BE610030A - - Google Patents

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BE610030A
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    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/22Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
    • C07C5/27Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton
    • C07C5/31Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton changing the number of rings
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C1/207Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms from carbonyl compounds
    • C07C1/2078Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms from carbonyl compounds by a transformation in which at least one -C(=O)-O- moiety is eliminated
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    • C07C5/32Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
    • C07C5/373Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen with simultaneous isomerisation

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 
 EMI1.1 
 



  Procédé pour la préparation Ce dioléfines. 
 EMI1.2 
 



  On sait déjà que le c¯,clananène, le cyclononanol et 1-'acétate de cyclononyï auvent être transferts en nonadienes 
 EMI1.3 
 par chauffage à la température de 500 C. Suivant la nature 
 EMI1.4 
 du produit de départe le rendement en di7.,éfir¯e est CO:,1::riS entre 20 et 33%. Inapplication de ce proche à '''tzie de cyclo-octvl ne donne eu-un T.'C'.^¯'3-¯ ^¯r r.e 101- en .:Jct2diè:<a (1,7) et son c3:-=.1C3.tion à 1'acétatp de cyclodecyl ne donne c,.tlliin rendement de 20; en 6c"'d-rno (1 ",) Il ne r2çSai, dcnc '""' -."",,1-'- .1-. -1':-::'"0-'-;"'1' 
 EMI1.5 
 sur cette base un procédé de fabrication ir-dustrieile. 



  Or, la demanderesse a constaté le fait surprenant -11 suffit de porter 1? température à 520  C u ..-.uin de . 



  % renée à 630 C et Nese davantage, pour améliorer le I'êiat:¯::C: 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 
 EMI2.1 
 ..-# d'une "içtaaai ère extraordinaire. En effet, en opérant à une talle Y',tp'tû3ë;:ünoiwi.n.t des rendements en dioléfines s'étendant de ''''?**'3''' ' 1' , ' ;ç :. \..!.tf1t';g " 90±. 



  ¯ Ç;' <" r .y/ #'#, ;;f=. r "'fA rGs résultat est d'autant plus inattendu qu'on pouvait :7/-j/Ji;étènt|re>à ce que les cyclo-ol4fines se. décomposent à des te':Jú- Y ;S 1i f 1'â4 ' p;:. ; }':;'1"Atuetussi .élevées. Seule cette crainte peut expliquer pourquoi ï;'r's!x;;.t8'$''é'é 3usq,üià ¯prsent 'st malgré de nombreuses tentatives '. ' '':ttttü'é cs0û #" ¯ à':ls teispêrataî-e e'30Q<'c. 



  ..' \.> ' II est particulièrement étonnant que le procédé selon l'invention permette de transformer le cyclo-octène en octadiène (1,7) avec des rendements de 80 à 905 . Par le procéda connu, 1'0,:- verture du noyau ne peut être réalisée sur l'acétate de c;,c.o-:^:: ' qu'avec un rendement de 10$- et c' est sans oute pour cela .;L. ;7 #' n'a pas jusqu'à présent proposé d'utiliser le crcï-:. ctne. 



  Il est également surprenant que le .::roc'-5.': 3?)': L'I tion permette une dissociation faon''- des CO:1;)0::' ;: -;,-. #>- # dans le procédé connu, le cyclononène-trans est ¯e ', eL .1 se de façon satisfaisante. Ceci expliqua peut, t ;::-r:rr . r .... ; val jamais envisagé la dissociation du ,-cw- que le cyclo-octèn, facile à p1'0r.;l':::r Lrîcu.c1";*! .w rivé cis hoaoyène. 



  Selon l'invention, on peut u.i:.i:.er - . :.J.'- des cyclo-o14f1nes, des produits ca1Jéll:lc::: '?.-*. :';,ur. !# ¯#:.- c oléfines, par exemple les cyc:o-a.Lc,nt ': cover.;-.. ; -. , ; ..;# esters. 



  Le procédé selon l'invention veut être .le -##: )'-"1'r'. façon continue ou discontinue..Les températures de r-:cti.r. : . comprises entre 520 et 680 C, de préférence entre 570 et cu0 G. 



  Les meilleurs résultats sont obtenus pour des pressions ou tensions- partielles de vapeur de C"' 0-01 r:.p n comprises entre 1 et 760 deaiercure. Les pressions inférieures à 1 at soi;t-, obtenues en ;1t;':i.i- sant le vide et les tensions partielles inférieures à .1 at son*: - teintes par addition de gaz inertes, par exemple d'azote jU e ¯ r. d'eau. 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 



   Les dioléfines obtenues, à deux groupes CH2 terminaux,   représentent   des matières premières précieuses pour   l'obtention   
 EMI3.1 
 c'13ax1'xes,Camposés bi-fonctionnels ainsi que de produits de polymé- '" 'tsà'ëi(m'' 
On a donné ci-après divers exemples de réalisation du   présent-   procédé, en se référant au dessin annexé qui représente 
 EMI3.2 
 stehéilàtî4liement un appareillage utilisable à cet effet. 



  Sur un ballon-évaporateur A de 2000 eL13 on a disposé un tube-laboratoire B en verre d5léna ou en quartz de 30 mm de isr- 
 EMI3.3 
 ' ..4 .'.: tre intérieur et de 500 mm de long, susceptible i'être chauffe électriquement, par exemple au moyen d'un four électrique. ."n d'améliorer la transmission de la chaleur, on " :. 'crgé le tare d'un remplissage de pièces de cuivre de 3 à 4 Bia. de diamètre et ie lon- gueur. La température était mesurée et réglée : -'::."1e C'l.: -,'-'2 thenno-ëlectrique introduit par en haut et (,';.-': :.' vei--1 # -. 



  En tête du tube-laboratoire, en :;,v-:,l' r-lL'- .;:#<- , . ; - sur laquelle était t ord>'" 1]1".'.' t ?#*#>- L. - ï ou condenseur E. On Ar:-.; ->i.n G rnccvrir -¯ ' '. de la colonne C ra;"f""'iit Ujus +<-# 1, '-# - - ,. .-# . 



  L'annexe E recueillait le produit tÎr' 1."'- r-'c*;:.,..#'':.--. tête. Une pompe F servait à établir le '11 'l(' r ^f:.i,.,. 



  Dans le ballon A on a introduit 1C ) t ., ;, c, - ': cis que l'on a chauffé jusqu'à ,;/:'u111 tion sous ur. /ide Ge .0 ¯. H.:. 



  La température en tête de colonne s'est établie à 10:)OC; 1' :>: ''.- rature de la colonne a été 1alntenue inférieure à '.)0 .. ... 'ra- ture d'ébullitionj à l'aide d'un chauffage électrique extérieur. 



  On a tout d'abord fait travailler la tête de j-a cO-Jnne en reflux total, c'est-à-dire que le distillat retournait en totalité au bal- lon par le trop-plein. Après avoir ainsi atteint un circuit ferté constant, on a porté le tube-laboratoire à la. température de r?c- tion désirée. Au bout depeu de te"lps, la te:J."r'3.tûr'.:o j'ébuliition en tête de la colonne s'est abaissée jusqu'à une valeur de 73 à 85 C. On a réglé alors sur 30 C un thermomètre à c::¯ .enté 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 
 EMI4.1 
 = 'sur la têtërFdë la-'cclorr.e et servant à commander le dispositif de t7tztixagoù preleveïnent préalablement réglé.

   Ce iispositif a opéré 3acsgi l.ongbem.s que la température d'ébullition en tête de colonne ,.,-est restée inférieure à 8Q*C, c'est-à-dire que lloctacli' e (1,7), k: dé pa3nt d'ébullition 'inférieur à celui du cyclo-octène, se enden- 
 EMI4.2 
 'sai't en''tête de'colonne. Lorsque la température dépassait ce seuil., .1&'colonne a'fonctionné en reflux total ce que la quantité   ; d'isomère   formé soit de nouveau suffisante.

   Pour une   transfornatior   plus forte, il s'est.établi ainsi   automatiquement,   dans   l'enceinte   de réaction, un soutirage ou prélèvement plus élevé.   Suivant   l'ef-   ficacité   de la colonne et le réglage choisi pour la termpérature au thermomètre à contact, l'hydrocarbure recueilli dans le conden- 
 EMI4.3 
 seur contenait encore des quantités ."lus ou -.oins grandes d'= cycle- octène non transformé. 
 EMI4.4 
 



  1000 ± de cyclo-octène à 96Íu ont é-3 .r=ia: fc^: s ¯ ¯ cette manière en 11 heures, sous une bre sw de JJ . 1' <"'T .. ,- rature de 580 C. L'analyse du "r.>",a; oe 1- r-" #*!-,: ( #¯-: chro¯atoË.rayrie ;azeusc a donne 7,'+, j'oc:... 1L;¯: ".,7; ... cyclo-octène non transformé et t',,4-/  <'.'--.'j7f'- hy '0 -, :-'é i.'--.;. :- r."-1- de..ient n octadiène (1,7), rapport,- '111 c:w-.. ' . ':-1*,. z tl donc d'environ 92%. 



  En raison de son bas point 7'rsbuß.ïiti;¯, i'a<âir. (1.7) peut être facile-'lent isole du ;.1Ólan,;c, de r,-.<'..:.¯ rLCui.¯¯ 'r 
 EMI4.5 
 une sirtple distillation et est obtenu avsr un tau." de pur-t.- ;::U),,:- rieur à 99$. bes caractéristiques sont les suivan'.-'s: Point cPébullttion sous 200 ::,,n Hg = 77 C 
 EMI4.6 
 20 = 1,4222 nD bzz2 
 EMI4.7 
 
<tb> d204 <SEP> = <SEP> 0,7313
<tb> 
 EXEMPLE 2. 



     En.   opérant comme dans l'exemple 1, on a fait passer en 3 1/2 heures à travers la zone de réaction, 500 g de cyclo-octène- cis à 96%, sous une pression, de 200 mm   Hg   et à la température de 

 <Desc/Clms Page number 5> 

 610 C.   'On   a recueilli 470 g de produit de   réaction   dont l'analyse 
 EMI5.1 
 par chromatographie. gazeuse a donné 73e6 dyoctadiène (l,7),l%7> transforme et 12,755 d'autres hydrocarbures. Le rendement en octadiene (1,7), rapporté au cyclo-octenc trait;', était   d'environ   83%. 



    EXEMPLE'. 3    
 EMI5.2 
 Eu 9C.Q-QC'x.e-ci contenu dans un ballon n été 1:.'-.'-'- 
 EMI5.3 
 ment distillé sur le bas d'un tube de verre vertical de 200 ##.-. 1.h:> longueur et de 26 mm de diamètre intérieur être .-11 û* #j\>c>:.¯- a garnissage. Par une résistance de chauffage le tu' ,-11:'orD.bire a été porté de l'extérieur û ? a température de r':,"1('i 1:; ..: .r . sa sortie de la zone de rénct.i ,11'1., le produit '-"1 ,+ c0n:'>?!!s. ," '*# serpentin réfrigérant et a été recueilli dans ur. '" ,,1 0.1 On a ainsi pu traiter en 35 ninutes, 10 : de s: octène a la pression at:aospheriue et q 1 tei; 'r-t'ir .1. '. 



  20 d , np0 du pi'odult de d3p-jrt - ... 



  20 "produit r'.i1 nD0 du produit de 1?. r '11... 



  L'analyse par cl1romatOf,ral'!lir> ;azcu:=¯- #}>' uonn'3 3'7/, d'octadiène (1,7) t ''.0 e- . , - ...'. ro...X&-1fLE 4.- Co.-n.iie décrit nans l'exemple 3. '11" ',:"'1' l 'L à la pression atmosphérique et à 550  , If) f.' <-- r' "J" V. -1' \ mais en ajoutant de l'azote cornue ga oorteur. 



  20 d.!..... nD du produit de départ .1., ,,:"J d du produit de réaction = 1,143é's L'analyse du produit de la réaction par czrozato=;ra's:3.F :yrzau..e a donné : 71% de nenadiene (1,8) et 29 fo d'e cyc1ononèr e n'Jl1 transformé. (Point d'ébullition du nonadi9ne (1,8) isolé : 142 C 'sous 760 Mn Hg, np = 1,4?51). 



    EXEMPLE 5.    
 EMI5.4 
 Cormue dans l'exemple 3, on a traité en 30 .:inu;,eç 55 , 10 g de cyclodécène à la pression   atmosphérique,   en   ajoutant  de 

 <Desc/Clms Page number 6> 

 l'azote comme gaz porteur. 
 EMI6.1 
 



  . OW du .produit de départ = le4840. 



  <"",".pro'. f., . " " 'i 11 ', iî,, - . .-' i ,d;produ1t de la réaction = 1,4652 L'analyse par chromatographie gazeuse du produit de la   réaction   
 EMI6.2 
 'donné, 37% de dleadiène (1,9) et 62% de cyclodécène rin trat-?-. 



  ;:,I.:Le'décad:t.êne":(1,,9} isolé, a un point d'ébullition de 1650C sous 7'Om:n 
Hg et un indice nD20 égal à 1.4318. 



     EXEMPLE   6. 



   On a traité comme dans   1-'exemple   3,10 g de   cycle-   un 
 EMI6.3 
 cèng en 85 minutes, sous une pression de 20 :!h'l1 Hg et à !##. ".; l;:.'r.:- ture de 570 C.- 
 EMI6.4 
 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> nD20 <SEP> du <SEP> produit <SEP> de <SEP> départ <SEP> 1,4851.
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> d  <SEP> du <SEP> produit <SEP> de <SEP> la <SEP> réaction <SEP> = <SEP> 1,4630.
<tb> 
 
 EMI6.5 
 l' !ll1aly se par chroma. ta 8.réJ.phi gaz tu se du " j. u. i, - ;#'*:.:. a donné 39d'undëcadiè)'ie (1,10) ..,t j2,a (lt': :;, y-¯:; . - .. fora 4. 



  Caractéristiques de i'um éc'.y. ''110) 1 '': Point- ci'ébnliit!<,n - I..:.;rs ro.r n±  = l 1 3 - EXEMPLE 7. 



  Sur un ballon ':le 50 .il. on 1i ' )h re vertical en quartz de 30 eu cit- lJ;.rll'l1r' -t >-# ## des pièces de remplissage en cuivra et '!nu L¯ d'uT: 'i de chauffage extérieur. Suivant l'axe de et. tube, en -. 1 ; dans un tube dis quartz à paroi il-.^e, un cou:3e tî.inao- 'L oc *-:#". ',1 déplaçable vertical amen t. L'ouverture supérieure du t:J:,c-:. '.'l"l:0- re était raccordée à un réfrigérant descendant avec annexe ou condenseur. 



  On a Wauffé le tube-laboratoire à 600  C. Lan le urllon, on a porté à l'ébullition sous pression noruale, 100 ;-11 c.'eç.u t't 25 !Ill de cyclc-octène de Lumière telle que les -'.>,c-urs circulaient 

 <Desc/Clms Page number 7> 

 à travers le tube-laboratoire et se   condensaient   dans le   rsfrié-   
 EMI7.1 
 rant'près 15 minutes de réaction, on. a recueilli dans le cordezseur .environ 25 ml d'eau et 24 ni dhydrocKrbure. ,'indice de ré- .fraction de la   phase.organique   nD20 était   égal à   1,4418, alors que   celui - du   produit de départ était de 1,4711.l 
L'analyse par chromatographie raseuse a   indique   56,2% 
 EMI7.2 
 d'octadiie (17) .0 de cyclo-octène et .3,8' de soup-roduits.

   Le rendement' en octadiene (1,7), rapporte au cyclo-oetcne trp.itJ., s'est élevé à   3   environ.

Claims (1)

  1. RESUME L'invention a pour objet: EMI7.3 1 ) Un procède pour la â .'x,zratiom .... ; ¯ ¯ i:- , .. doubles liaisons terminales à partir de c:'-:'J.'-.¯r':n:o L'-. :.'1'-::;.- un noyau simple non saturé et à ai moins 8 atones de c.--r,¯¯.¯ ledit procédé consistant fandar.:er aiewr.t. L .. :i':'d 1 oléfines, ou des produits fourni.,' ##.<#: n t-:i ¯ ¯¯...,.... ¯ .1..:' par exemple que les cyclo-alc::.i c3i'r':-L- -.r. ,- à des tenpératures supérieure? à [2¯JaC - 2 ) Dans un tel .roc.'j' ure j.u .u. " #.#¯,..¯ ,-¯t :# tiques Ci-r"1.;res: a) ?n opère h :-1 Un 1"' . '". J 1 r c .#!.#*.
    620 C; b) on opère suue Ct<2S . y It,:;Jr: ¯ ¯ ,1' .5.' "-.'-t. - olôfine, ou scus (Les pret-siû;o de i J.7tv #.., #¯.<¯- .''1)C1-=Y'; c) l'octadiène (1,7) est r';. r' :, :; 1'::1:::' C'::C-.J-. c::. cis; d) la pression partielle Cl.: Cf Ct-a,...'' .7a "c,- .-,':-....; "0." par utilisation simultanée d'une pression d'esu.
    3 ) Les dioléfines obtenues par le ;r0céd{ ci-dessus et leurs applications.
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