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PROCEDE DE REC ONSTITUTION D'HUILES GLYCERIDIQUES.
La présente invention concerne le traitement d'huiles du type général des huiles et graisses végétales et animales qui sont des glycéri- des.d'un mélange d'acides gras supérieurs. Plus particulièrement, l'inven- tion concerne la modification de ces huiles. glycéridiques mixtes afin d'en enlever certains des acides gras présents et aussi de substituer d'autres acides gras à ceux qui ont été éliminéso
Dans le brevet antérieur du demandeur octroyé aux Etats-Unis le 5 décembre 1939, sous.le numéro 201820332, il est décrit un procédé de traitement des huiles dont les huiles du type de l'huile de coco forment un exemple, afin d'en éliminer les acides gras combinés ayant un nombre d'ato- mes de carbone relativement faible, disons 6,8 et 10 atomes de carbone,
En outreil y était décrit la substitution à ces acides gras inférieurs d'aci- des gras supérieurs ayant plus d'atomes de carbone que les acides inférieurs.
En général,, ledit procédé consistait à faire un mélange de l'huile à traiter et d'un ou plusieurs acides gras, ces acides ayant au moins deux atomes de carbone de plus que l'acide gras à déplacer. Le mélange était chauffé pen- dant uri temps suffisamment long à une température supérieure au point de va- porisation des acides gras inférieurs, mais inférieure à celui des acides gras supérieurs. Une réaction avait lieu, libérant les acides gras infé- rieurs., qui étaient éliminés par vaporisation, et dans la réaction ceux-ci étaient remplacés dans la combinaison avec la glycérine présente par les acides gras supérieurs ajoutés.
Dans la demande en instance n 426.850 du demandeur, déposée le 15 janvier 1942, aux Etats-Unis, intitulée "Procédé de traitement d'huiles glycéridiques", il est décrit un perfectionnement au procédé précité par lequel la réaction est facilitée et rendue plus complète par l'emploi d'un catalyseur dans la réaction. En outre, dans ladite deman- de, il était exposé un perfectionnement au procédé par lequel un condenseur de fractionnement était appliqué à l'appareil de manière que les vapeurs d'acides soient envoyées hors du base de réaction dans le condenseur où avait
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lieu le fractionnement., et les acides à points d'ébullition supérieurs ayant un plus grand nombre d-atomes de carbone étaient renvoyés par reflux dans le vase de réaction.
Ceci améliorait encore le procédé et permettait de con- duire 1?opération de manière à fournir un moyen de régler avec précision les caractéristiques physiques et chimiques des huiles de reconstitution dési- rées. La présente demande est une division et en partie une continuation de la susdite demande en instance.
'Un des objets de la présente invention est de fournir un pro- cédé de traitement des graisses et huiles du type glycéridique (c'est-à-dire formées principalement de glycériqes) contenant, en combinaison, des acides gras ayant des nombres différents d9atomes de carbone, par lequel les pro- priétés physiques des graisses peuvent être modifiées par la substitution d'acides gras supérieurs à des acides gras inférieurs dans 1?huile ou,la graisse.
Un autre objet de la présente invention est de fournir un pro- cédé de traitement dhuiles et graisses naturelles pour modifier leurs ca- ractéristiques physiques et pour les rendre plus propres à être employées dans certaines préparations alimentaires.
La présente invention a également pour objet de fournir un pro- cédé qui soit particulièrement applicable au traitement des huiles du type de l'huile de coco contenant des acides gras ayant un nombre pair d'atomes de carbone allant de 6 à 18, pour éliminer plus ou moins complètement les acides gras inférieurs et les remplacer par des acides gras supérieurs.
Dans la mise en pratique de la présente invention, il est pré- vu un vase ou récipient de réaction dans lequel l'huile est placée. On introduit dans le mélange une petite quantité d'un catalyseur qui est un oxyde métallique ou non métallique, tel que l'oxyde de zinc ou les acides boriqués, ces derniers étant ordinairement sous la forme diacide borique ordinaire. Une petite quantité seulement du catalyseur est nécessaire, et le maximum est ordinairement voisin de 5% calculés sur le poids de l'huile à traiter, et une quantité aussi faible que 1-lest 0,1 % s'est révélée suffi- sante pour les fins visées.
,'huile est chauffée à une température suffisamment élevée au-dessus du point d'ébullition des acides gras y contenus - ordinairement au-dessus de 250 C pour que lorsque les acides gras inférieurs sont li- bérés, ils soient chassés du mélange de réaction. Un acide gras supérieur à 1?état libre est contenu dans le mélange et la réaction continue par la substitution de l'acide gras supérieur à 1?acide gras inférieur,de sorte que le rarrangement des glycérides est obtenu. Comme les acides gras su- périeurs ont des points d'ébullition supérieurs à ceux des acides gras in- férieurs qui sont déplacées, cette substitution ou reconstitution est ob- tenue aisément.
Une colonne de fractionnement est prévue sur le vase de réac- tion et elle est réglée de façon que la température qui y règne soit infé- rieure à la température de décomposition des acides gras entrant en consi- dérationo Dans cette colonne, les acides gras supérieurs sont condensés et renvoyés au vase de réaction.
Les vapeurs de 1?acide gras déplacé passent à travers la co- lonne de fractionnement et sont condensées dans un appareil convenable.
De préférence, pendant 1?opération un vide est créé dans tout le système, ce qui abaisse la température de l'opération et donne lieu, de ce fait, à une économie grâce à ce que la décomposition des composés organiques est pratiquement empêchée. Les acides gras ajoutés au mélange réactionnel peu- vent être tirés de n'importe quelle source ils peuvent être des acides sé- parés ou mélangés et ils peuvent être tirés d'huiles du même type que celle que l'on reconstitue ou d'huiles d'un type différent.
Sur la planche de dessin ci-annexée, qui fait partie du présent mémoire descriptif et sur laquelle les mêmes chiffres de référence désignent des parties identiques, la figure unique est une vue schématique d'un vase
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de réaction et des parties y associées pour obtenir la reconstitution dhui- les conformément à la présente invention.
Le vase de réaction 1 est entouré d'une chambre de four 2 qui est chauffée par un moyen convenable,-par exemple à la vapeur d'eau à haute
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pressiez au gaz, au, *mazout ou à l'éleetrioité, pour maintenir dans le vase de réaction la température désirée, ordinairement supérieure à 25000. Le vase de réaction est surmonté. d'une colonne de fractionnement 3, et un tuyau de raccordement 4 conduit dans celle-cî à partir du vaac de réaction et se termine en un point 5 situé au-dessus du fond du plateau inférieur de la co- lonne. Un tuyau de retour 6 partant de la partie inférieure de la colonne 3 reconduit dans le vase 1 les acides sondeuses.
Un tuyau 7 de.sertie des vapeurs qui part de la partie supé-
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rieure de la colonne passe dans une branche d9un condenseur en forme d9U.
Usapaire de chemises ou jaquettes 9 entourent les branches du condenseur et une entrée 10 dans une branche permetà du fluide réfrigérant de couler à travers celle-ci et à travers l'autre branche pour sortir du système en 11.
La direction de passage du fluide réfrigérant est indiquée par les flèches.
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De l'extrénité de sortie du condenseur 8, un tuyau 12 conduit à un réservoir 13, qui est relié par un tuyau 14 à une source convenable de vide. Par conséquent, le réservoir 13 constitue un réservoir à vide. Une paire de récipients 15 est prévue près du'condenseur 8 et possède un tuyau 16 commandé convenablement par des soupapes reliant leurs parties supérieures
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au réservoir 23. Un tuyau 17 commandé par use soupape 18 conduit de cha- cun des récipients 15 à la partie inférieure du condenseur 8.
Dans la mise en pratique de 19inventlon, le mélange réactionnel est placé dans le vase 1 et la température désirée est maintenue, de sorte que les vapeurs diacides gras produites dans la réaction passent par le - tuyau 4 dans la colonne 3,où elles sont fractionnées, et les acides à points débullition supérieurs refluent dans le vase de réaction 1 par le tuyau 6.
Les vapeurs des acides déplacés sortent par le tuyau 7 et sont liquéfiées dans le condenseur 8.
Une des soupapes 18 est ouverte de sorte que le liquide de con- densation passe par le tuyau 17 dans le récipient correspondant 15. Lorsque
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celuî-uî est presque plein, la soupape 18 est fermée et le récipient est cou- pé du système, tandis que l'autre soupape 18 est ouverte pour brancher 1?au= tre récipient.
Les exemples qui suivant sont caractéristiques de la mise en pratique de la présente invention.
Exemple 1.
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400000 parties d,"huile de coco ont été mélangées avec 14.000 parties diacides gras d'huile de palme et 100 parties diacide borique et le mélange a été placé dans un vase de réaction.. On a chauffé en maintenant' un
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vide et en agitant continuelléBient, la température montant graduellement à environ 26OOÛ0 Les vapeurs diacides furent renvoyées par reflux dans le vase - jusqu?à ce que 19indice diacides gras libres dans le reflux soit supérieur a 130.
Dans cette réaction, les acides gras inférieurs tels que les
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acides caprîque, caprorque et oapryl4que,, sortent à l'état de vapeur du con- denseur à reflux et sont éliminés du système. Les acides gras de 1-'huile
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dop palme sont condensés dans le reflux et renvoyés dans le base pour contai- nuor la réaction. Lorsqu'une proportion suffisante de reconstitution s",$st produite, le mélange réaotionnel est distillé à la vapeur dgeau.9d9abord lentement, jusqu'à ce que l'acide' gras libre dans le vase de réaction ait été réduit à environ 4.
Il a été produit environ 44.500 parties d'ester et 1?on récupè- re' plus de 9000 parties diacides libres. Les acides gras consistaient essen-
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tiellement en un mélange diacides gras caprylique,, caprique et laurique.
Exemple 2.
9.400 parties d'huile de coco furent mélangées avec 290 parties diacide borique. Le mélange fut agité, un vide partiel de 10" fut appliquée et 19on chauffa lentement, cependant que les vapeurs refluaient dans le vase ou cuve. Au bout de deux heures environ, le vide fut porté à 23-27". La température fut élevée à environ 290 G en l'espace d'une durée totale de chauffage de 5 heures elle fut maintenue à peu près à ce niveau pendant 8 nouvelles heures et alors la réaction était achevée.
Le reflux du mélange a permis d'éliminer les acides gras in- férieurs à l'état de vapeur, tandis que les acides gras supérieurs qui au- raient pu être libérés au cours de la réavtion ont été renvoyés en arrière afin d'entrer en réaction. Le produit fut ensuite distillé à la vapeur d'eau afin d'éliminer tous les acides gras résiduaires présents à l'état libre.
Environ 70000 parties d'ester et plus de 20300 parties d'aci- des gras inférieurs distillés ont été produites. L'ester raffiné avait un point de solidification de 23,40 C. et un indice d'acétyle de 26,8.
Exemple 3.
Un mélange fut préparé avec 800 parties d'huile de babassu et 200 parties en poids d'un mélange diacide laurique et diacides gras supé- rieurs tirés d'une huile du type coco. La température dans le vase de réac- tion fut portée à environ 260-265 C et maintenues, ce niveau pendant environ 4 heures et demie. Un vide fut appliqué à toupie système pendant toute la période de traitement. Les vapeurs formées passèrent à travers la co- lonne de fractionnement et furent condensées dans le condenseur, tandis que les acides gras supérieurs furent renvoyés de la colonne dans le vase de réaction.
L'opération eu pour résultat une reconstitution de l'huile à environ 90 %, c'est-à-dire qu'environ 90 % des acides gras inférieurs, con- sistant principalement en acides caprylique et caprique, furent éliminés.
Il en résulta une graisse ayant un point de* fusion relativement élevé et qui, après durcissement par hydrogénation, est propre à servir dans les en- robages de bonbons et des applications similaires.
Exemple 4.
Un mélange fut préparé avec 850 parties d'huile de babassu et 150 parties d'un mélange diacides gras supérieurs avec 10 parties d'oxyde de zinc comme catalyseur. Le vase de réaction fut maintenu à une tempéra- ture d'environ 260 à 270 C pendant environ quatre heures, cependant qu'un vide était maintenu. Le taux de reconstitution s'élève à 70 % et les aci- des gras éliminés consistaient principalement en acides caprylique et capri- que.
Exemple 5.
Un mélange fut préparé avec 850 parties d'huile de babassu avec 150 parties d'un mélange d'acides gras composé d'acide laurique et d'acides gras supérieurs, avec 5 parties d'oxyde de zinc. Une tempéra- ture comprise entre 260 et 270 C fut maintenue dans le vase de réaction pendant plus de 5,heures, cependant qu'un vide était maintenu dans le vase.
Après ce laps de temps, la reconstitution de l'huile était d'environ 56 %. c'est-à-dire que 56 % des acides gras inférieurs avaient été enlevés de l'huile.
Bien que l'invention ait été décrite par l'exposé de quelques exemples typiques, diverses autres variantes et modifications peuvent être apportées dans les détails de l'invention sans que par cela on se départis- se de l'esprit de celle-ci. Par exemple, on peut placer sur la colonne de fractionnement un condenseur à reflux afin de ramener une partie de la frac- tion à points d'ébullition inférieurs à la colonne en l'un quelconque de plu- sieurs points désirés afin d'assurer un meilleur réglage de l'opération.
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Différents types de colonnes autres que celui qui est représenté sur le des- sin peuvent être employés et la colonne peut être réalisée de manière à con- tenir une matière de remplissage ou une série-de plateaux. Il n'est pas es-
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sentiel d?employer de la vapeur d'eau dans la distillation des acides gras par entraînement hors du vase de réaction, étant donné que n9impox e quel gaz inerte peut être employé à sa place et que,,dans certains cas, aucun vé- hicule ou support deentrafnement n?est nécessaire pour cette distillation.
Les acides gras libres ajoutés au vase de réaction peuvent être des acides saturés ou non saturés ou des mélanges de ceux-ci. Dans l'exem-
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ple 1, les acides d9huile de palme ajoutés contiennent non seulement des aci- des gras saturés, mais encore des acides gras non saturés, particulièrement de l'acide oléique, à concurrence d'un tiers à une moitié de la composition.
Le mélange diacide laurique et diacides gras supérieurs tel que celui qui est décrit dans 1-'exemple 5, contient des acides non saturés dans une mesu- re importante, ordinairement environ 15 %. D'autres acides gras supérieurs saturés ou non saturés que ceux spécifiés nommément peuvent être substitués à ces derniers. Ces changements et d'autres modifications dans les détails de 1?invention peuvent être apportés sans que par cela on se départisse de
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19esprît de l'inventien, et la portée de 1?invention doit être interprétée largement et ne pas être limitée si ce n9est par les revendications ci-après.
R E V E N Ià T A I 0 N -------- - --- - ----------- 9- la= Un procédé de modification de la composition d'une graisse qui comprend les opérations ou phases consistant à soumettre un mélange de la graisse et d acide gras à un température à laquelle un rarrangement des glycérides a lieu, à vaporiser simultanément une partie des acides gras, à fractionner les acides gras vaporisés, à renvoyer la fraction la moins vola-
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tile à la zone de réaction pour qu-lelle continue d9y réagir avec les glycé- rides et à éliminer la fraction la plus volatile.
2. Un procédé de modification de la composition d9une graisse qui comprend les opérations consistant à soumettre un mélange de la graisse
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et diacides gras obtenus par hydrolyse de cette même caisse à-,Une .température à laquelle un rarrangement des glycérides aura lieu, à vaporiser simulta- nément une partie des acides gras, à fractionner les acides gras vaporisés, à renvoyer la fraction moins volatile à la zone de réaction pour qu'elle continue d'y réagir avec les glycérides et à éliminer la fraction plus vola- tileo
3.- Un procédé de modification de la composition d'une graisse triglycéridique dans lequel un acide gras à point d9ébullition supérieur
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déplace un acide gras à point d 9 ébullition inférieur,
qui comprend les opé- rations consistant à soumettre un mélange de la graisse et d'un acide gras
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ayant un point d9ébullition plus élevé que celui de l'acide gras à remplacer dans la graisse à une température à laquelle le remplacement et la distilla- tion des acides gras libres aura lieu, à faire passer les acides gras vapo- risés dans une colonne de fractionnement sans décomposition thermique.appré-
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ciable, à condenser 1-'aaïde gras de remplacement et à le renvoyer à la zone de réactions> et à permettre l'acide gras remplaoé de passer à travers ladite colonne.
4. Un procédé de modification de la composition d'une graisse qui comprend les opérations consistant à soumettre un mélange de la graisse
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et d9un acide gras saturé ayant un point d'ébullition supérieur à celui de n'importe lequel des acides gras combinés contenus dans la graisse à une température à laquelle le remplacement et la distillation des acides gras libres auront lieu sans décomposition thermique appréciable, à faire passer les acides gras vaporisés dans une lonne de fractionnement, à condenser lacide gras saturé et à renvoyer celui-ci à la zone de réaction, et à per-
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mettre à 19acide gras à point d'ébullition inférieur de passer à travers la- dite colonne.
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