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Perfectionnements aux matières résineuses et aux procédés pour leur durcissement et leur moulage.
La présente invention se rapporte aux matières résineuses et plus particulièrement à celles qu'on ob- tient par la condensation chimique de l'urée, de la thio-urée ,'de la guanidine et d'autres substances azo- fiées,par des aldéhydes tels,par exemple, que l'al- déhyde formique.
Pour plus de conaiston ,on décrira le produit comme un produit de condensation durée et d'aldéhyde formique,et le procédé, comme une application à la pro- duction d'objets formés de résine à base d'urée et d'al- n ---------
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déhyde formique, mais il doit être entendu que l'expres- sion urée-aldéhyde formiquellà où elle est utilisée au cours de la description ou du résumé, comprend les subs- tances équivalentes et que le produit comprend les pro- duits equivalents, de même que le procédé est applica- ble à la production d'articles en résines renfermant d'antres constituants.
On sait que les matières résineuses ayant la transparence du verre peuvent être produites par la condensation d'urées et de substances analogues par des aldéhydes. On a condensé l'urée et l'aldéhyde formique sans catalyseurs.* avec des catalyseurs basiques,avec des catalyseurs acides et avec des catalyseurs basiques et acides ajoutés successivement.
On peut maintenir liquides ces combinaisons d'urée et d'aldéhydesformique en les maintenant alcali- nes. Dès qu'elles rend neutres ou légèrement acides par évaporation ou autre mode d'extraction de la subs- tance basique ou par l'addition de faibles quantités dacides ou de sels modérément acides, il se produit une solidification et l'on a réussi à en confectionner, par coulée, des feuilles et des objets moulés. A la sui- te d'une neutralisation ou dtune légère acifica- tion et de l'évaporation de l'eau, le condensat devient transparentet prend l'aspect du verre, et, chauffé modé- rément ,il est robuste, insoluble et infusible.
Le produit vitreux infusible ntest obtenu que lorsque la concentration finale d'ions d'hydrogène est rendue à peu près neutre ou légèrement acide.
La production industrielle d'articles ouvrés
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composés de produits de condensation de l'urée et de l'al- déhyde formique exécutés par les procédés connus ou utilisés jusqu'à ce jour se heurte à de nombreuses dif- ficultés. Lorqu'on a recours à l'évaporation d'une base volatile et du dissolvant pour obtenir la neutralisation et la solidification le procédé est lent et l'article subit un rretrait après moulage. Lorsqu'on acidifie la solution, la solidification se produit tapidement en même temps que l'expulsion du dissolvant ,et il peut en résulter des fisssures et l'opacité.
Le moulage à chaud sous pression tel qu'on le pratiquait jusqu'à ce jour présente des difficultés à cause de la nécessité ou l'on est de mouler pendant la période transitoire, s'est- à-dire après l'acidification mais avant le durcissement complet, et d'extraire le dissolvant.
L'un des objets de la présente invention est la création de moyens permettant de mouler proprement et rapidement des objets composés de résines azurée- aldéhyde formique et analogue.
Un autre objet consiste à produire des objets non susceptibles de retrait,de déjettement ou de t'en- dillement .
Un autre objet est encore la création de mot- yens'pour préparer un condensat d'urée et d'aldéhyde formique sous forme sèche on pulvérisée qui permet sa mise en stockbet son expédition en vue de son moulage et de son durcissement ultérieurs
En vue de ces résultats, l'invention établit un procédé suivant lequel des condensats d'urées et d'aldéhydes préparés à l'aide de catalyseurs alcalins
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peuvent être placés à, l'état sec dans des matrices et
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moulés*à chaud sous pression,l'acidification steffectciant au cours de l'opération de moulage en vue de fixer dans le produit les qualités voulues de dureté, de transpa-
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rence d'insolubilité et l"?''infasibilité.
Dans la mise à exécution de l'invention, on prépare une solution alcaline d'urée-aldéhyde formique que l'on évapore à sec. Le résidu ainsi obtenu est fu- sible et peut à l'état sec,être moule facilement à chaud sous pression dans des matrices fermées. Si,après moulage, le produit conserve son alcalinité, il demeurera fusible et sera soluble et fragile. Grâce au procédé visé par l'invention,toutefois,la substance alcaline sèche est tendue neutre ou légèrement acide alors qu'elle est encore dans la matrice et alors que la mise à la forme à chaud sous pression a déjà eu lieu.
Cette phase opé- ratoire s'effectue en mélangeant au produit de condensa- tion ,avant ou après sa dessiccation, un agent non suscep- tible de neutraliser son acalinité à froid mais qui, au chauffage. neutralise ou acidifie legèrement le produit.
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LI acide f bromhYdrocinnamiql1e(lequel, au chauffage , met en liberté, l'acide fort HBr), ou l'anhydride isodibromo- succinique sont des agents convenables. On peut utiliser de très faibles quahtités de ces substances ou d'autres équivalentes.
Il est préférable d'ajouter l'agent à la so- lution urée-aldéhyde formique, d'évaporer celle-ci à sec à basse température et de préférence sous un certain vide, et de pulvériser le résidu, lequel est toujours à l'état alcalin et,par conséquent,fusible;. Lorsqu'on
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le fond dans le moule et qu'on le met en forme sous pression, l'agent acidifiant devient actif et communi- que au produit les qualités voulues de dureté, d'inso bilité et d'infusibilité, Suivant un procédé préféré illustrant l'in- vention,l'arée (carbamide) est mélangée à l'aldéhyde formique aqueux (2 mols), à une solution concentrée d'ammoniaque (environ 1/8 de mol.)
et à une faible quan- tité d'une substance basique minérale telle que de la soude ou du carbonate de chaux. On fait bouillir le mélan ge jusuq'à ce que la condensation de l'urée avec l'al- déhyde formique se produise, après quoi la solution résul- tante est évaporée jusqu'à, la consistance d'un sirop épais. L'ammoniaque s'échappe pendant l'évaporation, mais par suite de la présence de la faible quantité d'alcali mineral, le produit de condensation ne se so- lidifie pas.
Après refroidissement, le liquide sirupeux est mélangé à un produit non susceptible de neutrali- ser l'alcali minéral à froid mais dégageant à chaud -une quantité suffisante d'un acide assez fort pour neutraliser le produit ou le rendre légèrement acide, On évapore alors le mélange alcalin dans le vide et à basse température jusque complète dessiccation,après quoi on le pulvérise, on le moule et on le polymérise par acidification à chaud et sous pression.
Un autre moyen d' opérer la neutralisation ou l'acidification du produit à l'occasion du moulage à chaud consiste à mélanger intimement le condensat alcalin parfaitement sec avec un sel modérément acide et très sec tel que NE 01 ou NE 00 . Tant que le con- 4 4 3
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densat alcalin et le sel acide sont secs et froids, il ne se produit aucune réaction et le condensat demeure fusible. Lorsqu'on soumet le mélange à l'action de la chaleur et de la pression dans une matrice ou un moule fermé, lI se ramollit et prend la forme de la matrice et le sel acide réagit dans le sens d'une neutralisation ou d'une acidification du produit, luincommuniquant ainsi les qualités fixés désirées.
Le condensat peut aussi être rendu alcalin à froid et neutre ou acide au chauffage en utilisant une base organique, pour rendre la solution alcaline, puis en ajoutant une substance qui, lorsqu'on soumet ensuite le mélange desséché à l'action de la chaleur au cours d'un moulage sous pression, soit sueceptible de réagir sur la base organique de façon former une substance neutre ou modérément acide.
On peut, sans sortir du domaine de l'invention,mélanger au produit de condensation urée-aldéhyde formique des substances inertes,des matières colorantes, des diluants ou d'autres résines moulables telle que des produits de condensation du phénol et de l'aldéhyde formique.
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Improvements to resinous materials and processes for their hardening and molding.
The present invention relates to resinous materials and more particularly to those obtained by the chemical condensation of urea, thiourea, guanidine and other nitrogenous substances with aldehydes. such, for example, as formaldehyde.
For further conaiston, the product will be described as a product of time condensation and formaldehyde, and the process as an application to the production of articles formed from urea-aldehyde resin. ---------
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Formaldehyde, but it should be understood that the expression urea-formaldehyde where it is used in the description or summary, includes the equivalent substances and that the product includes the equivalent products, likewise that the process is applicable to the production of resin articles containing other constituents.
It is known that resinous materials having the transparency of glass can be produced by the condensation of ureas and the like with aldehydes. Urea and formaldehyde without catalysts were condensed with basic catalysts, with acidic catalysts, and with basic and acidic catalysts added successively.
These combinations of urea and formaldehyde can be kept liquid by keeping them alkaline. As soon as they render neutral or slightly acidic by evaporation or other method of extracting the basic substance or by the addition of small quantities of acids or moderately acidic salts, solidification takes place and it has been possible to make, by casting, sheets and molded objects. Upon neutralization or slight acification and evaporation of the water, the condensate becomes transparent and takes on the appearance of glass, and, when heated moderately, is robust, insoluble and infusible. .
The infusible glassy product is only obtained when the final concentration of hydrogen ions is made roughly neutral or slightly acidic.
Industrial production of crafted articles
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Compounds of condensation products of urea and formaldehyde carried out by the methods known or used to date encounter many difficulties. When the evaporation of a volatile base and the solvent is used to achieve neutralization and solidification, the process is slow and the article undergoes shrinkage after molding. When the solution is acidified, solidification occurs rapidly along with the expulsion of the solvent, and cracking and opacity can result.
Hot die-casting as practiced until now presents difficulties because of the need to mold during the transitional period, that is to say after acidification but before complete hardening, and extract the solvent.
One of the objects of the present invention is to provide a means for cleanly and quickly molding articles composed of azure-formaldehyde resins and the like.
Another object is to produce objects that are not susceptible to shrinkage, deletions, or encroachment.
Yet another object is the creation of words to prepare a condensate of urea and formaldehyde in dry or pulverized form which allows it to be stored and shipped for subsequent molding and curing.
In view of these results, the invention establishes a process according to which condensates of ureas and aldehydes prepared using alkaline catalysts
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can be placed in the dry state in dies and
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hot molded * under pressure, the acidification effectciant during the molding operation in order to fix in the product the desired qualities of hardness, transparency
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presence of insolubility and infasibility.
In carrying out the invention, an alkaline solution of urea-formaldehyde is prepared which is evaporated to dryness. The residue thus obtained is fusible and can, in the dry state, be easily hot molded under pressure in closed dies. If, after molding, the product retains its alkalinity, it will remain meltable and will be soluble and brittle. By virtue of the process aimed at by the invention, however, the dry alkaline substance is strained neutral or slightly acidic while it is still in the matrix and while the hot shaping under pressure has already taken place.
This operating phase is carried out by mixing with the condensate, before or after its drying, an agent which is not capable of neutralizing its acalinity when cold but which, on heating. neutralizes or slightly acidifies the product.
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Suitable agents are bromhYdrocinnamic acid (which upon heating releases strong acid HBr), or isodibromosuccinic anhydride. Very low amounts of these or other equivalents can be used.
It is preferable to add the agent to the formal urea-aldehyde solution, to evaporate it to dryness at low temperature and preferably under a certain vacuum, and to spray the residue, which is still in the air. alkaline state and, therefore, fuse ;. When we
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bottom in the mold and shaped under pressure, the acidifying agent becomes active and imparts to the product the desired qualities of hardness, insubility and infusibility. invention, area (carbamide) is mixed with aqueous formaldehyde (2 mols), with a concentrated solution of ammonia (approximately 1/8 of a mol.)
and a small amount of a basic inorganic substance such as soda or carbonate of lime. The mixture is boiled until condensation of urea with formaldehyde occurs, after which the resulting solution is evaporated to the consistency of a thick syrup. Ammonia escapes during evaporation, but due to the presence of the small amount of mineral alkali the condensation product does not solidify.
After cooling, the syrupy liquid is mixed with a product which is not capable of neutralizing the mineral alkali when cold but which releases when hot - a sufficient quantity of an acid strong enough to neutralize the product or make it slightly acidic. the alkaline mixture in vacuum and at low temperature until complete drying, after which it is pulverized, molded and polymerized by hot acidification under pressure.
Another means of carrying out the neutralization or the acidification of the product during hot molding consists of intimately mixing the perfectly dry alkaline condensate with a moderately acidic and very dry salt such as NE 01 or NE 00. As long as the con- 4 4 3
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The alkaline condensate and the acid salt are dry and cold, no reaction occurs and the condensate remains fusible. When the mixture is subjected to the action of heat and pressure in a die or closed mold, it softens and assumes the shape of the die and the acid salt reacts in the direction of neutralization or neutralization. acidification of the product, thereby imparting the desired fixed qualities.
The condensate can also be made cold alkaline and neutral or acidic on heating by using an organic base, to make the solution alkaline, then adding a substance which, when the dried mixture is then subjected to the action of heat in the water. during die casting, is capable of reacting with the organic base to form a neutral or moderately acidic substance.
Without departing from the scope of the invention, it is possible to mix the urea-formaldehyde condensation product with inert substances, coloring materials, diluents or other moldable resins such as condensation products of phenol and aldehyde. formic.
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