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Procédé pour la production du nickel carbonyle.
Lors de recherches scientifiques, on a déjà, dans le temps, mis en contact, à la température ordinaire ou à une température légèrement élevée, de l'oxyde de carbone se trouvant sous la pression de l'atmosphère avec du, nickel métallique compact, de manière à obtenir du nickel carbonyle.
On avait alors constaté que la. formation du carbonyle deve- nait tout à fait minime dès qu'une quantité extrêmement peti- te du nickel compact était entrée en réaction, à cause du peu d'activité du métal. Comme il est d'importance capitale pour la production industrielle économique du nickel carbony- le d'épuiser aussi complètement que possible les matières
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premières,on préférait jusqu'à présent dans l'industrie ne pas employer les matières premières compactes dont la capacité de réagir baissait considérablement, d'après les recherches mentionnées, dès qu'un millième avait réagi.
On employait toujours pour produire le nickel carbo- nyle par l'action de l'oxyde de carbone sur le nickel ou les matières qui en renferment, des matériaux dans lesquels le nickel se trouvait sous une forme très active, notamment dans un état de division extrême, soit qu'on ait réduit avec pré- caution la matière de départ oxydée, soit qu'on ait employé d'autres mesures appropriées. Pour produire le nickel carbo- nyle en un rendement et à une vitesse satisfaisants au point de vue industriel, on a fait agir l'oxyde de carbone sous pression élevée sur le nickel très divisé.
Chaque fois qu'il s'agissait de transformer en carbonyle du nickel métallique compact, on faisait précéder le traitement à 1''oxyde de car- bone par une oxydation, éventuellement répétée, suivie d'une réduction, opérations destinées à conférer au nickel l'état nécessaire de division extrême.
Or,on a trouvéque l'on peut transformer en nickel carbonyle, par l'action de l'oxyde de carbone ou de gaz qui en renferment, le nickel métallique compact ou les matières qui en renferment sous cette forme, avec un très bon rende- ment et à une vitesse très satisfaisante au point de vue industriel, si le traitement a lieu sous pression, par exem- ple sous une pression supérieure à 10 atm., et préfcrable- ment à une température supérieure à 100 C, notamment à une température comprise entre 150 et 350 C.
L'expression "ma- tières compactes" signifie que les matières ont une surface relativement petite, par contraste avec les matières spon- gieuses ou les poudres qui présentent une grande surface;
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les matières compactes peuvent être préparées par fusion, par frittage ou par électrolyse.
Le nouveau procédé marque un progrès notable, car il permet de transformer en carbonyle, sans difficulté ni traitement préparatoire compliqué, des matières premières abondantes, qu'on ne pouvait pas, jusqu'à présent, employer pour cet usage. Le procédé est particulièrement économique quand on l'applique aux résidus constitués par du nickel ou en renfermant, car on arrive ainsi à en tirer du nickel pur par l'intermédiaire du composé carbonylique. Mais le procédé est également très intéressant pour transformer du nickel compact et complètement pur en poudre, à l'état spongieux ou en enduits sur des objets en matériaux quelconques, par décomposition du carbonyle formé, ou pour obtenir à partir du nickel pur des objets de forme quelconque, ayant par exemple la forme d'un fil ou d'un autre objet compliqué.
On peut aussi préparer des mélanges de nickel avec d'autres mé- taux, par exemple des poudres pour allia.ges comme le "Per- malloy", par décomposition directe d'un mélange du nickel carbonyle avec des composés carbonyliques des autres métaux.
Les matières premières convenant pour le présent procédé comprennent par exemple le nickel en fils, en fi- lets, en tôles, en cubes, en boules, en feuilles ou en pla- ques, les résidus du travail autour, à la scie ou à la lime, les résines de la fabrication électrolytique du nickel, les enduits de nickel produits par électrolyse ou d'une autre manière, les déchets d'estampage, les masselottes, les piè- ces ratées:,le cas échéant les mélanges' de ces matériaux avec d'autres métaux comme le cuivre ou le fer, etc.. En général les impuretés comme par exemple les pellicules
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d'oxyde ou les inclusions, etc., ne dérangent pas la forma- tion du nickel carbonyle, ou seulement dans une faible me- sure, mais il est recommandable de déshuiler, de laver, de brosser, etc., les matières avant de les soumettre au trai- tement.
Dans certains cas, on peut beaucoup faciliter la formation du carbonyle si l'on soumet les matières à une réduction préalable, par exemple au moyen d'hydrogène.
Souvent, un décapage, par exemple au moyen d'acides, a une influence très favorable sur la réaction.
Le traitement a, lieu de préférence par l'emploi de l'oxyde de carbone en cycle fermé, le cas échéant en pré- sence de catalyseurs comme le mercure ou le cuivre, qu'on peut récupérer du résidu ou du carbonyle. Dans certains cas, on a avantage à ajouter des agents qui empêchent la décom- position de l'oxyde de carbone, par exemple des composés du soufre, l'arsenic ou ses composés ou les composés d'autres métalloïdes.
Certains matériaux compacts, par exemple le nickel obtenu par électrolyse ou à partir de son composé carbony- lique, réagissent déjà sous une pression peu élevée et à une température de 50 C; sous une pression de 10 atm., la réaction est très vive. On peut dire qu'en général la réac- tion est d'autant plus rapide que la pression est plus éle- vée, la limite supérieure de la pression étant avant tout une question économique. L'élévation de la température entre des limites déterminées accélère également la réaction; mais la température doit s'adapter à la pression et ne doit pas être tellement élevée qu'elle entrave sensiblement la réaction en décomposant l'oxyde de carbone.
On peut avoir avantage à faire circuler à grande vitesse le courant d'oxy-
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de de carbone, notamment quand on veut opérer à haute tem- pérature et sous une pression relativement peu élevée.
Quand la pression opératoire est de 20 à 200 atm. ou plus, il est préférable d'employer une température d'au moins 200 C. Il est étonnant qu'il ne se produise pas alors de dé- composition nuisible de l'oxyde de carbone au contact du nickel; au contraire, les rendements sont très satisfaisants et la rapidité de la réaction suffit complètement aux exi- gences industrielles. La durée du traitement dépend d'ail- leurs notamment du degré de l'évacuation de la chaleur, car la réaction, fortement exothermique, produit une température trop élevée, si l'évacuation de la chaleur est insuffisante; on est alors obligé de ralentir le cours de la réaction en employant des conditions moins brutales.
La durée du trai- tement pour la plupart des matières premières est de 8 à 16 heures, quand on emploie les pressions supérieures men- tionnées plus haut, et conduit à l'épuisement pratiquement complet des matières premières.
On peut aussi réaliser le procédé de la présente invention en marche continue, en faisant passer par éclu- sage les matières premières solides à travers le four. On règle la température de façon connue au moyen de dispositifs de chauffage ou de refroidissement placés dans le four ou à côté, ou au moyen de gaz ou de liquides qui entrent en con- tact avec les matières premières. Le cas échéant, on in- troduit les gaz dans le four par plusieurs endroits, préféra- blement à l'état très divisé. On peut aussi employer plusieurs fours branchés en série.
Le résidu qui reste dans le four après la réaction et qui, en général, ne renferme plus que peu de nickel,
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peut être rendu propre à une nouvelle opération au moyen d'un traitement réducteur effectué dans le four même ou en dehors du four, par exemple par l'hydrogène sous pres- sion ; on peut alors facilement récupérer le nickel restant, au moyen d'oxyde de carbone. On a intérêt, dans certa.ins, cas, à faire précéder le traitement réducteur par un trai- tement oxydant. Le tout dernier résidu est presque complète- ment exempt de nickel ; ilrenferme souvent des substances précieuses, par exemple du cuivre, de l'argent, de l'or ou . du platine, et on en tire ces métaux de façon usuelle.
Le nickel carbonyle obtenu peut être purifié par distillation dans le vide ou sous pression, le cas échéant dans un courant d'oxyde de carbone, et au besoin après avoir été filtré; on le débarrasse ainsi des composés carbonyli- que d'autres méta.ux si le mélange ne peut pas être utilisé tel quel. On obtient un produit plus pur, de prime abord, si l'on dirige le courant d'oxyde de carbone de bas en haut à travers le four, de manière que la poussière entraînée puisse se déposer ; ajoutant un filtre, on peut retenir encore plus de poussière. On a avantage à détendre par de- grés la pression sous laquelle se trouve le carbonyle de nickel formé.
Avant de laisser s'échapper à l'air libre les gaz qui ont été en contact avec le nickel carbonyle, par exemple quand on n'opère pas en circuit fermé, il est recommandable, - naturellement, après avoir bien éliminé le carbonyle par réfrigération sous pression, lavage, etc., - , de chauffer les gaz qui s'échappent, afin de décomposer thermiquement les derniers restes du carbonyle, non seulement pour éviter les pertes en métal, mais encore à cause de la forte toxici-
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té du nickel carbonyle. On peut effectuer ce chauffage de manière à décomposer simultanément, de façon connue, en noir de fumée et en anhydride carbonique, l'oxyde de car- bone au contact du nickel mis en liberté.
Il est particulièrement avantageux d'opérer de ma- nière à ne pas employer de prime abord la température la plus favorable, mais de l'augmenter lentement, par exemple de 150 à 325 C, le cas échéant simultanément avec la pres- sion; on effectue cette augmentation chaque fois qu'il se forme moins de carbonyle ou qu'on risque que la réaction s'arrête. On peut ainsi employer, vers la fin de la réac- tion,une température très élevée sans risquer que l'oxyde de carbone se décompose, et on peut épuiser dans une large mesure, en une seule opération, la charge qui se trouve dans le four.
EXEMPLE 1.
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Traiter à 225 C, par une courant d'oxyde de carbone, 'sous une pression de 200 atm., des déchets de nickel formés par des fils, des tôles, des filets, des feuilles et des copeaux. Le nickel est complètement transformé en carbonyle au cours de 12 heures.
Si l'on ajoute un peu de mercure, on obtient le même résultat en n'opérant qu'à 200 C.
EXEMPLE 2.
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Traiter à 200 C par de l'oxyde de carbone sous une pression de 200 atm. des boules ou cubes en nickel pur et compact. L'extrémité inférieure du récipient dans lequel on effectue la réaction, communique avec un récipient refroidi, dans lequel s'écoule le carbonyle formé, qui est évacué de temps en temps par détente de pression. Au bout de 8 heures,
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les boules ou cubes sont complètement consommés et le résidu (2 % des matières premières) renferme un peu de carbone et très peu de nickel.
En décomposant le carbonyle dans une chambre creuse, on obtient une fine poudre de nickel extrêmement pur et ne renfermant surtout pas d'autres métaux. Au besoin, on peut débarrasser de façon connue cette poudre du carbone et de l'oxygène.
Quand on traite des matières particulièrement pures, comme c'est le cas ci-dessus, il est recommandable de se dispenser de distiller le carbonyle, et de faire en sorte que l'oxyde de carbone soit bien épuré et qu'il ne se forme pas d'impuretés, comme par exemple le fer carbonyle, dans les appareils, ce qubn peut empêcher par exemple en recou- vrant les appa.reils, et en particulier leurs parties chaudes, par une chemise intérieure en cuivre.
EXEMPLE 3.
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Traiter à 200 C pendant 8 heures par un courant d'oxyde de carbone sous une pression de 200 atm., des pièces de nickel, grosse cornue le poing, qu'on a préparées en frit- tant vers 900 à 1000 C pendant 12 heures du nickel pulvéru- lent. On obtient le carbonyle en rendement presque quantitatif
EXEMPLE 4.
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En traitant à 225 C par de l'oxyde de carbone sous une pression de 200 atm., des déchets de plaques d'accumu- lateur à électrolytes alcalins, qu'on a préparées par frit- tage à 600 C de nickel pulvérulent tiré par décomposition du composé carbonylique, on arrive à les transformer presque . complètement en nickel carbonyle.
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EXEMPLE 5.
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On traite'des déchets de tôle de nickel par de l'oxyde de carbone sous une pression de 220 atm., d'abord pendant 8 heures à. 250 C, puispendant 8 heures à 275 C et enfin pendant 8 heures à 300 C. 90% des déchets sont ainsi transformés en nickel carbonyle. On chauffe le résidu au rouge en présence d'air, on le réduit ensuite à 500 C par l'hydrogène, puis on le mélange avec des déchets frais et on traite de nouveau par l'oxyde de carbone; on arrive ainsi à transformer en carbonyle le résidu entier.
Si l'on opère sous une pression de 1000 atm., on peut transformer la totalité du nickel en carbonyle au cours de quelques heures. On peut influencer favorablement la réaction en ajoutant du mercure.
EXEMPLE 6.
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Traiter à 225 C par de l'oxyde de carbone sous une pression de 200 atm. des déchets de fer nickelé. La presque totalité du nickel est ainsi éliminé de la surface, tandis que le fer n'est pas attaqué de façon sensible. Mais le nickel carbonyle renferme une proportion relativement éle- vée de fer carbonyle. On ajoute encore du fer carbonyle et en outre du cobalt carbonyle, et on décompose le mélange dans une chambre creuse chauffée, pour obtenir une poudre ayant la composition d'un'alliage.
EXEMPLE 7.
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En traitant à 250 C par de l'oxyde de carbone sous une pression de 200 atm. des déchets d'une tôle bimétallique en nickel et en fer, on récupère le nickel sous forme de carbonyle, que l'on purifie par distillation dans une tour.
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EXEMPLE 8.
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Traiter des déchets de nickel électrolytique par de l'oxyde de carbone sous pression, en élevant lentement la pression de 20 à 300 atm. et la température de 150 à 300 C.
La presque totalité du nickel est ainsi transformée en nickel carbonyle.
EXEMPLE 9.
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On débarrasse complètement du nickel des objets de laiton fortement nickelé, en les traitant à 225 C par l'oxyde de carbone sous une pression de 200 atm. en présence d'un peu de mercure.
EXEMPLE 10.
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Traiter à 225 C pendant 48 jeures par un courant rapide d'oxyde de carbone sous une pression de 20 atm., en présence de mercure, du nickel électrolytique. On le trans- forme ainsi en carbonyle de façon pratiquement complète.
Si l'on opère à 150 C et sous une pression de 10 atm., la réaction est plus lente, mais elle est presque complète au bout de quelques jours. S'il se produit un arrêt, on y remédie par une réduction, et l'on poursuit ensuite le traitement.
EXEMPLE 11.
Comprimer en boules des fils de nickel, en ajoutant quelques fils de cuivre amalgamé. En traitant les boules à 200 C par de l'oxyde de carbone sous une pression de 200 atm., on arrive à transformer en carbonyle la totalité du nickel.
Les fils de cuivre restent inaltérés et sont réutilisés pour une nouvelle opération. Le mercure s'accumule au fond du récipient dans lequel on recueille le nickel carbonyle.