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NOUVEAUX COLORANTS AZO, PROCEDE POUR LES FABRIQUER ET PRO- DUITS RÉSULTANT DE LEUR APPLICATION.
Cette invention a trait à la fabrication de nouveaux colorants azo et à l'application de ces colorante, et plus particulièrement à leur application à des matières constituées par ou contenant de l'acétate de cellulose ou d'autres esters d'un acide organique de la cellulose, comme par exemple les formate, propionate ou butyrate de cellulose et les produits obtenus par le traitement de la cellulose alcalisée par des agents estérifiants (par exemple le produit appelé "aoton immunisé" obtenu à l'aide du p-sulfo-chlorure de toluène) ou constituées par ou contenant des éthers cellulosiques tels que les celluloses
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méthylique, éthylique ou benzylique ou les produits de condensation correspondants de la cellulose et des glycols ou autres alcools polyvalents.
Dans le brevet belge ? 353.564 du 16 Août 1928, on a décrit de nouveaux colorants qu'on peut obtenir en couplant les amino-anthraquinones diazotées ou leurs dérivés
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avec l' w -oxy-éthyl-0 **uaphtylamine et la f -ohlor- P -oxy- propyl-c-naphtylamine et la coloration de l'acétate de cellulose ou d'autres dérivés de substitution organique de la cellulose à l'aide de ces colorants. En outre, dans le brevet belge ? 360.901 du 23 Mai 1929, on a décrit la fabrication et l'application de colorants azo préparés
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en couplant une 2i4-dinitro-6-alkoxy (ou 6-alkyl)-aniline diazotée ou des dérivés de ce corps avec l' uJ -oxyéthyl"' 0/,-naphtylemine et la rY-chlor..oxy-propyl-1'-naghtyla.- mine.
On a trouvé que ces derniers colorants ont une valeur particulière en raison de leurs teintes allant du violet au bleu et de la facilité avec laquelle ils peuvent être rongés.
On a maintenant découvert que les composés de la série du naphtalène contenant à titre d'agents de substitution dans le noyau un ou plusieurs groupes oxy- alkylamino sont susceptibles de recevoir des applications générales dans la synthèse des colorants azo particuliè- rement appropriés à la coloration de l'acétate de cellulose et d'autres dérivés de substitution organique de la cellu- lose. Suivant la présente invention, on prépare les nouveaux colorants azo en couplant des composés amino aromatiques diazotés avec des composants de couplage de la série du naphtalène qui contiennent dans le noyau un-groupe amino dont un ou plusieurs atomes d'hydrogène sont remplacés par une chaîne latérale aliphatique contenant un ou plusieurs groupes hydroxy.
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Lorsque les nouveaux colorants sont dérivés de composants non sulfonés ou lorsqu'ils ne contiennent qu'un seul groupe sulfonique, ils sont en général caractérisés par leur affinité excellente à l'égard de matières constituées par ou contenant de l'aoétate de cellulose ou d'autres dé- rivés de substitution organique de la cellulose, et les colorations obtenues sur lesdites matières sont en général caractérisées par la facilité avec laquelle elles peuvent être rongées par des rongeants réducteurs.
Des exemplede composants de couplage convenant @ en vue de leur application pour la présente invention sont l' W-oxy-éthyl- c(-naphtylamine et la [gamma]-chlor- ss-oxy-pro- pyl- -naphtylamine et d'autres oxy-alkyl-naphtylamines quton peut obtenir en condensant les o(-ou ss-naphtyla- mines, quelles soient primaires ou secondaires, avec des halohydrines, par exemple l'éthylène-chlorhydrine, les propylène-chlorhydrines, les glycéryl-chlorhydrines, les glycéry.l-dichlorhydrines, l'épichlorhydrine et le chlor- butylène-glycol ou avec des oxydes d'alkylène tels que l'oxyde d'éthylène ou l'oxyde de propylène.
Comme composants diazo, on peut faire usage d'a- mines aromatiques diazotables de toute série désirée, en particulier de celles de la série du benzène ou du naph- talène, par exemple de l'aniline, ou de l' [alpha]-naphtylamine ou de leurs homologues ou produits de substitution dans le noyau Des exemples d'amines substituées dans le noyau de ce genre sont les dérivés halogènes et les dérivés nitro, hydroxy, alkoxy et carboxyo Si on le désire, des teintures disazo et poly-azo peuvent être préparées suivant l'invention. Par exemple, on peut préparer des teintures disazo en appliquant, à titre de composants diazo, des composés amino-azo, par exemple l'amino-azo-benzène, l'ami- no-azo-toluène, le benzène-azo- [alpha]-naphtylamine, etc.
Des
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résultats spécialement utiles sont obtenus par l'applica- tion d'amines aromatiques nitrées à titre de composants diazo, comme par exemple des nitro-anilines, des nitro-tolui- dines, des nitro-anisidines et des nitro-phénétidines, par exemple la para-nitraniline, la 2:4-dinitro-aniline,, la para-nitro-ortho-toluidine, la para-nitro-ortho-anisidine et la para-nitro-ortho-phénétidine.
Les colorants dérivés des amines aromatiques nitrées, spécialement des ±-amines aromatiques nitrées, en diazotant et couplant ces amines avec les dérivés N-oxy- alkyl de l' -naphtylamine ou ses produits de substitution sont particulièrement précieux en ce sens que certains de ces colorants donnent sur l'acétate de cellulose ou d'au- tres dérivés de substitution organique de la cellulose des nuances allant du bleu au violet qui sont exceptionnelle- ment solides et qui, de plus, peuvent facilement être ron- gées par des rongeants réducteurs, par exemple ceux dont on se sert habituellement dans l'art de l'impression des textiles.
On remarquera que ces colorants donnent sur l'acé- tate de cellulose ou d'autres esters ou éthers de cellulose des nuances allant du bleu au violet qui sont faciles à ronger et qui sont très précieuses eu égard au nombre très limité des colorants connus jusqu'à ce jour qui permettent d'obtenir ces nuances sur les esters ou éthers de cellulose et qui sont facilement rongeables.
Les nouveaux colorants azo.peuvent être engendrés sur la fibre ou matière ou être préparés en substances. Com- me il a été indiqué précédemment, ils sont spécialement utiles pour la teinture, l'impression, le ponçage ou autre coloration de matière contenant de l'acétate ou d'autres esters de cellulose ou des éthers de cellulose, qu'ils soient appliqués comme tels ou engendrés sur la fibre. Les colo- rants ou leurs composants (lorsque le colorant lui-même est
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destiné à être engendré sur la matière) peuvent être appliqués sur les esters ou éthers de cellulose sous forme de solutions aqueuses, par exemple de solutions aqueuses de sels, sous forme de suspensions ou dispersions aqueuses produites par tous procédés appropriés ou sous toute autre forme commode.
On peut par exemple obtenir des dispersions des colorants ou composants qui sont insolubles ou rela- tivement insolubles dans l'eau en broyant ces colorants, etc. avec ou sans eau et avec ou sans agents de dispersion et (ou) colloides protecteurs (par exemple dans les broyeurs à colloïdes), en les dissolvant dans un solvant et mélan- geant la dissolution avec de l'eau pouvant ou non contenir des colloïdes protecteurs et (ou) agents de dispersion, ou en les dispersant à l'aide d'agents de dispersion, par exemple par les procédés décrits dans les brevets belges N 311.612 du 16 Juillet 1923, N 328.117 du 10 Août 1925, N 338.391 du 28 Décembre 1926 et N 340.536 du 17 Mars 1927, les brevets de perfectionnements ? 311.613 du 16 Juillet 1923,
N 328.736 du 4 Septembre 1925 et N 340.537 du 17 Mars 1927 et les brevets anglais ? 322.737 du et N 323.788 du
On peut préparer directement des dispersions des nouveaux colorants de concentration appropriée à la teinture ou préparer ces dispersions sous forme de pré- parations plus ou moins concentrées, qu'elles soient sous forme d'un liquide, d'une pâte, d'un solide, d'une poudre ou sous une autre forme, donnant des bains de teinture lorsqu'on les dilue avec de l'eau additionnée ou non d'agents de dispersion et (ou) de colloïdes protecteurs ou autres agents d'addition.
Les préparations comprenant les présents colorants à l'état dispersé et (ou) à l'état de mélange avec des agents
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de dispersion, et le cas échéant des colloïdes protecteurs, font partie et constituent une caractéristique importante de la présente invention.
Ainsi qu'on l'a dit précédemment, les présents colorants sont particulièrement utiles en vue de l'obtention d'effets d'enlevage sur des matières constituées par ou contenant des esters ou éthers de cellulose et, à cet effet, on peut les appliquer sur les matières en ayant ou non recours à d'autres colorants --rongeables ou non -- ayant une certaine affinité à l'égard des dérivés cellulosiques ou de toutes fibres y associées, ces autres colorants étant appliqués avant, après ou -- lorsque cela est possible' - conjointement avec les colorants suivants l'invention.
Pour produire des effets d'enlevage sur lesdites matières, on peut faire usage de tout rongeant réducteur approprié et l'on peut incorporer au rongeant réducteur appliqué dans la pâte ou liqueur d'enlevage des colorants qui résistent aux agents d'enlevage, par exemple des couleurs de cuve, des couleurs basiques, etc., de façon à obtenir des effets d'enlevage en couleur.
Des réserves peuvent être obtenues par enlevage en appliquant sur les matières un agent d'enlevage en blanc ou en couleur avant l'application des colorants rongeables.
En plus de l'application des présents colorants en vue de l'obtention de leurs nuances propres, on peut appliquer ces colorants conjointement avec d'autres colorants propres à produire leurs nuances composées susceptibles d'être rongées, telles que les fauves, verts, noirs, etc.
Si on le désire, on peut diazoter sur la fibre un ou plu- sieurs quelconques des présents colorants qui contiennent des groupes amino diazotables et les développer à l'aide de tout d.éveloppeur convenable.
Les exemples suivants feront comprendre les meilleures façons actuellement connues de l'inventeur de
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réaliser l'invention.
Exemple 1.- On dissout 34,5 parties de p-nitro- aniline dans 80 parties d'acide chlorhydrique dilué par 500 parties d'eau, on verse la dissolution sur de la glace et on diazote avec 18 parties de nitrite de sodium dissous dans 90 parties d'eau à 0,5 Co On laisse reposer la solution pendant une courte période de temps et l'on détruit l'acide nitreux en excès à l'aide d'urée. On couple la solution
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diazo avec 59 parties de 0-chlor- J'-oxy-propyl- o(-naphty- lamine dissoute dans 500 parties d'eau additionnée de 25 parties d'acide chlorhydrique. On termine le couplage par l'addition d'une quantité suffisante d'une solution d'acéta- te de sodium pour neutraliser l'acide minéral. Après avoir remué pendant quelque temps, on filtre le colorant et on le lave convenablement à l'aide d'eau.
Appliqué par les mé- thodes de dispersion, il donne sur les matières à base d'a- cétate de cellulose des violets rougeâtres brillants qui peuvent facilement être rongés par les méthodes de réduc- tion.
Exemple 2.- On dissout 16,8 parties de P-nitro-o- anisidine dans 37 parties d'acide chlorhydrique dilué à l'ai- de de 100 parties d'eau, on verse la dissolution sur de la glace et on diazote pendant 10 minutes avec 7,2 parties de nitrite de sodium dissous dan 40 parties d'eau à 0,5 C.
On détruit l'acide nitreux en exoès à l'aide d'urée et on couple alors la solution diazo avec 23,6 parties de
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ô-chlor- 9-oxy-propyl- Ç-naphtylamine dissoute dans 1000 parties d'eau, puis on termine le couplage par l'addi- tion d'une solution d'acétate de sodium jusqu'à ce qu'il ne reste plus d'acide minéral libre. Après avoir remué pendant une courte période de temps, on filtre le colorant.et on le lave convenablement à l'aide d'eau. Appliqué par les méthodes de dispersion sur des matières à base d'acétate
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de cellulose, il donne des violets brillants qui sont faci- les à ronger par les méthodes de réduction.
Exemple 3.- On dissout 36 parties de 5-nitro-2- amino-phénétole dans 300 parties'd'acide chlorhydrique con- centré et 1000 parties d'eau, on verse la dissolution sur de la glace et on la diazote avec 14 parties'de nitrite de sodium dissous dans 100 parties d'eau. On couple la solution
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diazo avec 47 parties de ô-chlor- ,6-oxy-propyl- o(--naphty- lamine dissoute dans 2000 parties d'eau additionnée de 30 parties d'acide chlorhydrique et l'on termine le couplage en ajoutant une solution d'acétate de sodium jusqu'à ce qu'il n'y ait plus d'acide minéral présent. On filtre alors le colorant et on le lave à l'aide d'eau. Appliqué par les méthodes de dispersion, le colorant teint les matières à base d'acétate de cellulose en des violets facilement ron- geables.
Exemple 4.- On prépare un mélange de 100 parties d'une pâte d'acide picramique à 50%, de 330 parties d'acide chlorhydrique concentré et de 1000 parties d'eau qu'on fait bouillir en remuant pendant quelques minutes puis refroidit à 10 C par l'addition de glace. On ajoute une dissolution de 18 parties de nitrite de sodium dans 200 parties d'eau par petites quantités à-la fois et l'on élève ensuite la température à 30 C et la maintient à cette valeur pendant 1/2 heure. On filtre alors le mélange, on détruit l'acide nitreux en excès à l'aide d'urée et l'on ajoute 1000 parties d'une solution d'acétate de sodium à 30 %.
On ajoute alors
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une dissolution de 59 parties de y-chlor-" j9-oxy-proPYI- [alpha]-naphtylamine dans 2000 parties d'eau additionnée de 20 parties d'acide chlorhydrique à la solution diazo jusqu'à ce qu'il ne reste plus de composé diazo. Après avoir remué pendant 1/2 heure, on filtre alors le colorant et on le lave à l'aide d'eau. Appliqué par les méthodes de dispersion, il
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teint les matières à base d'acétate de cellulose en des nuan- ces héliotrope.
Exemple 5.- On empâte 48 parties de p-amino-p'- diméthyl-aminoazobenzène, 5000 parties d'eau et 60 parties d'acide chlorhydrique, on remue et fait bouillir la pâte ainsi obtenue pendant quelques minutes, puis on la refroidit au-dessous de 5 C à l'aide de glace. On ajoute une dissolu- tion de 14 parties de nitrite de sodium dans 200 parties d'eau, on remue le tout pendant 1/2 heure, on filtre et l'on détruit l'excès d'acide nitreux par de l'urée. On ajoute alors une dissolution de 47,2 parties de [gamma]-chlor- ss-oxy-
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propyl'-'c( "naphtylamine dans 1000 parties d'eau et 20 parties d'acide chlorhydrique à la solution diazo filtrée, puis pn ajoute une solution d'acétate de sodium pour terminer le couplage. Après avoir remué pendant 1/2 heure, on filtre le colorant et on le lave à l'aide d'eau.
Il teint les matières à base d'acétate de cellulose en des rouges bleuâtres.
Exemple 6.- On broie 12,4 parties de benzène-azo- [alpha]-naphtylamine, 50 parties d'acide chlorhydrique et 50 parties d'eau . On fait bouillir la suspension pendant quel- ques minutes, on la verse sur de la glace et on la diazote avec 3,6 parties de nitrite de sodium à 30 C pendant 1/2 heure. On filtre alors la solution diazo et l'on détruit l'excès d'acide nitreux à l'aide d'urée. On ajoute alors
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une solution de 11,8 parties de 6"-chlor- p'-oxy...propYl- 0( - naphtylamine jusqu'à ce qu'il n'y ait plus de composé diazo libre présent. On termine le couplage en neutralisant l'acide minéral par de l'acétate de sodium puis on filtre et lave le colorant.
Appliqué par les méthodes de dispersion, il donne sur des matières à base d'acétate de cellulose des gris violetsqui peuvent facilement être rongés par les rongeants réducteurs.
Exemple 7.- On dissout 21,8 parties d'acide p- nitro-aniline-o- sulfonique en chauffant cet aoide avec 60
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parties d'acide chlorhydrique concentré (à 30 %) et un peu d'eau et on dilue avec de la glace et de l'eau pour obtenir 500 parties. On ajoute à la solution claire, en une seule fois pendant qu'on remue une dissolution de 7 parties de nitrite de sodium dans 70 parties d'eau, ce qui a pour effet de séparer le sel de diazonium insoluble. On verse mainte- nant lentement cette matière dans une dissolution de 18,7
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parties d' vV-oxy-éthyl- 0(-naphtylamine dans 20 parties d'acide chlorhydrique concentré dilué à l'aide de 500 parties d'eau, à la température normale. Le couplage commence aussi- tôt et est terminé en quelques heures. On filtre le colorant précipité et on le lave convenablement à l'aide d'eau.
Il est complètement soluble dans les solutions alcalines et teint les fibres d'acétate de cellulose en des nuances rouges à l'aide de bains légèrement acidifiés par l'acide acétique.
Exemple 8. - on dissout 13,8 parties de métanitrani- line dans 37 parties d'acide chlorhydrique dilué à l'aide de 100 parties d'eau, on verse cette dissolution sur de la glace et on la diazote en ajoutant en une seule fois pendant qu'on remue 7,2 parties de nitrite de sodium dissous dans 40 parties d'eau à 0-5 C. On verse alors la solution diazo dans une dissolution de 18,7 parties de #-oxy-éthyl- [alpha]-naphtylamine dans 20 parties d'acide chlorhydrique con- centré dilué à l'aide de 500 parties d'eau, à la température normale. Le couplage commence aussitôt et on le termine par l'addition pérïodique d'acétate de sodium pour corriger l'acidité minérale. Le couplage terminé, on recueille le colorant et on le lave convenablement à l'aide d'eau. Il est de préférence retenu sous forme d'une pâte aqueuse.
Appliqué par les méthodes de dispersion sur les matières à base d'acétate de cellulose, il donne des orangés brillants qui peuvent facilement être rongés par les méthodes de réduc- tion.
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Exemple 9.- On dissout 16,8 parties de p-nitro-o- anisidine dans 37 parties d'acide chlorhydrique dilué à l'aide de 100 parties d'eau, on verse cette dissolution sur de la glace et on la diazote en ajoutant en une seule fois et pendant qu'on remue 7,2 parties de nitrite de sodium dis- sous dans 40 parties d'eau à 0-5 C. On verse alors la solu- tion diazo dans une dissolution de 18,7 parties d' #-oxy- éthyl- [alpha]-naphtylamine dans 20 parties d'acide chlorhydrique concentré (30 %) dilué à l'aide de 500 parties d'eau, à la température normale. Le couplage commence aussitôt et on le termine par l'addition périodique d'acétate de sodium pour corriger l'acidité minérale. Le couplage terminé, on recueille le colorant et on le lave convenablement à l'aide d'eau. Il est de préférence retenu sous forme d'une pâte aqueuse.
Appli- qué par les méthodes de dispersion sur les matières à base d'acétate de cellulose, il donne des violets rouges qui peuvent facilement être rongés par les méthodes de réduction.
La table suivante indique quelques autres colorants susceptibles d'être obtenus suivant l'invention et les nuan- ces produites par ces colorants sur l'acétate de cellulose.
Toutes les nuances sont susceptibles d'être rongées plus ou moins facilement par les rongeants réducteurs.
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<tb>
<tb>
<tb>
Colorants <SEP> , <SEP> Nuances <SEP> pro-
<tb>
<tb> , <SEP> duites <SEP> sur
<tb>
<tb> . <SEP> :Composants <SEP> diazo <SEP> Composants <SEP> de <SEP> couplage <SEP> : <SEP> l'acétate <SEP> de
<tb>
<tb> cellulose
<tb>
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y-n.L L,.r,aniline w-oxyéthyl- o(-naphtylamine Ecarlate .2-ohlor-o-nitraniline: Orangé ao-nitraniline r-chlor- 19-oxypropyl- Rouge
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<tb> [alpha]-naphtylamine
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> o-anisidine <SEP> Orangé
<tb>
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:2-chlor-o-nitraniline: Bleu rougeâtre
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<tb> p-chloraniline <SEP> Orangé
<tb>
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m-nitraniline d'-chlor- -axypropyl- : Ecarlate 1 e,9'\-naphtylamine.
1. : 2- amino-diphénylanine " : Orangé
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<tb> : <SEP> rougeâtre
<tb>
L'invention ne comprend pas la fabrication ou l'application de colorants à l'aide d'aminoanthraquinones diazotées, de 2:4-dinitro-6-alkyloxy (ou 6-alkyl) -anilines diazotées et d' #-oxyéthyl- -naphtylamine ou de #-chlor-
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16-oxypropyl- <-naphtylamine.
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NEW AZO COLORANTS, PROCESS FOR MANUFACTURING THEM AND PRODUCTS RESULTING FROM THEIR APPLICATION.
This invention relates to the manufacture of new azo dyes and to the application of such dyestuffs, and more particularly to their application to materials consisting of or containing cellulose acetate or other esters of an organic acid of cellulose. cellulose, such as for example cellulose formate, propionate or butyrate and the products obtained by the treatment of alkalized cellulose with esterifying agents (for example the product called "immune aoton" obtained with the aid of p-sulfo-chloride toluene) or consisting of or containing cellulose ethers such as celluloses
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methyl, ethyl or benzyl or the corresponding condensation products of cellulose and glycols or other polyvalent alcohols.
In the Belgian patent? 353.564 of August 16, 1928, new dyes have been described which can be obtained by coupling diazotized amino-anthraquinones or their derivatives
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with w -oxy-ethyl-0 ** uaphthylamine and f -ohlor- P -oxy- propyl-c-naphthylamine and staining of cellulose acetate or other organically substituted derivatives of cellulose to l using these dyes. In addition, in the Belgian patent? 360.901 of May 23, 1929, described the manufacture and application of prepared azo dyes
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by coupling a diazotized 214-dinitro-6-alkoxy (or 6-alkyl) -aniline or derivatives thereof with uJ -oxyethyl "'O /, - naphthylemine and rY-chlor..oxy-propyl-1 '-naghtyla.- mine.
These latter dyes have been found to be of particular value due to their purple to blue hues and the ease with which they can be eaten away.
It has now been discovered that the compounds of the naphthalene series containing as substitution agents in the ring one or more oxyalkylamino groups are capable of receiving general applications in the synthesis of azo dyes particularly suitable for coloring. cellulose acetate and other organically substituted cellulose derivatives. According to the present invention, the new azo dyes are prepared by coupling diazotized amino aromatic compounds with coupling components of the naphthalene series which contain in the ring an amino group of which one or more hydrogen atoms are replaced by a chain. aliphatic side containing one or more hydroxy groups.
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When the novel dyes are derived from non-sulfonated components or when they contain only one sulfonic group, they are generally characterized by their excellent affinity for materials consisting of or containing cellulose aoetate or cellulose aoetate. The other organic substitution derivatives of cellulose, and the colorations obtained on said materials are in general characterized by the ease with which they can be eaten away by reducing gnaws.
Examples of suitable coupling components for their application to the present invention are W-oxy-ethyl- c (-naphthylamine and [gamma] -chlor- ss-oxy-propyl- -naphthylamine and other oxy-alkyl-naphthylamines quton can be obtained by condensing the o (-or ss-naphthylamines, whether primary or secondary, with halohydrins, for example ethylene-chlorohydrin, propylene-hydrochlorides, glyceryl-chlorohydrins, glyceryl-dichlorohydrins, epichlorohydrin and chlor-butylene glycol or with alkylene oxides such as ethylene oxide or propylene oxide.
As diazo components, use can be made of diazotizable aromatic amines of any desired series, in particular those of the benzene or naphthalene series, for example aniline, or [alpha] -. Naphthylamine or their homologues or ring substitutes Examples of such ring substituted amines are halogenated derivatives and nitro, hydroxy, alkoxy and carboxy derivatives If desired, disazo and poly-azo dyes can be prepared according to the invention. For example, disazo dyes can be prepared by applying, as diazo components, amino-azo compounds, for example, amino-azo-benzene, amino-azo-toluene, benzene-azo- [ alpha] -naphthylamine, etc.
Of
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Especially useful results are obtained by the application of nitrated aromatic amines as diazo components, such as, for example, nitro-anilines, nitro-tolidines, nitro-anisidines and nitro-phenetidines, for example. para-nitraniline, 2: 4-dinitro-aniline, para-nitro-ortho-toluidine, para-nitro-ortho-anisidine and para-nitro-ortho-phenetidine.
Dyes derived from nitrated aromatic amines, especially nitrated ± -aromatic amines, by diazotizing and coupling these amines with the N-oxyalkyl derivatives of -naphthylamine or its substitutes are particularly valuable in that some of these dyes impart blue to violet shades on cellulose acetate or other organically substituted derivatives of cellulose which are exceptionally strong and which, moreover, can easily be eaten away by reducing gnaws , for example those commonly used in the textile printing art.
It will be noted that these dyes give on cellulose acetate or other cellulose esters or ethers shades ranging from blue to purple which are easy to eat away and which are very valuable in view of the very limited number of dyes known up to the present time. 'to date which make it possible to obtain these shades on cellulose esters or ethers and which are easily gnawable.
The new azo dyes can be generated on the fiber or material or be prepared into substances. As previously indicated, they are especially useful for dyeing, printing, sanding or other coloring of material containing acetate or other cellulose esters or cellulose ethers, whether they are applied as such or generated on the fiber. Dyes or their components (when the dye itself is
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intended to be generated on the material) can be applied to the esters or ethers of cellulose in the form of aqueous solutions, for example aqueous solutions of salts, in the form of aqueous suspensions or dispersions produced by any suitable methods or in any other convenient form .
For example, dispersions of the dyes or components which are insoluble or relatively insoluble in water can be obtained by grinding these dyes and the like. with or without water and with or without dispersing agents and (or) protective colloids (for example in colloid mills), by dissolving them in a solvent and mixing the dissolution with water which may or may not contain colloids protectors and (or) dispersing agents, or by dispersing them using dispersing agents, for example by the methods described in Belgian patents N 311,612 of July 16, 1923, N 328,117 of August 10, 1925, N 338,391 of December 28, 1926 and N 340,536 of March 17, 1927, patents for improvements? 311,613 of July 16, 1923,
N 328,736 of September 4, 1925 and N 340,537 of March 17, 1927 and English patents? 322.737 of and N 323.788 of
Dispersions of the new dyes can be prepared directly at a concentration suitable for dyeing or can be prepared in the form of more or less concentrated preparations, whether in the form of a liquid, a paste or a solid. , of a powder or in another form, giving dye baths when diluted with water with or without addition of dispersing agents and (or) protective colloids or other addition agents.
The preparations comprising the present colorants in a dispersed state and (or) in admixture with agents
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dispersion, and where appropriate protective colloids, form part and constitute an important characteristic of the present invention.
As stated above, the present dyes are particularly useful for obtaining breeding effects on materials consisting of or containing esters or ethers of cellulose and, for this purpose, they can be obtained. apply to materials with or without recourse to other dyes --rongeable or not - having a certain affinity with respect to cellulose derivatives or any associated fibers, these other dyes being applied before, after or - where possible '- together with the dyes following the invention.
In order to produce breeding effects on said materials, any suitable reducing gnaw can be used and dyes which are resistant to breeding agents, for example, can be incorporated into the reducing gnaw applied in the breeding paste or liquor. tank colors, basic colors, etc., so as to obtain color aging effects.
Reserves can be obtained by removal by applying a white or colored breeding agent to the materials before the application of the gnawing dyes.
In addition to the application of the present dyes with a view to obtaining their own shades, these dyes can be applied together with other dyes suitable for producing their compound shades liable to be eaten away, such as fawn, green, black, etc.
If desired, any one or more of the present dyes which contain diazotizable amino groups can be diazotized onto the fiber and developed using any suitable developer.
The following examples will illustrate the best ways currently known to the inventor to
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realize the invention.
Example 1.- 34.5 parts of p-nitro-aniline are dissolved in 80 parts of hydrochloric acid diluted with 500 parts of water, the solution is poured over ice and dinitrogenated with 18 parts of dissolved sodium nitrite. in 90 parts of water at 0.5 Co. The solution is allowed to stand for a short period of time and the excess nitrous acid is destroyed with urea. We couple the solution
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diazo with 59 parts of O-chlor- J'-oxy-propyl- o (-naphthylamine dissolved in 500 parts of water to the addition of 25 parts of hydrochloric acid. The coupling is terminated by the addition of an amount Sufficient sodium acetate solution to neutralize the mineral acid After stirring for some time, the dye is filtered off and washed well with water.
Applied by dispersion methods, it gives cellulose acetate based materials a brilliant reddish purplish which can easily be eaten away by reduction methods.
Example 2.- 16.8 parts of P-nitro-o-anisidine are dissolved in 37 parts of hydrochloric acid diluted with 100 parts of water, the solution is poured onto ice and dinitrogenated. for 10 minutes with 7.2 parts of sodium nitrite dissolved in 40 parts of water at 0.5 C.
The nitrous acid in excess is destroyed using urea and the diazo solution is then coupled with 23.6 parts of
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ô-chlor-9-oxy-propyl--naphthylamine dissolved in 1000 parts of water, then the coupling is terminated by the addition of a solution of sodium acetate until there is no remaining more free mineral acid. After stirring for a short period of time, the dye is filtered off and washed well with water. Applied by dispersion methods on acetate-based materials
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cellulose, it gives brilliant purples which are easy to eat away by reduction methods.
Example 3 36 parts of 5-nitro-2-amino-phenetole are dissolved in 300 parts of concentrated hydrochloric acid and 1000 parts of water, the solution is poured onto ice and dinitrogenated with 14 parts. parts of sodium nitrite dissolved in 100 parts of water. We couple the solution
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diazo with 47 parts of ô-chlor-, 6-oxy-propyl- o (- naphthylamine dissolved in 2000 parts of water to the addition of 30 parts of hydrochloric acid and the coupling is completed by adding a solution of sodium acetate until no more mineral acid is present. The dye is then filtered off and washed with water. Applied by dispersion methods, the dye tints Cellulose acetate based materials in easily edible purples.
Example 4 - A mixture of 100 parts of a 50% picramic acid paste, 330 parts of concentrated hydrochloric acid and 1000 parts of water is prepared which is boiled while stirring for a few minutes and then cooled. at 10 C by adding ice. A solution of 18 parts of sodium nitrite in 200 parts of water is added in small amounts at a time and the temperature is then raised to 30 ° C. and maintained at this value for 1/2 hour. The mixture is then filtered, the excess nitrous acid is destroyed with urea and 1000 parts of a 30% sodium acetate solution are added.
We then add
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dissolving 59 parts of γ-chlor- "j9-oxy-proPYI- [alpha] -naphthylamine in 2000 parts of water to which 20 parts of hydrochloric acid have been added to the diazo solution until no more remains of diazo compound. After stirring for 1/2 hour, the dye is then filtered off and washed with water. Applied by dispersion methods, it
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dyes cellulose acetate based materials in heliotropic shades.
Example 5 - 48 parts of p-amino-p'-dimethyl-aminoazobenzene, 5000 parts of water and 60 parts of hydrochloric acid are pasted, the paste thus obtained is stirred and boiled for a few minutes, then it is cooled. below 5 C using ice. A solution of 14 parts of sodium nitrite in 200 parts of water is added, the whole is stirred for 1/2 hour, filtered and the excess of nitrous acid is destroyed with urea. A solution of 47.2 parts of [gamma] -chlor- ss-oxy- is then added.
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propyl '-' c ("naphthylamine in 1000 parts water and 20 parts hydrochloric acid to the filtered diazo solution, then pn add sodium acetate solution to complete the coupling. After stirring for 1/2 hour , the dye is filtered and washed with water.
It dyes cellulose acetate materials a bluish red.
Example 6. 12.4 parts of benzene-azo- [alpha] -naphthylamine, 50 parts of hydrochloric acid and 50 parts of water are ground. The suspension is boiled for a few minutes, poured over ice and dinitrogenated with 3.6 parts of sodium nitrite at 30 ° C. for 1/2 hour. The diazo solution is then filtered and the excess nitrous acid is destroyed using urea. We then add
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a solution of 11.8 parts of 6 "-chlor- p'-oxy ... propYl- O (- naphthylamine until no free diazo compound is present. The coupling is terminated by neutralizing the mineral acid with sodium acetate then the dye is filtered and washed.
Applied by the methods of dispersion, it gives on cellulose acetate-based materials purple gray which can easily be eaten away by reducing gnaws.
Example 7.- 21.8 parts of p-nitro-aniline-o-sulfonic acid are dissolved by heating this aid with 60
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parts of concentrated hydrochloric acid (30%) and a little water and diluted with ice and water to obtain 500 parts. A solution of 7 parts of sodium nitrite in 70 parts of water is added to the clear solution all at once while stirring, thereby separating the insoluble diazonium salt. This material is now slowly poured into a solution of 18.7
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parts of vV-oxy-ethyl-0 (-naphthylamine in 20 parts of concentrated hydrochloric acid diluted with 500 parts of water, at normal temperature. Coupling begins as early and is completed within a few hours The precipitated dye is filtered off and washed well with water.
It is completely soluble in alkaline solutions and dyes cellulose acetate fibers red shades using baths slightly acidified with acetic acid.
Example 8 - 13.8 parts of metanitraniline are dissolved in 37 parts of hydrochloric acid diluted with 100 parts of water, this solution is poured onto ice and dinitrogenated by adding in one times while stirring 7.2 parts of sodium nitrite dissolved in 40 parts of water at 0-5 C. The diazo solution is then poured into a solution of 18.7 parts of # -oxy-ethyl- [alpha ] -naphthylamine in 20 parts of concentrated hydrochloric acid diluted with 500 parts of water at normal temperature. The coupling begins immediately and is terminated by the periodic addition of sodium acetate to correct the mineral acidity. When the coupling is complete, the dye is collected and washed well with water. It is preferably retained in the form of an aqueous paste.
Applied by dispersion methods to cellulose acetate based materials, it gives brilliant oranges which can easily be eaten away by reduction methods.
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Example 9.- 16.8 parts of p-nitro-o-anisidine are dissolved in 37 parts of hydrochloric acid diluted with 100 parts of water, this solution is poured onto ice and dinitrogenated in adding all at once and while stirring 7.2 parts of sodium nitrite dissolved in 40 parts of water at 0-5 C. The diazo solution is then poured into a solution of 18.7 parts # -oxy- ethyl- [alpha] -naphthylamine in 20 parts of concentrated hydrochloric acid (30%) diluted with 500 parts of water, at normal temperature. The coupling begins immediately and is terminated by the periodic addition of sodium acetate to correct the mineral acidity. When the coupling is complete, the dye is collected and washed well with water. It is preferably retained in the form of an aqueous paste.
Applied by dispersion methods to cellulose acetate based materials, it gives red purples which can easily be eaten away by reduction methods.
The following table indicates some other dyes which can be obtained according to the invention and the shades produced by these dyes on cellulose acetate.
All shades are liable to be eroded more or less easily by reducing gnawing.
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<tb>
<tb>
<tb>
Colorants <SEP>, <SEP> Shades <SEP> pro
<tb>
<tb>, <SEP> picks <SEP> on
<tb>
<tb>. <SEP>: Components <SEP> diazo <SEP> Components <SEP> of <SEP> coupling <SEP>: <SEP> the acetate <SEP> of
<tb>
<tb> cellulose
<tb>
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y-n.L L, .r, aniline w-oxyethyl- o (-naphthylamine Scarlet .2-ohlor-o-nitraniline: Orange ao-nitraniline r-chlor- 19-oxypropyl- Red
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<tb> [alpha] -naphthylamine
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> o-anisidine <SEP> Orange
<tb>
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: 2-chlor-o-nitraniline: Reddish blue
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<tb> p-chloraniline <SEP> Orange
<tb>
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-Chlor- -axypropyl- m-nitraniline: Scarlet 1 e, 9 '\ - naphthylamine.
1.: 2-amino-diphenylanine ": Orange
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<tb>: <SEP> reddish
<tb>
The invention does not include the manufacture or application of dyes using diazotized aminoanthraquinones, diazotized 2: 4-dinitro-6-alkyloxy (or 6-alkyl) -anilines and # -oxyethyl- - naphthylamine or # -chlor-
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16-oxypropyl- <-naphthylamine.