<Desc/Clms Page number 1>
" Perfectionnement aux procédés de fabrication des éthers- sels vinyliques.
La présente invention a pour objet un pro- cédé de fabrication des éthers-sels vinyliques et plus particulièrement des éthers-sels vinyliques des acides aliphatiques carboxyliques Inférieurs.D'une façon géné- rale le procédé consiste à faire réagir laoétaldéhyde avec l'anhydride d'un acide carboxylique aliphatique en présence d'un catalyseur de la.
manière qui sera décrite d'une façon plus complète dans ce qui suit+
Conformément aux procédés proposés jusque
<Desc/Clms Page number 2>
présent pour la fabrication des éthers-sels vinyliques des acides carboxyliques, on part presque sans excep- tion de l'acétylène qui est transformé en éther-sel non saturé de l'acide correspondant dans des condi- tions diverses et à l'aide de catalyseurs différents.
En raison du fait que les di-éthers-sels éthylidéni- ques peuvent être produits également par ces procédés utilisant de l'acétylène, on a. proposé, dans un cer- tain cas, de décomposer le di-éther-sel pour former l'éther-sel vinylique.
Le présent procédé écarte la nécessité d'u- tiliser de l'acétylène comme matière première et s'é- carte de tous les procédés connus de fabrication d'é- ther-sel vinylique; ces avantages apparaîtront au cours de la présente description.
Conformément à ladite invention, le procédé perfectionné de fabrication d'éther-sel vinylique comporte la réaction de l'acétaldéhyde avec l'anhydri- de d'un acide carboxylique.
Conformément à une autre caractéristique de l'invention, on chauffe l'acétaldéhyde avec un anhy- dride d'un acide carboxylique aliphatique.
Conformément à une autre caractéristique encore de la présente invention, on chauffe l'acétal- déhyde et l'anhydride d'un aide carboxylique alipha- tique en présence d'un catalyseur constitué par un acide inorganique non volatil.
La réaction qu'implique le nouveau procédé peut être représentée par l'équation suivante dans laquelle on a donné, à titre d*exemple, la formation de l'acétate de vinyle :
<Desc/Clms Page number 3>
CH3 CHO + (CH3 CO)2 O CH2 : CHOOCCH3 + CH3 COOH
La demanderesse préfère utiliser comme source d'aldéhyde dans la mise en oeuvre du procédé la paral- déhyde c'est-à-dire la para-acétaldéhyde un trimère liquide de l'acétaldéhyde bouillant à 124 . Ia paral- déhyde peut s'obtenir facilement par le traitement de l'acétaldéhyde à la température ordinaire, par de pe- tites quantités d'acides tels que l'acide sulfurique, l'anhydride sulfureux ou l'acide chlorhydrique ou de petites quantités de sels tels que le chlorure de zinc ou l'acétate de sodium.
L'anhydride diacide carboxy- lique peut être l'anhydride d'un acide quelconque dont on désire produire l'éther-sel vinylique. On peut utiliser par exemple les anhydrides des acides mono- carboxyliques aliphatiques inférieurs tels que les anhydrides acétiques propioniues butyriques et d'au- tres anhydrides d'acide carboxylique sont également appropriés la demanderesse préfère utiliser comme catalyseurs des acides inorganiques forts et non vola- tils (c'est-à-dire non volatils à la température où a lieu la réaction); les acides tels que l'acide sul- :t'urique, l'acide phosphorique et l'acide toluène-sul- tonique sont des exemples de catalyseurs appropriés.
Le procédé peut être mis en oeuvre par sim- ple distillation des substances entrant en réaction, la distillation étant effectuée en présence du cata- lyseur ; toutefois la demanderesse préfère utiliser des appareils spéciaux dont on a représenté schématiquement sur le dessin annexé une forme d'exécution.
L'invention peut être illustrée par les exemples suivants :
<Desc/Clms Page number 4>
EXEMPLE I
On a préparé de l'acétate de vinyle en mélan- geant 1224 gr. (12 molécules grammes) d'anhydride acétique avec 352 gr.- (8 molécules grammes) de paral- déhyde et 12 gr. (0,76 % calculés sur le poids des substances entrant en réaction) diacide sulfurique. On a fait bouillir le mélange et on a éva- cué dune façon continue les produits volatils à tra- vers une colonne de fractionnement dont la partie su- périeure était réglée à une température comprise entre 60 et 80 environ.
Le distillât a été soumis ensuite plusieurs fois à un nouveau fractionnement et il a donné 132 gr. d'acétate de vinyle distillant à une température com- prise entre 65 et 75 . Ceci représente un rendement total de 19% à partir de la. paraldéhyde dont on a. ré- cupéré en outre 43 % sous forme d'aldéhyde.
la majeure partie de l'anhydride acétique non utilisé a été récupérée par une distillation subséquente du résidu contenu dans l'enceinye ou avait eu lieu la réaction et il est resté un faible résidu de matière goudronneuse et carbonée.,
EXEMPLE II
Le mélange soumis à la réaction de paraldéhyde d'anhydride acétique et d'acide sulfurique a été aban- donné au repos pendant plusieurs heures et on l'a fait bouillir ensuite dans un ballon monté pour une distilla- tion simple c'est-à-dire sans reflux direct dans le bal- lon de distillation.
Les vapeurs ont .été conduites à un appareil de distillation continue,, lesdites vapeurs étant introduites en un point situé dans le voisinage du milieu de .la colonne. la partie supérieure de l'appareil de
<Desc/Clms Page number 5>
distillation continue a été maintenu à environ 1000; de dette façon l'acétaldéhyde, l'acétate de vinyle et l'acide ascétique ont passé dans le distillat tandis que les matières à point d'ébullition plus élevé et celles qui ont échappé à la réaction se sont rassem- blées- dans la chaudière de distillation. Ladite chau- dière était reliée par un joint hydraulique au ballon de réaction et le liquide accumulé a été renvoyé con- tinuellement dans le mélange soumis à la réaction.
Vers la fin de la. réaction on a permis à la tempéra- ture de la partie supérieure de l'appareil de distil lation de s'élever à 130 environ afin d'obtenir la quantité voulue de distillât, comme on le voit sur le tableau. Une quantité considérable d'anhydride acétique a distillé à cette température plus élevée.
Le distillat a été refroidi rapidement à -70 environ et a été fractionné après l'addition d'un @@@]d'acétate de cuivre pour empêcher la poly- mérisation de l'acétate de vinyle et de 5 gr d'acé- tate de sodium pour neutraliser une certaine quantité de catalyseur inorganique (probablement de l'anhydri- de sulfureux) dont la présence non voulue semble avoir provoqué certaines pertes d'acétate de vinyle dans l'exemple 1, par suite de la combinaison avec l'acide acétique pour former du di-acétate d'éthyli- dène. Les renseignements ont été rassemblés dans le tableau suivant :
EMI5.1
<tb> Anhydride <SEP> acétique <SEP> 1224 <SEP> Gr.
<tb>
<tb>
Paraldéhyde <SEP> 352 <SEP> gr.
<tb>
<tb>
Acétate <SEP> de <SEP> cuivre <SEP> 1 <SEP> gr.
<tb>
<tb>
Acide <SEP> sulfurique <SEP> 6 <SEP> gr.
<tb>
<tb> Durée <SEP> de <SEP> l'ébullition <SEP> 1,7 <SEP> heures
<tb>
<tb> Température <SEP> au <SEP> sommet <SEP> de
<tb> l'appareil <SEP> de <SEP> distillation <SEP> 100
<tb>
<tb> Distillât <SEP> 810 <SEP> cm3
<tb>
<Desc/Clms Page number 6>
EMI6.1
<tb> aldéhyde <SEP> récupérée <SEP> 198 <SEP> gr.
<tb>
<tb> acétate <SEP> de <SEP> vinyle <SEP> 213 <SEP> gr.
<tb>
<tb> rendement <SEP> total <SEP> 31 <SEP> %
<tb> effet <SEP> utile <SEP> 72 <SEP> %
<tb>
Le rendementtotal a été exprimé en pourcentage d'acétate de vinyle qu'on a obtenu en comparaison de la quantité théorique qu'on aurait du obtenir en se fondant sur la quantité totale de paraldéhyde contenue dans les matières premières.
L'effet utile est le pourcentage de paraldéhyde qui a réagi et qu'on a retrouvé sous forme d'acétate de vinyle dans les pro- duits..
EXEMPLE III
Une charge d'anhydride acétique (12 molécules ' grammes) de paraldéhyde (8 molécules grammes) et d'acide sulfurique (6 grammes) a été préparée et chauf- fée comme dans l'exemple limais, lorsque la tempéra- ture de là partie supérieure de l'appareil de distil- lation a atteint 100 , on a ajouté continuellement, pendant sept heures, un mélange d'anhydride acétique (40 molécules grammes) de paraldéhyde (40 molécules grammes) et d'acide sulfurique (30 grammes). A la fin de l'addition le ballon dans lequel s'effectuait la réaction contenait très probablement à peu près exac- tement les mêmes matières qu'au commencement de la réaction sauf que 10% de sous-produits à point d'é- bullition élevé s'y étaient accumulés.
En travail continu ces sous-produits à-point d'ébullition élevé peuvent être éliminés par soutirage (continu si on le désire) du mélange soumis à la récation dans un pot à goudron d'où les matières volatiles peuvent être renvoyées directement à l'enceinte de réaction sous
<Desc/Clms Page number 7>
forme de vapeur tandis quelles abandonnent derrière elles les sous-produits à point d'ébullition élevé
On a obtenu de l'acétate de vinyle à partir du distillât par fractionnement, comme il est dit dans l'exemple II. Les renseignements ont été mis sous forme du tableau suivant :
EMI7.1
<tb> anhydride <SEP> acétique <SEP> 5.411 <SEP> gr.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> paraldéhyde <SEP> 2.114 <SEP> gr.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> rapport <SEP> moléculaire <SEP> entre
<tb>
<tb>
<tb> l'aldéhyde <SEP> et <SEP> l'anhydride <SEP> 0,9
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> acide <SEP> sulfurique <SEP> 36 <SEP> gr.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> acétate <SEP> de <SEP> cuivre <SEP> 1 <SEP> gr.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> durée <SEP> de <SEP> l'ébullition <SEP> 7 <SEP> heures
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> température <SEP> de <SEP> la <SEP> partie
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> supérieure <SEP> de <SEP> l'appareil <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb> distillation <SEP> 105 <SEP> à <SEP> 115
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> température <SEP> de <SEP> la <SEP> chaudière
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> distillation <SEP> 142
<SEP> à <SEP> 1430
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> distillât <SEP> 5.977 <SEP> gr.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> acétate <SEP> de <SEP> vinyle <SEP> 1.488 <SEP> gr.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> rendement <SEP> total <SEP> calculé <SEP> sur
<tb>
<tb>
<tb> la <SEP> paraldéhyde <SEP> 40 <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> rendement <SEP> total <SEP> calculé <SEP> sur
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> l'anhydride <SEP> 41%
<tb>
EMI7.2
effet utile (paraldéhyde uti-
EMI7.3
<tb> lement <SEP> employée) <SEP> 82 <SEP> %
<tb>
<tb> effet <SEP> utile- <SEP> (anhydride <SEP> utilement <SEP> employé)
<SEP> 68 <SEP> % <SEP>
<tb>
Iles rendements totaux sont exprimés dans -*Le. tableau précédent en pourcentage d'acétate de vinyle obtenu compara à la quantité théorique correspondant aux quantités de paraldéhyde et d'anhydride acétique utili- sées Les effets utiles sont les pourcentages de paral- déhyde et d'anhydride acétique qu'on a retrouvés dans le produit sous forme d'acétate de vinyle.
<Desc/Clms Page number 8>
Ces résultats montrent que le travail continu constitue un perfectionnement sur le travail intermit- tent ou par charges.
EXEMPLE IV
Dans cet exemple on à suivi la même façon de procéder que dans l'exemple III sauf que l'appareil a été encore modifié davantage conformément à la forme préférée représentée sur le dessin. Si l'on se reporte au dessin on voit Que les matières premières ont été amenées dans une chaudière à réactions 10 au moyen d'un tuyau 11, ladite chaudière 10 étant chauffée au moyen d'un serpentin à vapeur 12. Les vapeurs ont été condui- tes directement à un appareil de distillation continue 13 au moyen d'un tuyau de vapeurs 14. L'appareil de distillation 13 était pourvu d'une colonne à plateaux 15 et d'une chaudière 16 chauffée par un serpentin à vapeur 17.Le tuyau à vapeur 14 fait entrer les vapeurs vers le milieu de la. colonne 15.
Ceux des constituants des vapeurs entrant dans la colonne 15 dont les points d'ébullition sont les plus élevés s'écoulent dans la chaudière 16 et retournent d'une façon continue à la chaudière 10 par un tuyau 18 formant joint hydraulique.
Les vapeurs provenant de la partie supérieure de la colonne 15 passent par un tuyau à vapeurs 19 dans un deuxième appareil de distillation continue 20 pourvu d'une colonne à plateaux 21 et d'une chaudière 22 chauf- fée par un serpentin à vapeur 23. Les vapeurs sont en- levés de la colonne 21 par un tuyau 24 et sont condensées dans un condenseur 25 et soutirés comme fractions de tête par un tuyau 26. Les produits liquides dui se trou- vent dans l'appareil de distillation 20 sont évacués com- me fractions de queue à partir de la chaudière 22 par un tuyau 27.
<Desc/Clms Page number 9>
Les sous-produits à point d'ébullition élevé qui se forment dans la chaudière à réaction sont enlevés continuellement et séparés par soutirage du produit de la réaction de ladite chaudière '10 par un tuyau 28 dans un récipient à goudron 29 chauffé par un serpentin à vapeur 30 Les matières moins volatiles que les sous- produits non désirés sont volatilisées au moyen du ser- pentin à vapeur 30 et renvoyées sous forme de vapeurs à la chaudière 10 par un tuyau 31. Le rédipient à gou- dron 29 est pourvu d'un tuyau de vidange 32.
Au cours du travail, les vapeurs provenant du premier appareil de distillation continue 13 sont frac- tîonnées dans le deuxième appareil de distillation 20 pour former une fraction de tête contenant de l'acétate de vinyle et de l'acétaldéhyde d'une part et une frac- tion de queue contenant de l'acide acétique et de l'anhy- dride acétique. Les composants purs sont séparés ensuite de ces fractions par distillation fractionnée ordinaire.
Cette façon de procéder écarte la. nécessité
EMI9.1
d'ajouter un antï catalyseur tel que 1"acétate de so- dium (comme dans l'exemple¯ II) pour empêcher des pertes d'acétate de vinyle par combinaison avec l'acide acéti- que et avec formation de di-acétate d'éthylidène. Cette combinaison ne se présente pas d'une manière appréciable dans les vapeurs ni dans le liquide des colonnes.
Au lieu d'utiliser de la paraldéhyde comme sour- ce d'acétaldéhyde, on -peut utiliser le mélange équilibré d'acétaldéhyde et de paraldéhyde obtenu par le traitement de l'acétaldéhyde par l'acide sulfurique ou par le mélan- ge analogue qui se produit lorsque l'acétaldéhyde récu- pérée se trouve en contact avec des traces présentes d'anhydride sulfureux,
<Desc/Clms Page number 10>
Le procède a fonctionné d'une faon satisfaisante pour produire le propionate de vinyle ou le butyrate de vinyle par la substitution de l'acide propionique ou de l'acide butyrique à l'anhydride acétique dans la mise en oeuvre des procédés décrits dans les exemples.
En général, dans chacun des cas, on préfère utiliser des proportions sensiblement correspondantes aux poids moléculaires d'anhydride et de paraldéhyde. Si l'on utilise des anhydrides carboxyliques aliphatiques autre que ceux qui ont été mentionnéson peut préparer les éthers-sels vinyliques correspondants. Dans les exemples indiqués, le procédé a été mis en oeuvre à une pression égale ou légèrement supérieure à celle de l'atmosphère Toutefois on peut appliquer des pressions plus basses et d'autre part le procédé peut être mis en oeuvre à des températures plus basses si une pression supérieure à celle de l'atmosphère est appliquée.
Cet expédient a été trouvé particulièrement avantageux dans le cas de la préparation des éthers-sels à point d'ébullition plus élevé tels que le butyrate de vinyle pour éviter des températures excessivement élevées au cours de la réaction. D'une manière générale, la température de réaction doit être maintenue entre 100 et 200 en- viron pour assurer une vitesse appropriée de réaction sans carbonisation excessive,. la pression doit être telle qu'elle permette une ébullition active à la température de réaction choisie
Ainsi qu'on l'a observé plus haut on peut substituer d'autres acides non volatils forts, à l'acide sulfurique, comme catalyseurs.
Toutefois lucide phos- phorique donne lieu à une tonnât ion plus abondante de goudron et de résidu carboné que l'acide sulfurique;
<Desc/Clms Page number 11>
EMI11.1
d'aubre part 1$8..oid6 toluène sulfonique doit être utilisé en quantités égales à deux fois environ celles de l'acide sulfurique nécessaire parce qu'il est un acide plus faible,, D'une façon générale, on peut uti- liser un acide inorganique non volatil quelconquesqui soit suffisamment fort pour provoquer la décomposition de la paraldéhyde en aoétaldéhyde à la température d'ébullition de la paraldéhyde. La demanderesse pré- fère utiliser le catalyseur (spécialement l'acide sul- fureux) en quantités comprises entre 0,
25 % et 2 % de la matière première -utilisée et, entre ces limites, les meilleurs résultats ont été obtenus avec 0,5 % de catalyseur.
EMI11.2
.agJ5.NDmATIONS ......-......-.........-..
1- Procédé pour la fabrication des éthers-sels vinyliques caractérisé par le fait qu'on fait réagir d'un acide
EMI11.3
l'aealdchgde avec l'anhydride/carboxyl:k1lue.
<Desc / Clms Page number 1>
"Improvement in the manufacturing processes of vinyl ethers-salts.
The present invention relates to a process for the manufacture of vinyl ethers-salts and more particularly of vinyl ethers-salts of lower aliphatic carboxylic acids. In general, the process consists in reacting laoetaldehyde with d anhydride. 'an aliphatic carboxylic acid in the presence of a catalyst.
way which will be described in a more complete way in what follows +
In accordance with the procedures proposed until
<Desc / Clms Page number 2>
present for the manufacture of vinyl ethers-salts of carboxylic acids, one starts almost without exception from acetylene which is converted into the unsaturated ether-salt of the corresponding acid under various conditions and with the aid of different catalysts.
Due to the fact that ethylidene diethersalts can be produced also by these processes using acetylene, it has been found. it is proposed, in some case, to decompose the di-ether-salt to form the ether-vinyl salt.
The present process obviates the need to use acetylene as a raw material and does away with all known processes for the manufacture of vinyl ether-salt; these advantages will become apparent in the course of the present description.
In accordance with said invention, the improved process for making vinyl ether salt involves reacting acetaldehyde with the anhydride of a carboxylic acid.
In accordance with another feature of the invention, acetaldehyde is heated with an anhydride of an aliphatic carboxylic acid.
In accordance with yet another feature of the present invention, the acetaldehyde and anhydride of an aliphatic carboxylic aid are heated in the presence of a catalyst consisting of a non-volatile inorganic acid.
The reaction involved in the new process can be represented by the following equation in which the formation of vinyl acetate has been given as an example:
<Desc / Clms Page number 3>
CH3 CHO + (CH3 CO) 2 O CH2: CHOOCCH3 + CH3 COOH
The Applicant prefers to use, as a source of aldehyde in carrying out the process, paraldehyde, that is to say para-acetaldehyde, a liquid trimer of acetaldehyde boiling at 124. Paraldehyde can be easily obtained by treating acetaldehyde at room temperature with small amounts of acids such as sulfuric acid, sulfur dioxide or hydrochloric acid, or small amounts. salts such as zinc chloride or sodium acetate.
The dicarboxylic acid anhydride can be the anhydride of any acid from which it is desired to produce the vinyl ether salt. For example, the anhydrides of lower aliphatic monocarboxylic acids can be used such as acetic, propionic butyric anhydrides and other carboxylic acid anhydrides are also suitable. Applicants prefer to use strong and non-volatile inorganic acids as catalysts. (i.e. non-volatile at the temperature at which the reaction takes place); acids such as sulfuric acid, phosphoric acid and toluenesultonic acid are examples of suitable catalysts.
The process can be carried out by simple distillation of the substances entering into the reaction, the distillation being carried out in the presence of the catalyst; however, the Applicant prefers to use special apparatus of which an embodiment has been shown schematically in the accompanying drawing.
The invention can be illustrated by the following examples:
<Desc / Clms Page number 4>
EXAMPLE I
Vinyl acetate was prepared by mixing 1224 g. (12 molecules grams) of acetic anhydride with 352 gr.- (8 molecules grams) of paraldehyde and 12 gr. (0.76% calculated on the weight of the substances entering into the reaction) sulfuric diacid. The mixture was boiled and the volatiles were continuously evacuated through a fractionating column, the upper part of which was set at a temperature of between about 60 and 80.
The distillate was then subjected several times to further fractionation and gave 132 g. vinyl acetate distilling at a temperature between 65 and 75. This represents a total yield of 19% from. paraldehyde which we have. Further recovered 43% as aldehyde.
most of the unused acetic anhydride was recovered by subsequent distillation of the residue contained in the enclosure where the reaction had taken place and a small residue of tarry and carbonaceous material remained.
EXAMPLE II
The reaction mixture of acetic anhydride paraldehyde and sulfuric acid was left to stand for several hours and then boiled in a mounted flask for simple distillation, i.e. ie without direct reflux in the still flask.
The vapors were conducted to a continuous distillation apparatus, said vapors being introduced at a point in the vicinity of the middle of the column. the upper part of the
<Desc / Clms Page number 5>
continuous distillation was kept at around 1000; In this way acetaldehyde, vinyl acetate and ascetic acid passed into the distillate while the higher boiling point materials and those which escaped the reaction were collected in the boiler of distillation. Said boiler was connected by a water seal to the reaction flask and the accumulated liquid was continuously returned to the mixture subjected to the reaction.
Towards the end of the. The temperature of the upper part of the still was allowed to rise to about 130 in order to obtain the desired amount of distillate, as shown in the table. A considerable amount of acetic anhydride distilled off at this higher temperature.
The distillate was cooled rapidly to about -70 and was fractionated after the addition of copper acetate to prevent polymerization of vinyl acetate and 5 g of acetic acid. sodium tate to neutralize a certain quantity of inorganic catalyst (probably sulfur dioxide), the unwanted presence of which seems to have caused some losses of vinyl acetate in Example 1, as a result of the combination with acetic acid to form ethylidene diacetate. The information has been compiled in the following table:
EMI5.1
<tb> Acetic anhydride <SEP> <SEP> 1224 <SEP> Gr.
<tb>
<tb>
Paraldehyde <SEP> 352 <SEP> gr.
<tb>
<tb>
Copper <SEP> acetate <SEP> <SEP> 1 <SEP> gr.
<tb>
<tb>
Sulfuric acid <SEP> <SEP> 6 <SEP> gr.
<tb>
<tb> Duration <SEP> of <SEP> boiling <SEP> 1.7 <SEP> hours
<tb>
<tb> Temperature <SEP> at <SEP> top <SEP> of
<tb> the <SEP> apparatus for <SEP> distillation <SEP> 100
<tb>
<tb> Distillate <SEP> 810 <SEP> cm3
<tb>
<Desc / Clms Page number 6>
EMI6.1
<tb> aldehyde <SEP> recovered <SEP> 198 <SEP> gr.
<tb>
<tb> acetate <SEP> of <SEP> vinyl <SEP> 213 <SEP> gr.
<tb>
<tb> yield <SEP> total <SEP> 31 <SEP>%
<tb> useful <SEP> effect <SEP> 72 <SEP>%
<tb>
The total yield was expressed as a percentage of vinyl acetate which was obtained in comparison with the theoretical amount which should have been obtained based on the total amount of paraldehyde contained in the raw materials.
The useful effect is the percentage of paraldehyde which has reacted and which has been found in the form of vinyl acetate in the products.
EXAMPLE III
A charge of acetic anhydride (12 molecules' grams) of paraldehyde (8 molecules grams) and sulfuric acid (6 grams) was prepared and heated as in the Limais example, when the temperature of the part top of the still reached 100, a mixture of acetic anhydride (40 gram molecules), paraldehyde (40 gram molecules) and sulfuric acid (30 grams) was added continuously for seven hours. At the end of the addition, the flask in which the reaction was carried out most likely contained almost exactly the same materials as at the start of the reaction except that 10% boiling point by-product. high had accumulated there.
In continuous work these high-boiling by-products can be removed by drawing off (continuously if desired) from the recation mixture into a tar pot from where volatiles can be returned directly to the tank. reaction chamber under
<Desc / Clms Page number 7>
vapor as they leave behind high boiling by-products
Vinyl acetate was obtained from the distillate by fractionation, as stated in Example II. The information has been put in the form of the following table:
EMI7.1
<tb> <SEP> acetic anhydride <SEP> 5.411 <SEP> gr.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> paraldehyde <SEP> 2.114 <SEP> gr.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> molecular <SEP> ratio <SEP> between
<tb>
<tb>
<tb> aldehyde <SEP> and <SEP> anhydride <SEP> 0.9
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> <SEP> sulfuric acid <SEP> 36 <SEP> gr.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> acetate <SEP> of <SEP> copper <SEP> 1 <SEP> gr.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> duration <SEP> of <SEP> boiling <SEP> 7 <SEP> hours
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> temperature <SEP> of <SEP> the <SEP> part
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> superior <SEP> of <SEP> the device <SEP> of
<tb>
<tb>
<tb> distillation <SEP> 105 <SEP> to <SEP> 115
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> temperature <SEP> of <SEP> the <SEP> boiler
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> from <SEP> distillation <SEP> 142
<SEP> to <SEP> 1430
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> distillate <SEP> 5.977 <SEP> gr.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> acetate <SEP> of <SEP> vinyl <SEP> 1.488 <SEP> gr.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> yield <SEP> total <SEP> calculated <SEP> on
<tb>
<tb>
<tb> the <SEP> paraldehyde <SEP> 40 <SEP>% <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> yield <SEP> total <SEP> calculated <SEP> on
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> anhydride <SEP> 41%
<tb>
EMI7.2
useful effect (paraldehyde used
EMI7.3
<tb> element <SEP> employed) <SEP> 82 <SEP>%
<tb>
<tb> useful <SEP> effect- <SEP> (anhydride <SEP> usefully <SEP> employed)
<SEP> 68 <SEP>% <SEP>
<tb>
The total returns are expressed in - * Le. previous table in percentage of vinyl acetate obtained compared to the theoretical amount corresponding to the amounts of paraldehyde and acetic anhydride used The useful effects are the percentages of paraldehyde and acetic anhydride that were found in the produced as vinyl acetate.
<Desc / Clms Page number 8>
These results show that continuous work constitutes an improvement on intermittent or load work.
EXAMPLE IV
In this example the same procedure was followed as in Example III except that the apparatus was further modified in accordance with the preferred form shown in the drawing. Referring to the drawing it can be seen that the raw materials were fed into a reaction boiler 10 by means of a pipe 11, said boiler 10 being heated by means of a steam coil 12. The vapors were Conducted directly to a continuous distillation apparatus 13 by means of a vapor pipe 14. The still 13 was provided with a tray column 15 and a boiler 16 heated by a steam coil 17. The steam pipe 14 brings in the vapors towards the middle of the. column 15.
Those of the constituents of the vapors entering column 15 having the highest boiling points flow into boiler 16 and return continuously to boiler 10 through a pipe 18 forming a hydraulic seal.
Vapors from the top of column 15 pass through vapor pipe 19 into a second continuous distillation apparatus 20 provided with a tray column 21 and a boiler 22 heated by a vapor coil 23. The vapors are removed from column 21 through pipe 24 and are condensed in condenser 25 and withdrawn as overheads through pipe 26. The liquid products in still in still 20 are discharged as well. - me tail fractions from the boiler 22 through a pipe 27.
<Desc / Clms Page number 9>
The high boiling by-products which form in the reaction boiler are continuously removed and separated by withdrawing the reaction product from said boiler through a pipe 28 into a tar vessel 29 heated by a steam coil. steam 30 Materials less volatile than unwanted by-products are volatilized by means of the steam coil 30 and returned as vapors to the boiler 10 through a pipe 31. The tar container 29 is provided with a vaporiser. a drain pipe 32.
In the course of work, the vapors from the first continuous still 13 are fractionated in the second still 20 to form an overhead fraction containing vinyl acetate and acetaldehyde on the one hand and an overhead fraction. Tail fraction containing acetic acid and acetic anhydride. The pure components are then separated from these fractions by ordinary fractional distillation.
This way of proceeding removes it. need
EMI9.1
adding an anti-catalyst such as sodium acetate (as in Example II) to prevent losses of vinyl acetate by combination with acetic acid and with formation of di-acetate. Ethylidene This combination does not appear appreciably in the vapors or in the liquid of the columns.
Instead of using paraldehyde as the source of acetaldehyde, one can use the balanced mixture of acetaldehyde and paraldehyde obtained by treating acetaldehyde with sulfuric acid or by the like mixture which occurs when the recovered acetaldehyde comes into contact with traces of sulfur dioxide present,
<Desc / Clms Page number 10>
The process has worked satisfactorily to produce vinyl propionate or vinyl butyrate by substituting propionic acid or butyric acid for acetic anhydride in carrying out the processes described in the Examples. .
In general, in each case, it is preferred to use proportions substantially corresponding to the molecular weights of anhydride and paraldehyde. If aliphatic carboxylic anhydrides other than those mentioned are used, the corresponding vinyl ethers-salts can be prepared. In the examples indicated, the process was carried out at a pressure equal to or slightly greater than that of the atmosphere. However, lower pressures can be applied and on the other hand the process can be carried out at lower temperatures. if a pressure greater than that of the atmosphere is applied.
This expedient has been found particularly advantageous in the case of the preparation of higher boiling ethers-salts such as vinyl butyrate to avoid excessively high temperatures during the reaction. Generally, the reaction temperature should be maintained between about 100-200 to ensure a proper reaction rate without excessive carbonization. the pressure must be such as to allow active boiling at the chosen reaction temperature
As observed above, other strong non-volatile acids can be substituted for sulfuric acid as catalysts.
However, phosphoric lucide gives rise to a more abundant thunder of tar and carbonaceous residue than sulfuric acid;
<Desc / Clms Page number 11>
EMI11.1
of part 1 $ 8..oid6 toluene sulfonic acid should be used in amounts about twice that of the sulfuric acid required because it is a weaker acid ,, In general, one can use any non-volatile inorganic acid which is strong enough to cause the paraldehyde to decompose to aoetaldehyde at the boiling point of the paraldehyde. The Applicant prefers to use the catalyst (especially sulfurous acid) in amounts of between 0,
25% and 2% of the raw material used and, between these limits, the best results have been obtained with 0.5% of catalyst.
EMI11.2
.agJ5.NDmATIONS ......-......-.........- ..
1- Process for the manufacture of vinyl ethers-salts characterized in that one reacts with an acid
EMI11.3
aealdchgde with the anhydride / carboxyl: k1lue.