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Procédé pour la préparation Ce dioléfines.
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On sait déjà que le c¯,clananène, le cyclononanol et 1-'acétate de cyclononyï auvent être transferts en nonadienes
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par chauffage à la température de 500 C. Suivant la nature
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du produit de départe le rendement en di7.,éfir¯e est CO:,1::riS entre 20 et 33%. Inapplication de ce proche à '''tzie de cyclo-octvl ne donne eu-un T.'C'.^¯'3-¯ ^¯r r.e 101- en .:Jct2diè:<a (1,7) et son c3:-=.1C3.tion à 1'acétatp de cyclodecyl ne donne c,.tlliin rendement de 20; en 6c"'d-rno (1 ",) Il ne r2çSai, dcnc '""' -."",,1-'- .1-. -1':-::'"0-'-;"'1'
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sur cette base un procédé de fabrication ir-dustrieile.
Or, la demanderesse a constaté le fait surprenant -11 suffit de porter 1? température à 520 C u ..-.uin de .
% renée à 630 C et Nese davantage, pour améliorer le I'êiat:¯::C:
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..-# d'une "içtaaai ère extraordinaire. En effet, en opérant à une talle Y',tp'tû3ë;:ünoiwi.n.t des rendements en dioléfines s'étendant de ''''?**'3''' ' 1' , ' ;ç :. \..!.tf1t';g " 90±.
¯ Ç;' <" r .y/ #'#, ;;f=. r "'fA rGs résultat est d'autant plus inattendu qu'on pouvait :7/-j/Ji;étènt|re>à ce que les cyclo-ol4fines se. décomposent à des te':Jú- Y ;S 1i f 1'â4 ' p;:. ; }':;'1"Atuetussi .élevées. Seule cette crainte peut expliquer pourquoi ï;'r's!x;;.t8'$''é'é 3usq,üià ¯prsent 'st malgré de nombreuses tentatives '. ' '':ttttü'é cs0û #" ¯ à':ls teispêrataî-e e'30Q<'c.
..' \.> ' II est particulièrement étonnant que le procédé selon l'invention permette de transformer le cyclo-octène en octadiène (1,7) avec des rendements de 80 à 905 . Par le procéda connu, 1'0,:- verture du noyau ne peut être réalisée sur l'acétate de c;,c.o-:^:: ' qu'avec un rendement de 10$- et c' est sans oute pour cela .;L. ;7 #' n'a pas jusqu'à présent proposé d'utiliser le crcï-:. ctne.
Il est également surprenant que le .::roc'-5.': 3?)': L'I tion permette une dissociation faon''- des CO:1;)0::' ;: -;,-. #>- # dans le procédé connu, le cyclononène-trans est ¯e ', eL .1 se de façon satisfaisante. Ceci expliqua peut, t ;::-r:rr . r .... ; val jamais envisagé la dissociation du ,-cw- que le cyclo-octèn, facile à p1'0r.;l':::r Lrîcu.c1";*! .w rivé cis hoaoyène.
Selon l'invention, on peut u.i:.i:.er - . :.J.'- des cyclo-o14f1nes, des produits ca1Jéll:lc::: '?.-*. :';,ur. !# ¯#:.- c oléfines, par exemple les cyc:o-a.Lc,nt ': cover.;-.. ; -. , ; ..;# esters.
Le procédé selon l'invention veut être .le -##: )'-"1'r'. façon continue ou discontinue..Les températures de r-:cti.r. : . comprises entre 520 et 680 C, de préférence entre 570 et cu0 G.
Les meilleurs résultats sont obtenus pour des pressions ou tensions- partielles de vapeur de C"' 0-01 r:.p n comprises entre 1 et 760 deaiercure. Les pressions inférieures à 1 at soi;t-, obtenues en ;1t;':i.i- sant le vide et les tensions partielles inférieures à .1 at son*: - teintes par addition de gaz inertes, par exemple d'azote jU e ¯ r. d'eau.
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Les dioléfines obtenues, à deux groupes CH2 terminaux, représentent des matières premières précieuses pour l'obtention
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c'13ax1'xes,Camposés bi-fonctionnels ainsi que de produits de polymé- '" 'tsà'ëi(m''
On a donné ci-après divers exemples de réalisation du présent- procédé, en se référant au dessin annexé qui représente
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stehéilàtî4liement un appareillage utilisable à cet effet.
Sur un ballon-évaporateur A de 2000 eL13 on a disposé un tube-laboratoire B en verre d5léna ou en quartz de 30 mm de isr-
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' ..4 .'.: tre intérieur et de 500 mm de long, susceptible i'être chauffe électriquement, par exemple au moyen d'un four électrique. ."n d'améliorer la transmission de la chaleur, on " :. 'crgé le tare d'un remplissage de pièces de cuivre de 3 à 4 Bia. de diamètre et ie lon- gueur. La température était mesurée et réglée : -'::."1e C'l.: -,'-'2 thenno-ëlectrique introduit par en haut et (,';.-': :.' vei--1 # -.
En tête du tube-laboratoire, en :;,v-:,l' r-lL'- .;:#<- , . ; - sur laquelle était t ord>'" 1]1".'.' t ?#*#>- L. - ï ou condenseur E. On Ar:-.; ->i.n G rnccvrir -¯ ' '. de la colonne C ra;"f""'iit Ujus +<-# 1, '-# - - ,. .-# .
L'annexe E recueillait le produit tÎr' 1."'- r-'c*;:.,..#'':.--. tête. Une pompe F servait à établir le '11 'l(' r ^f:.i,.,.
Dans le ballon A on a introduit 1C ) t ., ;, c, - ': cis que l'on a chauffé jusqu'à ,;/:'u111 tion sous ur. /ide Ge .0 ¯. H.:.
La température en tête de colonne s'est établie à 10:)OC; 1' :>: ''.- rature de la colonne a été 1alntenue inférieure à '.)0 .. ... 'ra- ture d'ébullitionj à l'aide d'un chauffage électrique extérieur.
On a tout d'abord fait travailler la tête de j-a cO-Jnne en reflux total, c'est-à-dire que le distillat retournait en totalité au bal- lon par le trop-plein. Après avoir ainsi atteint un circuit ferté constant, on a porté le tube-laboratoire à la. température de r?c- tion désirée. Au bout depeu de te"lps, la te:J."r'3.tûr'.:o j'ébuliition en tête de la colonne s'est abaissée jusqu'à une valeur de 73 à 85 C. On a réglé alors sur 30 C un thermomètre à c::¯ .enté
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= 'sur la têtërFdë la-'cclorr.e et servant à commander le dispositif de t7tztixagoù preleveïnent préalablement réglé.
Ce iispositif a opéré 3acsgi l.ongbem.s que la température d'ébullition en tête de colonne ,.,-est restée inférieure à 8Q*C, c'est-à-dire que lloctacli' e (1,7), k: dé pa3nt d'ébullition 'inférieur à celui du cyclo-octène, se enden-
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'sai't en''tête de'colonne. Lorsque la température dépassait ce seuil., .1&'colonne a'fonctionné en reflux total ce que la quantité ; d'isomère formé soit de nouveau suffisante.
Pour une transfornatior plus forte, il s'est.établi ainsi automatiquement, dans l'enceinte de réaction, un soutirage ou prélèvement plus élevé. Suivant l'ef- ficacité de la colonne et le réglage choisi pour la termpérature au thermomètre à contact, l'hydrocarbure recueilli dans le conden-
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seur contenait encore des quantités ."lus ou -.oins grandes d'= cycle- octène non transformé.
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1000 ± de cyclo-octène à 96Íu ont é-3 .r=ia: fc^: s ¯ ¯ cette manière en 11 heures, sous une bre sw de JJ . 1' <"'T .. ,- rature de 580 C. L'analyse du "r.>",a; oe 1- r-" #*!-,: ( #¯-: chro¯atoË.rayrie ;azeusc a donne 7,'+, j'oc:... 1L;¯: ".,7; ... cyclo-octène non transformé et t',,4-/ <'.'--.'j7f'- hy '0 -, :-'é i.'--.;. :- r."-1- de..ient n octadiène (1,7), rapport,- '111 c:w-.. ' . ':-1*,. z tl donc d'environ 92%.
En raison de son bas point 7'rsbuß.ïiti;¯, i'a<âir. (1.7) peut être facile-'lent isole du ;.1Ólan,;c, de r,-.<'..:.¯ rLCui.¯¯ 'r
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une sirtple distillation et est obtenu avsr un tau." de pur-t.- ;::U),,:- rieur à 99$. bes caractéristiques sont les suivan'.-'s: Point cPébullttion sous 200 ::,,n Hg = 77 C
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20 = 1,4222 nD bzz2
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<tb> d204 <SEP> = <SEP> 0,7313
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EXEMPLE 2.
En. opérant comme dans l'exemple 1, on a fait passer en 3 1/2 heures à travers la zone de réaction, 500 g de cyclo-octène- cis à 96%, sous une pression, de 200 mm Hg et à la température de
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610 C. 'On a recueilli 470 g de produit de réaction dont l'analyse
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par chromatographie. gazeuse a donné 73e6 dyoctadiène (l,7),l%7> transforme et 12,755 d'autres hydrocarbures. Le rendement en octadiene (1,7), rapporté au cyclo-octenc trait;', était d'environ 83%.
EXEMPLE'. 3
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Eu 9C.Q-QC'x.e-ci contenu dans un ballon n été 1:.'-.'-'-
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ment distillé sur le bas d'un tube de verre vertical de 200 ##.-. 1.h:> longueur et de 26 mm de diamètre intérieur être .-11 û* #j\>c>:.¯- a garnissage. Par une résistance de chauffage le tu' ,-11:'orD.bire a été porté de l'extérieur û ? a température de r':,"1('i 1:; ..: .r . sa sortie de la zone de rénct.i ,11'1., le produit '-"1 ,+ c0n:'>?!!s. ," '*# serpentin réfrigérant et a été recueilli dans ur. '" ,,1 0.1 On a ainsi pu traiter en 35 ninutes, 10 : de s: octène a la pression at:aospheriue et q 1 tei; 'r-t'ir .1. '.
20 d , np0 du pi'odult de d3p-jrt - ...
20 "produit r'.i1 nD0 du produit de 1?. r '11...
L'analyse par cl1romatOf,ral'!lir> ;azcu:=¯- #}>' uonn'3 3'7/, d'octadiène (1,7) t ''.0 e- . , - ...'. ro...X&-1fLE 4.- Co.-n.iie décrit nans l'exemple 3. '11" ',:"'1' l 'L à la pression atmosphérique et à 550 , If) f.' <-- r' "J" V. -1' \ mais en ajoutant de l'azote cornue ga oorteur.
20 d.!..... nD du produit de départ .1., ,,:"J d du produit de réaction = 1,143é's L'analyse du produit de la réaction par czrozato=;ra's:3.F :yrzau..e a donné : 71% de nenadiene (1,8) et 29 fo d'e cyc1ononèr e n'Jl1 transformé. (Point d'ébullition du nonadi9ne (1,8) isolé : 142 C 'sous 760 Mn Hg, np = 1,4?51).
EXEMPLE 5.
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Cormue dans l'exemple 3, on a traité en 30 .:inu;,eç 55 , 10 g de cyclodécène à la pression atmosphérique, en ajoutant de
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l'azote comme gaz porteur.
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. OW du .produit de départ = le4840.
<"",".pro'. f., . " " 'i 11 ', iî,, - . .-' i ,d;produ1t de la réaction = 1,4652 L'analyse par chromatographie gazeuse du produit de la réaction
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'donné, 37% de dleadiène (1,9) et 62% de cyclodécène rin trat-?-.
;:,I.:Le'décad:t.êne":(1,,9} isolé, a un point d'ébullition de 1650C sous 7'Om:n
Hg et un indice nD20 égal à 1.4318.
EXEMPLE 6.
On a traité comme dans 1-'exemple 3,10 g de cycle- un
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cèng en 85 minutes, sous une pression de 20 :!h'l1 Hg et à !##. ".; l;:.'r.:- ture de 570 C.-
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<tb>
<tb> nD20 <SEP> du <SEP> produit <SEP> de <SEP> départ <SEP> 1,4851.
<tb>
<tb>
<tb>
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<tb>
<tb> d <SEP> du <SEP> produit <SEP> de <SEP> la <SEP> réaction <SEP> = <SEP> 1,4630.
<tb>
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l' !ll1aly se par chroma. ta 8.réJ.phi gaz tu se du " j. u. i, - ;#'*:.:. a donné 39d'undëcadiè)'ie (1,10) ..,t j2,a (lt': :;, y-¯:; . - .. fora 4.
Caractéristiques de i'um éc'.y. ''110) 1 '': Point- ci'ébnliit!<,n - I..:.;rs ro.r n± = l 1 3 - EXEMPLE 7.
Sur un ballon ':le 50 .il. on 1i ' )h re vertical en quartz de 30 eu cit- lJ;.rll'l1r' -t >-# ## des pièces de remplissage en cuivra et '!nu L¯ d'uT: 'i de chauffage extérieur. Suivant l'axe de et. tube, en -. 1 ; dans un tube dis quartz à paroi il-.^e, un cou:3e tî.inao- 'L oc *-:#". ',1 déplaçable vertical amen t. L'ouverture supérieure du t:J:,c-:. '.'l"l:0- re était raccordée à un réfrigérant descendant avec annexe ou condenseur.
On a Wauffé le tube-laboratoire à 600 C. Lan le urllon, on a porté à l'ébullition sous pression noruale, 100 ;-11 c.'eç.u t't 25 !Ill de cyclc-octène de Lumière telle que les -'.>,c-urs circulaient
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à travers le tube-laboratoire et se condensaient dans le rsfrié-
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rant'près 15 minutes de réaction, on. a recueilli dans le cordezseur .environ 25 ml d'eau et 24 ni dhydrocKrbure. ,'indice de ré- .fraction de la phase.organique nD20 était égal à 1,4418, alors que celui - du produit de départ était de 1,4711.l
L'analyse par chromatographie raseuse a indique 56,2%
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d'octadiie (17) .0 de cyclo-octène et .3,8' de soup-roduits.
Le rendement' en octadiene (1,7), rapporte au cyclo-oetcne trp.itJ., s'est élevé à 3 environ.