufune huile se sé- pare. on laisse le liquide 10 minutes à cette température, puis l'huile est épurée comme à l'ordinaire. La. masse visqueuse obtenue contient 14,4 % de N et 33,3 % de 3 et doit être identi-
<Desc/Clms Page number 11>
que à celle de l'exemple/23.
29) On commence comme dans l'exemple 28, mais en omet- tant le vinaigre glacial, le mélange est laissé 10 heures à la température de la pièce; après ce temps, une huile s'est précipitée au fond du. vase. près épuration usuelle, on ob- tient une huile visqueuse, claire comme de l'eau, contenant
Il,9 % de N et 34,2 % de S. En acidifiant le mélange avec un acide approprié après la réaction terminée, le rendement peut être augmenté dans une certaine mesure.