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"Procédé et appareil pour la décomposition (cracking) d'hydro- carbures des huiles minérales ou de leurs distillats, par distillation sous pression".
On connaît de nombreux procédés ayant pour objet la décomposition (cracking), provoquée par distillation sous pression, d'hydrocarbures à point d'ébullition élevé. Il faut cet effet employer des pressions très considérables, allant jusqu'à 100 atm. et au-delà. En même temps, ces réactions de décomposition s'effectuent à des températures très élevées, de sorte que les appareils nécessaires pour l'opération usuel- le de distillation sous pression doivent, comme on le conçoit aisément, répondre à des conditions très sévères. Pour atteindre les pressions et les températures indiquées ci-dessus, il faut transmettre à la matière à distiller des quantités de chaleur
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très considérables; il faut par -conséquent des cornues de distillation ayant une épaisseur de paroi notable.
On a essayé de différentes manières de tourner les difficultés provenant de l'épasseur de paroi des cornues dans le cas du chauffage ordinaire par l'extérieur. C'est ainsi que la matière à décomposer est chauffée non pas dans des cornues, mais dans des tubes afin d'obtenir la surface nécessaire pour la transmission de la chaleur; ou bien on injecte par exemple des métaux liquéfiés en fusion (plomb) dans la chambre de réaction, ou bien on fait s'élever la salière à distiller dans du métal en fusion.
Dans tous ces procédés, de grandes difficultés résultent de la formation de coke sur les surfaces de chauffe et la réaction de dé- composition s'effectue en conséquence de telle manière que, parallèlement à la séparation de coke, il se produit une for- mation notable de gras, ce oui réduit le rendement en produits liquides légers de la décomposition.
C'est parce/que la décomposition sous pression, suivant les méthodes usuelles, d'hydrocarbures à point d'ébullition élevé en des produits à point d'ébullition plus bas, vais avec une migration d'hydrogène, l'hydrogène aug- mentant dans les produits à bas point: d'étullition taudis que les résidus s'appauvrissent en hydrogène. Le cas limite extrême serait la naissance d'hydrogène libre et de gaz à forte teneur en hydrogène (méthane), d'une part, et de coke de pétrole comme résidu, d'autre part.
Si l'on parvient au contraire à effectuer la décomposition de façon qu'à partir des hydrocarbures saturés du type CnH2n+ 2' il se forme des fractions du type des oléfines CnH2n ou du$ partir de naphtènes de poids moléculaire élevé il se forme des oléfines de poids moléculaire bas, aucune formation de carbone libre -et d'hydrogène libre ne peut théoriquement se produire.
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La présente invention est basée sur cette constatation que le cas'' extrême, signalé plus haut, de la formation d'hydrogène libre et de gaz riches en hydrogène, d'une part et de coke de pétrole d'autre part, se présente à des tem- pératures plus élevées, ainsi que cela, est déjà connu par la fabrication du gaz d'huile. La formation de coke s'amorce tout particulièrement au contact des surfaces de chauffe parce qu'en ces endroits on rencontre l'excès de température causant la formation du coke. Le coke déposé sur les surfaces de chauffe rend alors de plus en plus mauvaise la transmission de la chaleur du foyer extérieur à l'intérieur de la cornue, co qui provoque de nouveau une température excessive et par conséquent une séparation de coke encore plus forte.
On a trouvé maintenant que, dans la décomposition sous pression d'hydrocarbures â point d'ébullition élevé en vue de produire des hydrocarbures à bas point d'ébullition, du type d'essences, l'action de températures particulièrement élevées n'est pas de l'importance décisive qu'on lui a reconnue en général. Il a au contraire pu être démontré par des essais précis que la décomposition sous pression commence déjà à des températures relativement basses, lorsque la pression a atteint une valeur déterminée.
Il s'agit toutefois de réactions réversibles de sorte qu'il s'établit un équilibre chimique, c'est-à- dire un état dans'lequel non seulement les substances initiales, mais aussi loa substances nouvelle- ment formées, sont en présence en quantités déterminées qui ne changent pas aussi longtemps que les circonstances restent les mêmes.
On a détruit jusquà present cet .équilibre par une augmentation de température pour forcer la décomposition à se continuer, mais on a aussi favoriséainsi la formation de produits intermédiaires gazeux et de coke. Suivant la
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présente invention, après obtention de la températures suf- fisante pour provoquer la pression nécessaire, cette tempéra- ture est maintenue constante et 1 'équilibre est constamment rompu par ce que les hydrocarbures à bas point d'ébullition formés sont éliminés avec une grande vitesse du mélange de réaction, par l'apport de grandes quantités de chaleur par unité de temps.
Tandis que dans le procédé usuel de décom- position sous pression (crachins), les tubes de flamme sont chauffés à la fin de l'opération jusqu'au rouge sombre, ce qui correspond à une température de 500 -500 , la tempéra- ture suivant le présent procède s'élever peine au-dessus de
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400 ut .out Cire bcsuaouy pluj b...jlJ!:I uaua la oaa d'huiles faciles à décomposer.
On a observé en outre qu'une autre circonstance influence aussi, si pas de façon décisive, du moins très fortement, le résultat de décomposition par distillation savoir: le rapport réciproque des volumes de la phase liquide ot de la phase gazeuse totale, c'est-à-dire le rapport du volume de liquide au volume de gaz.
Si la chambre à gaz est trop grande, il faut volatiliser en conséquence aussi une grande partie des
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hydrocarbures â point d'ébullition élevé, non encore décomposes, jusque ce que la pression soit atteinte, de sorte que le mélange des vapeurs contient moins de constituants à bas point
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ù.'d1.Jul1it.1ou. 31 d'autre 5.i la chiure à b;;' est trop petite, les vapeurs des constituants à bas point d'ébullition sont, par suite de l'ébullition violente du liquide, chargées de brouillards et de gouttes des constituants à point d'ébul- lition élevé, non encore décomposés.
Il est donc nécessaire, lorsqu'on exéoute rapidement la décomposition sous pression que les dimensions de la chambre à gaz ne dépassent pas celles nécessaires pour empêcher un entraînement mécanique
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-e . de, au point que des fradtions à point dtéb-ullition
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élevé, rion encore décomposées, de là matière a distiller doivent être vaporisées inutilement pour produire la pres- sion de réaction. Le rapport le plus avantageux du volume du liquide au volume de gaz doit être déterminé empirique- ment pour chaque matière de départ et doit être maintenu ensuite constant pendant toute l'opération.
Le procédé dérivé de cette nouvelle constatation ne peut pas être réalisé avec les appareils usuels parce que les surfaces de chauffe ne suffisent pas pour apporter à la matière en distillation les quantités de chaleur qui sont nécessaires pour que l'équilibre soit détruit sans excès de température, uniquement par une élimination suffisamment rapide, par distillation, des hydrocarbures à bas point d'ébullition - pour ainsi dire à l'instant même où ils prennent naissance. L'accélération de l'opéra- tion de distillation serait déjà limitée en cas de réalisa- tion du procédé par les moyens usuels du fait que, vu la .chaleur de vaporisation, toute la masse de la matière en distillation devrait perdre trop de chaleur; la formation des fractions à bas point d'ébullition rétrograderait déjà fortement pour cette raison.
Le procédé peut toutefois être réaliséde façon très pratique et très simple à l'aide d'un chauffage électrique par résistance (chauffage inté- rieur) caractérisé par ce que, moyennant l'emploi de ré- sistances de chauffage de grande surface, qui sont répar- ties dans toute la chambre à liquide de la cornue de distillation, de grandes quantités de chaleur sont trans- mise avec une minime différence de température entre la matière en distillation et les corps de chauffage.
Il est à recommander, on vue d'obtenir les meileurs résultats, de combiner en semblable chauffage intérieur
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électrique supplémentairement à des 'moyens auxiliaires provoquant un effet d'agitation. Par le chauffage de la salière en distillation au contacta de résistances à grande surface réparties dans toute la chambre à liquide, on par- vient A réduire au minimum la séparation d& carbone et la formation de gaz;
si en outre le liquide est maintenu en mouvement rapide pendant l'opération de décomposition de façon qu'en aucun point de la cornue il ne se produise de température excessive et que la chaleur développée dans les
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résistances sic chauffage soit ï.'Ci,,):.f'iU an bouc pointa aussi rapidement que possible, l'avantage du chauffage intérieur apparat! d'autant plus fortement, avec ce résultat que le rendement final en hydrocarbures liquides de la classe de la benzine (essences) est considérablement; augmenté.
En employant le chauffage intérieur électrique on est en outre en état de réaliser la réaction dans son réci- pient cylindrique normale qui donne au point de vue con-
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stv.etif la plus grande résistance à la pression avec la consolation de matière la plus minime. Les récipients peuventêtre complètementrevêtus d'une couche appropriée d'un calorifuge, ce qui permet de réaliser de grandes éoono.. r.ies dans l'apport de chaleur.
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On :,Zrvionü tdui. 1/Ul' l' "II1L,la.1 du ,Jh.1'!..::.r 1gl.i 3lc;c;ricue: par résistance dans une installation de distillation sous res3io pourvue d'un s41 t:.teur, réduire la matière de distillation à 10% de résidue et même moins tandis que la quantité, d'ailiers petite, de coke produits au cours de l'opération est contenue dans le résidu, en poudre finement divisée. Le résidue peut alors être évacué du récipient de réaction d'une manière continue. La formation de gaz est également réduite au minimum et dosasse rarement 8%
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du poids de la matière employée.
Le procédé a été réalisé de telle manière que, par suite de la possibilité de réglage'fort exacte de l'apport de chaleur par l'électricité, le fonctionnement est en quelque sorte automatique. Au moyen de pyromètres et de régulateurs de pression, on maintient la pression et la température dans les limites désirées, ce qui procure non seulement une grande sécurité dans le travail mais aussi une uniformité complète des produits de la réaction. Le procédé permet la réalisa- tion continue même avec un seul appareil. Dans le cas d'installations plus importantes, on peut toutefois monter l'un à la suite de l'autre deux ou plusieurs appareils de pression que la matière en distillation parcourt successive- ment.
Grâce au procédé décrit, il est possible d'effectuer la décomposition sous pression, d'hydrocarbures à point d'ébullition élevé, pour les transformer en hydrocarbures bas point d'ébullition de la catégorie de la benzine, dans un appareil compact, à fonctionnement automatique, au moyen duquel on obtient, par exemple à partir d'huile à gaz galicienne, des rendements de 60% dans les limites d'ébullition de 35-170 C. Du fait qu'on évite toute tem- pérature excessive lors du chauffage, on peut facilement maintenir constamment la température de réaction la plus avantageuse pour la matière à décomposer dans chaque cas, ce qui donne de grands rendements avec une composition constante des produits de la réaction.
Les dessins représentent schématiquement deux exemples de réalisation d'appareils pour la réalisation du procédé.
Sur la Fig. 1, 1 désigne un récipient ou une cuve de réaction cylindrique dans laquelle sont logées des résistance chauffage électrique 2 de grande surface. Oes résistances
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sont alimentées par le transformateur 3 dans lequel le cour- ant est smené en passant par un régulateur de potentiel 4,
5 est le moteur de commande du régulateur de potentiel, qui est lui-même commandé sous la dépendance de l'état de la vapeur dans la cuve l.A cet effet on a intercalé dans le circuit du moteur de commande un manomètre 6 qui est soumis à la pression de la cuve et qui, pour une pression de fonction- nement déterminée, n'influence pas le moteur.
Si la pression s'élève ou s'abaisse, le moteur de commande est influencé dans le sens d'une diminution ou d'une augmentation de l'apport d'ènergie. Cette commando dépendant de la pression de la
Tapeur peut aussi être remplacée par une commande dépendante de la température; le régalge par la pression est toutefois à priférer car dans les changements d'état à envisager ici de grandes variations de pression correspondent à de petites variations de températures
Au fond de la cuve est raccordée la conduite d'évacua- tion du résidu 7 dans laquelle est intercalée une soupape réductrice 8 qui est commandée par un motor 9 sous la dépen- dance du niveau du liquide dans la cuve.
Dans 1* exemple de réalisation représenté, on a intercalé dans le circuit du moteur un condensateur, formé par deux tubes concentriques 10 et ll qui plongent dans le liquide. La constante diélectri- que du condensateur varie avec la hauteur du niveau du liquide dans la cuve parce que les valeurs des constantes sont dif- férentes pour l'huile liquide et pour 1+huile gazeuse. Il en résulte que lorsque le niveau du liquide change, la capacité se modifie et par conséquent aussi le courant alternatif qui passe par le condensateur et qui règle le moteur 9.
Les vapeurs formées dans la cuve se rendent par un tube 12 dans le déphlemateur 13, pourvu d'anneaux de Raschig, et s'échappent par une conduite 14 dans laquelle est intercalée
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une soupape réductrice 15 qui est commandée sous la dépendance de la température régnant près du couvercle du déphlegmateur.
A cet effet on a intercalé dans le circuit d'un moteur 16 com- mandant la soupape réductrice un pyromètre 17 qui est soumis à la température régnant contre le couvercle du déphlegmateur.
Si la température s'élève au-dessus d'une valeur déterminée, l'étranglement de la soupape augmente; dans le cas contraire, il diminue. Il.en résulte qu'il ne sort que des produits de décomposition ayant la température d'ébullition désirée.
La conduite 14 est raccordée à un appareil à contre- courant 18 dont les tubes extérieurs sont 'baignés par les vapeurs sortant du déphlegmateur. La condensation des vapeurs s'opère dans le réfrigérant 19 qui est relié à l'appareil à contre-courant par une conduite 20. A l'organe d'étrangle- ment 8 de la conduite d'évacuation du résidue, on a raocordé une cuve sans pression 21 dans laquelle on laisse se détendre le résidus pour obtenir la matière à bas point d'ébullition qui quitte alors cette cuve par l'extrémité supérieure et est condensée dans le réfrigérant 22. Le résidue lourd est extrait du fond de la cuve et envoyé dans un appareil à contre-courant 23.
Pour le fonctionnement de l'installation, on règle le manomètre 6 pour la pression désirée, le pyromètre 17 pour la température desirée et le condensateur 10,11 pour la hauteur de niveau déterminée empiriquement. Les hydrocarbures à distiller sont refoulés par la pompe 24, en un courant uni- forme, d'abord dans l'appareil à contre-courant 18, et passent de là dans l'appareil à contre-courant 23 et par la conduite
25 dans la cuve 1, où ils sont chauffés par les corps de chauffage électriques. Un agitateur 26 actionné par un moteur maintient le liquide en mouvement pour empêcher la formation de coke.
La température ou la pression des vapeurs est
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maintenue constatent à la mme valeur par ce que le mano- mètre 6 règle l'apport d'énergie aux corps de chauffage d'une manière appropriée. Le rapportdu volume de vapeur à celui du liquide reste également constant du fait que l'organe
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à1 étranglement 8 est commandé par le condensateur 10, 11 dont la constante diélectrique dépend de la hauteur du niveau.
Pour le réglage du niveau, on peut aussi avoir recours à n'importe quel autre dispositif de réglage fonctionnant auto- matiquement, par exemple à un régulateur de niveau "Arca".
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;:nti:2, las J.1.J'f;illuto aorf;nni; au r16h1o(;;lI1uf;our ouront auaoi constamment la même température car l'effet de refroidisse- ment du déphlegmateur est réglé sous la dépendance de la température, par la mise au point de l'organe d'étranglement 15.
Dans la forme de réalisation de la Fig. 2, on a amélioré, par une constitution et disposition particulière des corps de chauffage, le rendement thermique et en même temps on supprime l'agitateur. Les corps de chauffage consistent en des serpentins 27 qui sont placés en partie dans un prolonge- ment 28, servant de déphlegmateur, et en partie dans la cuve même. Les hydrocarbures à distiller passent dans les ser- pentins 27 pour entrer dans la cuve; ils sont échauffés
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toac;zn Co l)UOJUCO ot quittant les aor.ioul;ino a l'extrémité inférieure, ayant alors la température nécessaire pour la réaction. Le réglage de l'apport d'énergie se fait comme dans le premier exemple de réalisation par le manomètre 6.
Les vapeurs sortant de la cuve circulent en sens inverse du liquide. Les constituants lourds se condensent au contact des serpentins et cédant la chaleur de condensation au li.. quide se trouvant dans les tubes de serpentins, tandis que les constituants légers sortent sans être condensés du som-
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uet du prolongement formant déphlegmateur. Les serpentins remplacent donc les anneaux de Raschig qui autrement
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devraient être placés dans le déphlegmateur.
Le 'bilan thermique est ainsi notablement amelioré par le fait que la chaleur de condensation des vapeurs qui ne partent pas
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est employée pour l'échauffeinent du liquide. 1/employé des serpentins présente encore, à coté de cela, l'avantage que le liquide est maintenu en mouvement pendant son échauffe- ment de sorte qu'un agitateur spécial devient superflu. La constitution des organes de commande est la même que dans le premier exemple de réalisation.