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" Perfectionnement aux procédés de fabrication des éthers- sels vinyliques.
La présente invention a pour objet un pro- cédé de fabrication des éthers-sels vinyliques et plus particulièrement des éthers-sels vinyliques des acides aliphatiques carboxyliques Inférieurs.D'une façon géné- rale le procédé consiste à faire réagir laoétaldéhyde avec l'anhydride d'un acide carboxylique aliphatique en présence d'un catalyseur de la.
manière qui sera décrite d'une façon plus complète dans ce qui suit+
Conformément aux procédés proposés jusque
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présent pour la fabrication des éthers-sels vinyliques des acides carboxyliques, on part presque sans excep- tion de l'acétylène qui est transformé en éther-sel non saturé de l'acide correspondant dans des condi- tions diverses et à l'aide de catalyseurs différents.
En raison du fait que les di-éthers-sels éthylidéni- ques peuvent être produits également par ces procédés utilisant de l'acétylène, on a. proposé, dans un cer- tain cas, de décomposer le di-éther-sel pour former l'éther-sel vinylique.
Le présent procédé écarte la nécessité d'u- tiliser de l'acétylène comme matière première et s'é- carte de tous les procédés connus de fabrication d'é- ther-sel vinylique; ces avantages apparaîtront au cours de la présente description.
Conformément à ladite invention, le procédé perfectionné de fabrication d'éther-sel vinylique comporte la réaction de l'acétaldéhyde avec l'anhydri- de d'un acide carboxylique.
Conformément à une autre caractéristique de l'invention, on chauffe l'acétaldéhyde avec un anhy- dride d'un acide carboxylique aliphatique.
Conformément à une autre caractéristique encore de la présente invention, on chauffe l'acétal- déhyde et l'anhydride d'un aide carboxylique alipha- tique en présence d'un catalyseur constitué par un acide inorganique non volatil.
La réaction qu'implique le nouveau procédé peut être représentée par l'équation suivante dans laquelle on a donné, à titre d*exemple, la formation de l'acétate de vinyle :
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CH3 CHO + (CH3 CO)2 O CH2 : CHOOCCH3 + CH3 COOH
La demanderesse préfère utiliser comme source d'aldéhyde dans la mise en oeuvre du procédé la paral- déhyde c'est-à-dire la para-acétaldéhyde un trimère liquide de l'acétaldéhyde bouillant à 124 . Ia paral- déhyde peut s'obtenir facilement par le traitement de l'acétaldéhyde à la température ordinaire, par de pe- tites quantités d'acides tels que l'acide sulfurique, l'anhydride sulfureux ou l'acide chlorhydrique ou de petites quantités de sels tels que le chlorure de zinc ou l'acétate de sodium.
L'anhydride diacide carboxy- lique peut être l'anhydride d'un acide quelconque dont on désire produire l'éther-sel vinylique. On peut utiliser par exemple les anhydrides des acides mono- carboxyliques aliphatiques inférieurs tels que les anhydrides acétiques propioniues butyriques et d'au- tres anhydrides d'acide carboxylique sont également appropriés la demanderesse préfère utiliser comme catalyseurs des acides inorganiques forts et non vola- tils (c'est-à-dire non volatils à la température où a lieu la réaction); les acides tels que l'acide sul- :t'urique, l'acide phosphorique et l'acide toluène-sul- tonique sont des exemples de catalyseurs appropriés.
Le procédé peut être mis en oeuvre par sim- ple distillation des substances entrant en réaction, la distillation étant effectuée en présence du cata- lyseur ; toutefois la demanderesse préfère utiliser des appareils spéciaux dont on a représenté schématiquement sur le dessin annexé une forme d'exécution.
L'invention peut être illustrée par les exemples suivants :
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EXEMPLE I
On a préparé de l'acétate de vinyle en mélan- geant 1224 gr. (12 molécules grammes) d'anhydride acétique avec 352 gr.- (8 molécules grammes) de paral- déhyde et 12 gr. (0,76 % calculés sur le poids des substances entrant en réaction) diacide sulfurique. On a fait bouillir le mélange et on a éva- cué dune façon continue les produits volatils à tra- vers une colonne de fractionnement dont la partie su- périeure était réglée à une température comprise entre 60 et 80 environ.
Le distillât a été soumis ensuite plusieurs fois à un nouveau fractionnement et il a donné 132 gr. d'acétate de vinyle distillant à une température com- prise entre 65 et 75 . Ceci représente un rendement total de 19% à partir de la. paraldéhyde dont on a. ré- cupéré en outre 43 % sous forme d'aldéhyde.
la majeure partie de l'anhydride acétique non utilisé a été récupérée par une distillation subséquente du résidu contenu dans l'enceinye ou avait eu lieu la réaction et il est resté un faible résidu de matière goudronneuse et carbonée.,
EXEMPLE II
Le mélange soumis à la réaction de paraldéhyde d'anhydride acétique et d'acide sulfurique a été aban- donné au repos pendant plusieurs heures et on l'a fait bouillir ensuite dans un ballon monté pour une distilla- tion simple c'est-à-dire sans reflux direct dans le bal- lon de distillation.
Les vapeurs ont .été conduites à un appareil de distillation continue,, lesdites vapeurs étant introduites en un point situé dans le voisinage du milieu de .la colonne. la partie supérieure de l'appareil de
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distillation continue a été maintenu à environ 1000; de dette façon l'acétaldéhyde, l'acétate de vinyle et l'acide ascétique ont passé dans le distillat tandis que les matières à point d'ébullition plus élevé et celles qui ont échappé à la réaction se sont rassem- blées- dans la chaudière de distillation. Ladite chau- dière était reliée par un joint hydraulique au ballon de réaction et le liquide accumulé a été renvoyé con- tinuellement dans le mélange soumis à la réaction.
Vers la fin de la. réaction on a permis à la tempéra- ture de la partie supérieure de l'appareil de distil lation de s'élever à 130 environ afin d'obtenir la quantité voulue de distillât, comme on le voit sur le tableau. Une quantité considérable d'anhydride acétique a distillé à cette température plus élevée.
Le distillat a été refroidi rapidement à -70 environ et a été fractionné après l'addition d'un @@@]d'acétate de cuivre pour empêcher la poly- mérisation de l'acétate de vinyle et de 5 gr d'acé- tate de sodium pour neutraliser une certaine quantité de catalyseur inorganique (probablement de l'anhydri- de sulfureux) dont la présence non voulue semble avoir provoqué certaines pertes d'acétate de vinyle dans l'exemple 1, par suite de la combinaison avec l'acide acétique pour former du di-acétate d'éthyli- dène. Les renseignements ont été rassemblés dans le tableau suivant :
EMI5.1
<tb> Anhydride <SEP> acétique <SEP> 1224 <SEP> Gr.
<tb>
<tb>
Paraldéhyde <SEP> 352 <SEP> gr.
<tb>
<tb>
Acétate <SEP> de <SEP> cuivre <SEP> 1 <SEP> gr.
<tb>
<tb>
Acide <SEP> sulfurique <SEP> 6 <SEP> gr.
<tb>
<tb> Durée <SEP> de <SEP> l'ébullition <SEP> 1,7 <SEP> heures
<tb>
<tb> Température <SEP> au <SEP> sommet <SEP> de
<tb> l'appareil <SEP> de <SEP> distillation <SEP> 100
<tb>
<tb> Distillât <SEP> 810 <SEP> cm3
<tb>
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EMI6.1
<tb> aldéhyde <SEP> récupérée <SEP> 198 <SEP> gr.
<tb>
<tb> acétate <SEP> de <SEP> vinyle <SEP> 213 <SEP> gr.
<tb>
<tb> rendement <SEP> total <SEP> 31 <SEP> %
<tb> effet <SEP> utile <SEP> 72 <SEP> %
<tb>
Le rendementtotal a été exprimé en pourcentage d'acétate de vinyle qu'on a obtenu en comparaison de la quantité théorique qu'on aurait du obtenir en se fondant sur la quantité totale de paraldéhyde contenue dans les matières premières.
L'effet utile est le pourcentage de paraldéhyde qui a réagi et qu'on a retrouvé sous forme d'acétate de vinyle dans les pro- duits..
EXEMPLE III
Une charge d'anhydride acétique (12 molécules ' grammes) de paraldéhyde (8 molécules grammes) et d'acide sulfurique (6 grammes) a été préparée et chauf- fée comme dans l'exemple limais, lorsque la tempéra- ture de là partie supérieure de l'appareil de distil- lation a atteint 100 , on a ajouté continuellement, pendant sept heures, un mélange d'anhydride acétique (40 molécules grammes) de paraldéhyde (40 molécules grammes) et d'acide sulfurique (30 grammes). A la fin de l'addition le ballon dans lequel s'effectuait la réaction contenait très probablement à peu près exac- tement les mêmes matières qu'au commencement de la réaction sauf que 10% de sous-produits à point d'é- bullition élevé s'y étaient accumulés.
En travail continu ces sous-produits à-point d'ébullition élevé peuvent être éliminés par soutirage (continu si on le désire) du mélange soumis à la récation dans un pot à goudron d'où les matières volatiles peuvent être renvoyées directement à l'enceinte de réaction sous
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forme de vapeur tandis quelles abandonnent derrière elles les sous-produits à point d'ébullition élevé
On a obtenu de l'acétate de vinyle à partir du distillât par fractionnement, comme il est dit dans l'exemple II. Les renseignements ont été mis sous forme du tableau suivant :
EMI7.1
<tb> anhydride <SEP> acétique <SEP> 5.411 <SEP> gr.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> paraldéhyde <SEP> 2.114 <SEP> gr.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> rapport <SEP> moléculaire <SEP> entre
<tb>
<tb>
<tb> l'aldéhyde <SEP> et <SEP> l'anhydride <SEP> 0,9
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> acide <SEP> sulfurique <SEP> 36 <SEP> gr.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> acétate <SEP> de <SEP> cuivre <SEP> 1 <SEP> gr.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> durée <SEP> de <SEP> l'ébullition <SEP> 7 <SEP> heures
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> température <SEP> de <SEP> la <SEP> partie
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> supérieure <SEP> de <SEP> l'appareil <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb> distillation <SEP> 105 <SEP> à <SEP> 115
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> température <SEP> de <SEP> la <SEP> chaudière
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> distillation <SEP> 142
<SEP> à <SEP> 1430
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> distillât <SEP> 5.977 <SEP> gr.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> acétate <SEP> de <SEP> vinyle <SEP> 1.488 <SEP> gr.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> rendement <SEP> total <SEP> calculé <SEP> sur
<tb>
<tb>
<tb> la <SEP> paraldéhyde <SEP> 40 <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> rendement <SEP> total <SEP> calculé <SEP> sur
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> l'anhydride <SEP> 41%
<tb>
EMI7.2
effet utile (paraldéhyde uti-
EMI7.3
<tb> lement <SEP> employée) <SEP> 82 <SEP> %
<tb>
<tb> effet <SEP> utile- <SEP> (anhydride <SEP> utilement <SEP> employé)
<SEP> 68 <SEP> % <SEP>
<tb>
Iles rendements totaux sont exprimés dans -*Le. tableau précédent en pourcentage d'acétate de vinyle obtenu compara à la quantité théorique correspondant aux quantités de paraldéhyde et d'anhydride acétique utili- sées Les effets utiles sont les pourcentages de paral- déhyde et d'anhydride acétique qu'on a retrouvés dans le produit sous forme d'acétate de vinyle.
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Ces résultats montrent que le travail continu constitue un perfectionnement sur le travail intermit- tent ou par charges.
EXEMPLE IV
Dans cet exemple on à suivi la même façon de procéder que dans l'exemple III sauf que l'appareil a été encore modifié davantage conformément à la forme préférée représentée sur le dessin. Si l'on se reporte au dessin on voit Que les matières premières ont été amenées dans une chaudière à réactions 10 au moyen d'un tuyau 11, ladite chaudière 10 étant chauffée au moyen d'un serpentin à vapeur 12. Les vapeurs ont été condui- tes directement à un appareil de distillation continue 13 au moyen d'un tuyau de vapeurs 14. L'appareil de distillation 13 était pourvu d'une colonne à plateaux 15 et d'une chaudière 16 chauffée par un serpentin à vapeur 17.Le tuyau à vapeur 14 fait entrer les vapeurs vers le milieu de la. colonne 15.
Ceux des constituants des vapeurs entrant dans la colonne 15 dont les points d'ébullition sont les plus élevés s'écoulent dans la chaudière 16 et retournent d'une façon continue à la chaudière 10 par un tuyau 18 formant joint hydraulique.
Les vapeurs provenant de la partie supérieure de la colonne 15 passent par un tuyau à vapeurs 19 dans un deuxième appareil de distillation continue 20 pourvu d'une colonne à plateaux 21 et d'une chaudière 22 chauf- fée par un serpentin à vapeur 23. Les vapeurs sont en- levés de la colonne 21 par un tuyau 24 et sont condensées dans un condenseur 25 et soutirés comme fractions de tête par un tuyau 26. Les produits liquides dui se trou- vent dans l'appareil de distillation 20 sont évacués com- me fractions de queue à partir de la chaudière 22 par un tuyau 27.
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Les sous-produits à point d'ébullition élevé qui se forment dans la chaudière à réaction sont enlevés continuellement et séparés par soutirage du produit de la réaction de ladite chaudière '10 par un tuyau 28 dans un récipient à goudron 29 chauffé par un serpentin à vapeur 30 Les matières moins volatiles que les sous- produits non désirés sont volatilisées au moyen du ser- pentin à vapeur 30 et renvoyées sous forme de vapeurs à la chaudière 10 par un tuyau 31. Le rédipient à gou- dron 29 est pourvu d'un tuyau de vidange 32.
Au cours du travail, les vapeurs provenant du premier appareil de distillation continue 13 sont frac- tîonnées dans le deuxième appareil de distillation 20 pour former une fraction de tête contenant de l'acétate de vinyle et de l'acétaldéhyde d'une part et une frac- tion de queue contenant de l'acide acétique et de l'anhy- dride acétique. Les composants purs sont séparés ensuite de ces fractions par distillation fractionnée ordinaire.
Cette façon de procéder écarte la. nécessité
EMI9.1
d'ajouter un antï catalyseur tel que 1"acétate de so- dium (comme dans l'exemple¯ II) pour empêcher des pertes d'acétate de vinyle par combinaison avec l'acide acéti- que et avec formation de di-acétate d'éthylidène. Cette combinaison ne se présente pas d'une manière appréciable dans les vapeurs ni dans le liquide des colonnes.
Au lieu d'utiliser de la paraldéhyde comme sour- ce d'acétaldéhyde, on -peut utiliser le mélange équilibré d'acétaldéhyde et de paraldéhyde obtenu par le traitement de l'acétaldéhyde par l'acide sulfurique ou par le mélan- ge analogue qui se produit lorsque l'acétaldéhyde récu- pérée se trouve en contact avec des traces présentes d'anhydride sulfureux,
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Le procède a fonctionné d'une faon satisfaisante pour produire le propionate de vinyle ou le butyrate de vinyle par la substitution de l'acide propionique ou de l'acide butyrique à l'anhydride acétique dans la mise en oeuvre des procédés décrits dans les exemples.
En général, dans chacun des cas, on préfère utiliser des proportions sensiblement correspondantes aux poids moléculaires d'anhydride et de paraldéhyde. Si l'on utilise des anhydrides carboxyliques aliphatiques autre que ceux qui ont été mentionnéson peut préparer les éthers-sels vinyliques correspondants. Dans les exemples indiqués, le procédé a été mis en oeuvre à une pression égale ou légèrement supérieure à celle de l'atmosphère Toutefois on peut appliquer des pressions plus basses et d'autre part le procédé peut être mis en oeuvre à des températures plus basses si une pression supérieure à celle de l'atmosphère est appliquée.
Cet expédient a été trouvé particulièrement avantageux dans le cas de la préparation des éthers-sels à point d'ébullition plus élevé tels que le butyrate de vinyle pour éviter des températures excessivement élevées au cours de la réaction. D'une manière générale, la température de réaction doit être maintenue entre 100 et 200 en- viron pour assurer une vitesse appropriée de réaction sans carbonisation excessive,. la pression doit être telle qu'elle permette une ébullition active à la température de réaction choisie
Ainsi qu'on l'a observé plus haut on peut substituer d'autres acides non volatils forts, à l'acide sulfurique, comme catalyseurs.
Toutefois lucide phos- phorique donne lieu à une tonnât ion plus abondante de goudron et de résidu carboné que l'acide sulfurique;
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d'aubre part 1$8..oid6 toluène sulfonique doit être utilisé en quantités égales à deux fois environ celles de l'acide sulfurique nécessaire parce qu'il est un acide plus faible,, D'une façon générale, on peut uti- liser un acide inorganique non volatil quelconquesqui soit suffisamment fort pour provoquer la décomposition de la paraldéhyde en aoétaldéhyde à la température d'ébullition de la paraldéhyde. La demanderesse pré- fère utiliser le catalyseur (spécialement l'acide sul- fureux) en quantités comprises entre 0,
25 % et 2 % de la matière première -utilisée et, entre ces limites, les meilleurs résultats ont été obtenus avec 0,5 % de catalyseur.
EMI11.2
.agJ5.NDmATIONS ......-......-.........-..
1- Procédé pour la fabrication des éthers-sels vinyliques caractérisé par le fait qu'on fait réagir d'un acide
EMI11.3
l'aealdchgde avec l'anhydride/carboxyl:k1lue.