BE1021589B1

BE1021589B1 - Procede d'extraction de vanadium a partir de schite contenant du vanadium.

Info

Publication number: BE1021589B1
Application number: BE2013/0644A
Authority: BE
Inventors: Yimin Zhang; Xiaobo Zhu; Tao Liu; Jing Huang; Tiejun Chen; Shenxu Bao
Original assignee: Wuhan University Of Technology
Priority date: 2012-11-14
Filing date: 2013-09-26
Publication date: 2015-12-16
Also published as: US8945491B2; CN102925720B; US20140134083A1; CN102925720A; ZA201307286B

Abstract

L'invention concerne un procédé d'extraction de vanadium à partir de schiste, comprenant : a) le broyage du schiste en poudres fines, le mélange des poudres fines avec un additif dans un rapport massique de 1:0,04 à 0,12 pour donner un mélange, le chauffage du mélange à une température entre 850 et 950°C à une vitesse de chauffage de 5 à 9°C/min, et la cuisson du mélange pendant entre 30 et 90 min ; b) l'immersion d'un produit dans l'eau et l'acide respectivement pour donner une première solution et une seconde solution, la combinaison des deux solutions, et la réalisation d'une adsorption par échange d'ions sur la solution combinée en utilisant une résine échangeuse d'anions macroporeuse à base de styrène-divinylbenzène ; et c) la réalisation de la désorption, de la purification et de la précipitation pour donner du poly(vanadate d'ammonium), et de la calcination du poly(vanadate d'ammonium) à une température entre 450 et 530°C pendant entre 20 et 50 min pour donner du V205.

Description

Procédé d'extraction de vanadium à partir de schiste contenant du vanadium

Domaine de l'invention L'invention concerne le domaine de l'extraction de vanadium, et plus particulièrement un procédé d'extraction de vanadium à partir de schiste. Arrière-plan de l'invention

Le schiste contenant du vanadium est devenu une ressource très importante de vanadium en raison de ses réserves abondantes, et l'extraction de l'élément vanadium sous la forme de V205 à partir de schiste contenant du vanadium constitue une voie importante. Le vanadium dans le schiste contenant du vanadium existe principalement sous la forme de structures cristallines de mica dans un état isomorphe, de sorte qu'il ne peut pas être directement soluble dans l'eau, une solution alcaline, ou tout acide dilué à part l'acide fluorhydrique. Compte tenu de telles caractéristiques, la cuisson à haute température et la lixiviation à l'acide fort sont généralement employées pour détruire la structure cristalline de mica dans le schiste contenant du vanadium pour permettre au vanadium dans le schiste d'être soluble dans l'eau, l'acide, ou une solution alcaline et d'être transformé en un vanadate pour un traitement ultérieur. Les procédés typiques d'extraction de vanadium à partir de schiste comprennent : 1. Cuisson au chlorure de sodium - lixiviation à l'eau - échange d'ions - précipitation de vanadium par du sel d'ammonium.

Le procédé utilise un additif comprenant du NaCl et du Na2C03, et un dosage de l'additif dépasse 12 % en poids. Une grande quantité de NaCl conduit à une grave pollution par Cl2 et HCl. Le document « Additive composition for extracting vanadate » (Numéro de publication CN1884597 A) a divulgué une composition d'additif comprenant du chlorure de sodium, du carbonate de sodium, et des métaux de transition. Une teneur en chlorure de sodium dans la composition d'additif est de 50 %, et un dosage de la composition d'additif est de 15 % de la totalité des matières premières, ainsi, le processus de cuisson produit une grave pollution. De plus, le taux de lixiviation et le taux de récupération du vanadium sont très faibles. 2. Cuisson à blanc - lixiviation des alcalis -extraction - précipitation de vanadium par du sel d'ammonium.

Le procédé utilise une solution de NaOH à 2 moles/L comme agent de lixiviation et nécessite une consommation élevée d'alcali. Une solution lixiviée résultante contient une grande quantité d'impuretés de silicium, ce qui influence sérieusement le processus d'extraction consécutif (He, D. S., Feng, Q. M. , Zhang, G. F., Ou, L. M. , et Lu, Y. P. Environmentally-f riendly method for extracting vanadium from vanadium-containing shale [J] . Mining and Metallurgical Engineering, 2007, 20 : 1184 à 1186). 3. Lixiviation à l'acide direct (ou lixiviation à l'acide sous pression) - extraction -précipitation de vanadium par du sel d'ammonium.

Le procédé emploie une solution d'acide sulfurique à 4 moles/L en tant qu'agent de lixiviation et nécessite une consommation élevée d'acide. En outre, une grande quantité d'alcali est nécessaire pour ajuster la valeur de pH de façon à satisfaire les exigences du processus d'extraction consécutif (Yang, J. D., et Jin, X. Study on new method for extracting vanadium by acid leaching [J] . Journal of Beijing University of Chemical Technology, 2007, 34(3) : 254 à 257) . Le processus de lixiviation à l'acide sous pression-extraction pour extraire le vanadium consomme une grande quantité d'énergie, et utilise 25 à 40 % en poids de solution sulfurique comme agent de lixiviation. Le processus nécessite une consommation élevée d'acide, et une solution lixiviée d'acide résultante comprend une haute teneur en impuretés, ce qui affecte sérieusement les opérations consécutives (Li, Μ. T., Wei, C., Fan, G., Li, C. X., Deng, Z. G., et Li, X. B. Study on vanadium extraction from vanadium-containing shale by pressurized acid leaching [J] . Journal of Nonferrous Metals, 2 010, 20 : 112 à 117). Résumé de l'invention

Compte tenu des problèmes décrits ci-dessus, un objectif de l'invention est de fournir un procédé d'extraction de vanadium à partir de schiste dont le processus est simple et l'industrialisation est pratique, et qui est capable d'améliorer significativement le taux de lixiviation et le taux de récupération du vanadium.

Pour atteindre l'objectif ci-dessus, l'invention propose un procédé d'extraction de vanadium à partir de schiste, le procédé comprenant les étapes suivantes : a) le broyage du schiste en poudres fines, le mélange des poudres fines avec un additif dans un rapport massique de 1:0,04 à 0,12 pour donner un mélange, le chauffage du mélange à une température entre 850 et 950°C à une vitesse de chauffage de 5 à 9°C/min, et la cuisson du mélange pendant entre 30 et 90 min ; b) l'immersion d'un produit résultant de la cuisson dans l'eau pour donner une première solution et un sédiment, l'immersion du sédiment avec un acide pour donner une seconde solution et un rejet, la combinaison des première et seconde solutions pour donner une solution combinée, et la réalisation d'une adsorption par échange d'ions sur la solution combinée en utilisant une résine échangeuse d'anions macroporeuse à base de styrêne-divinylbenzène ; et c) la désorption de la résine échangeuse d'anions macroporeuse à base de styrène-divinylbenzène pour donner une solution de désorption, la purification de la solution de désorption pour donner une solution purifiée, la précipitation de la solution purifiée pour donner du poly(vanadate d'ammonium), et la calcination du poly(vanadate d'ammonium) à une température entre 450 et 530°C pendant entre 20 et 50 min pour donner de l'oxyde de vanadium (V205) .

Entre 60 et 90 % en poids des poudres fines ont une taille de particule ne dépassant pas 0,178 mm.

Le schiste est un schiste contenant du vanadium de type mica comprenant plus de 5 % en poids d'oxyde de calcium. L'additif est un mélange de K2S04, Na2S04 et NaCl, et un rapport massique de celui-ci est de 1:0,2 à 0,5:0,1 à 0,2. L'immersion dans l'eau est réalisée dans les conditions suivantes : une température d'immersion entre 50 et 90°C, un rapport massique solide-liquide de 1:1,5 à 2,5, une vitesse d'agitation entre 100 et 250 tr/min, et un temps d'agitation entre 20 et 40 min. L'immersion dans l'acide est réalisée dans les conditions suivantes : une température d'immersion entre 80 et 95°C, du H2S04 à 1 à 3 % v/v étant employé dans un rapport massique solide-liquide de 1:1 à 2, une vitesse d'agitation entre 100 et 250 tr/min et un temps d'agitation entre 30 et 60 min.

Un agent de désorption comprenant 3 à 5 % en poids de NaOH et 8 à 12 % en poids de NaCl est employé pour la désorption, et un dosage de volume de celui-ci est de 1 à 3 fois celui de la résine échangeuse d'anions macroporeuse à base de styrène-divinylbenzène.

La solution de désorption est purifiée en utilisant un sel de calcium soluble en milieu alcalin en tant qu'agent nettoyant, et un dosage de l'agent nettoyant est entre 6 et 18 g par litre de la solution de désorption.

La solution purifiée est précipitée comme suit : à une température entre 93 et 99°C, on ajoute tout d'abord du H2S04 à 40 % v/v à la solution purifiée pour ajuster sa valeur de pH afin qu'elle soit de 2,2 à 2,5, puis on ajoute un précipitant comprenant un sel d'ammonium soluble dans l'acide à la solution purifiée pour précipitation, un dosage du précipitant étant en conformité avec le rapport suivant : un rapport molaire entre les ions ammonium dans le sel d'ammonium et les ions vanadium dans la solution purifiée étant de 3 à 6:1. L'additif comprend une petite quantité de NaCl, ce qui facilite la destruction de la structure de mica contenant du vanadium, raccourcit le temps de cuisson, et améliore l'effet de cuisson. Les fonctions du Na2S04 et du K2S04 sont les suivantes : d'une part, du S02 décomposé à partir d'un sulfate dans le processus de cuisson réagit avec du CaO dans le schiste pour produire du CaS04, inhibant ainsi la production d'une anorthite et de vanadate de calcium ; d'autre part, du Na20 et du K20 décomposé à partir du sulfate réagissent facilement avec le V205, l'Al203, et le Si02 pour produire un feldspath de K et Na, du vanadate de sodium, et du vanadate de potassium. La plage de températures de fusion du feldspath de K et Na étant relativement grande, le vanadate de sodium et le vanadate de potassium sont solubles dans l'eau et ne sont pas enclins à être enveloppés, améliorant ainsi la solubilité du vanadium dans l'eau. Du H2S04 à 1 à 3 % v/v est utilisé pour extraire un vanadate insoluble dans l'eau du sédiment résultant de la lixiviation à l'eau ; 75 à 79 % du vanadate insoluble dans l'eau sont extraits par du H2S04, dont le processus est facile à contrôler, facilitant ainsi son industrialisation. La solution combinée des première et seconde solutions a une valeur de pH dépassant 2, de sorte que l'échange d'ions peut être directement réalisé sans addition d'alcali pour ajuster davantage la valeur de pH, simplifiant ainsi le processus. Un taux d'adsorption du vanadate est de 98 à 99 % en poids, un taux de désorption du vanadate est de 98 à 99 % en poids, un taux de précipitation du vanadate est de 99 à 99,8 % en poids, une pureté du V205 est de 99,12 à 99,63 % en poids, et un taux de récupération du vanadate est de 72 à 75 %.

Ainsi, le procédé de l'invention est avantageux grâce à son processus simplifié, son industrialisation pratique, son taux de lixiviation et son taux de récupération du vanadate grandement améliorés.

Brève description des dessins

La figure 1 est un organigramme de processus d'un procédé d'extraction de vanadium à partir de schiste.

Description détaillée des modes de réalisation

Pour illustrer davantage l'invention, des expériences détaillant un procédé d'extraction de vanadium à partir de schiste sont décrites ci-dessous. Il faut noter que les exemples suivants sont censés décrire et non limiter l'invention.

Les matières premières et les paramètres de processus étaient les suivants : entre 60 et 90 % en poids de poudres fines avaient une taille de particule ne dépassant pas 0,178 mm.

Le schiste était un schiste contenant du vanadium de type mica comprenant plus de 5 % en poids d'oxyde de calcium.

Un additif était un mélange de K2S04/ Na2S04 et NaCl, et un rapport massique de celui-ci est de 1:0,2 à 0,5:0,1 a 0,2.

La lixiviation à l'eau a été réalisée dans les conditions suivantes : une température d'immersion entre 50 et 90°C, un rapport massique solide-liquide de 1:1,5 à 2,5, une vitesse d'agitation entre 100 et 250 tr/min, et un temps d'agitation entre 20 et 40 min.

La lixiviation à l'acide a été réalisée dans les conditions suivantes : une température d'immersion entre 80 et 95°C, du H2S04 à 1 à 3 % v/v étant employé ainsi qu'un rapport massique solide-liquide de 1:1 à 2, une vitesse d'agitation entre 100 et 250 tr/min, et un temps d'agitation entre 30 et 60 min.

Un agent de désorption comprenant 3 à 5 % en poids de NaOH et 8 à 12 % en poids de NaCl a été employé pour la désorption, et un dosage de volume de celui-ci était de 1 à 3 fois celui de la résine échangeuse d'anion macroporeuse à base de styrène-divinylbenzène.

La solution de désorption a été purifiée en utilisant un sel de calcium soluble en milieu alcalin tel qu'un agent nettoyant, et un dosage de l'agent nettoyant était entre 6 et 18 g par litre de la solution de désorption.

La solution purifiée a été précipitée comme suit : à une température entre 93 et 99°C, on a tout d'abord ajouté du H2S04 à 40 % v/v à la solution purifiée pour ajuster sa valeur de pH à 2,2 à 2,5, puis on a ajouté un précipitant comprenant un sel d'ammonium soluble dans l'acide à la solution purifiée pour précipitation, un dosage du purifiant étant en conformité avec le rapport suivant : un rapport molaire entre les ions ammonium dans le sel d'ammonium et les ions vanadium dans la solution purifiée étant de 3 à 6:1.

Exemple 1

Procédé d'extraction de vanadium à partir de schiste. On a broyé le schiste en poudres fines. On a mélangé les poudres fines avec l'additif dans un rapport massique de 1:0,04 à 0,06 pour donner un mélange. Ensuite, on a chauffé le mélange à une température entre 92 0 et 950 °C à une vitesse de chauffage entre 5 et 9°C/min, et on l'a cuit pendant entre 30 et 50 min.

On a immergé dans l'eau un produit de la cuisson pour produire une première solution et un sédiment. On a ensuite immergé le sédiment dans de l'acide pour produire une seconde solution et un rejet. Après cela, on a combiné les première et seconde solutions pour donner une solution combinée. On a réalisé l'adsorption par échange d'ions sur la solution combinée en utilisant une résine échangeuse d'anions macroporeuse à base de styrène-divinylbenzène.

On a désorbé la résine échangeuse d'anions macroporeuse à base de styrène-divinylbenzène pour donner une solution de désorption. Ensuite, on a purifié la solution de désorption pour donner une solution purifiée. On a ajouté le sel d'ammonium soluble dans l'acide à la solution purifiée pour permettre à un poly(vanadate d'ammonium) de précipiter. On a ensuite calciné le poly(vanadate d'ammonium) à une température entre 450 et 500°C pendant entre 20 et 40 min pour donner de l'oxyde de vanadium (V205) .

Un taux de lixiviation du vanadium était entre 75 et 77 % en poids, un taux d'adsorption de vanadium était entre 98 et 99 % en poids, un taux de désorption de vanadium était entre 98 et 99 % en poids, un taux de précipitation de vanadium était entre 99 et 99,6 % en poids, et une pureté du V205 était entre 99,12 et 99,43 % en poids.

Exemple 2

Procédé d'extraction de vanadium à partir de schiste. On a broyé le schiste en poudres fines. On a mélangé les poudres fines avec l'additif dans un rapport massique de 1:0,06 à 0,09 pour donner un mélange. Ensuite, on a chauffé le mélange à une température entre 880 et 920°C à une vitesse de chauffage entre 5 et 9°C/min, et on l'a cuit pendant entre 50 et 70 min.

On a immergé un produit de la cuisson dans l'eau pour produire une première solution et un sédiment. On a ensuite immergé le sédiment dans l'acide pour produire une seconde solution et un rejet. Après cela, on a combiné les première et seconde solutions pour donner une solution combinée. On a réalisé l'adsorption par échange d'ions sur la solution combinée en utilisant une résine échangeuse d'anions macroporeuse à base de styrène-divinylbenzène.

On a désorbé la résine échangeuse d'anions macroporeuse à base de styrène-divinylbenzène pour donner une solution de désorption. Ensuite, on a purifié la solution de désorption pour donner une solution purifiée. On a ajouté le sel d'ammonium soluble dans l'acide à la solution purifiée pour permettre à un poly(vanadate d'ammonium) de précipiter. On a ensuite calciné le poly(vanadate d'ammonium) à une température entre 460 et 510°C pendant entre 3 0 et 50 min pour donner du V205.

Un taux de lixiviation de vanadium était entre 76 et 78 % en poids, un taux d'adsorption de vanadium était entre 98 et 99 % en poids, un taux de désorption de vanadium était entre 98 et 99 % en poids, un taux de précipitation de vanadium était entre 99,2 et 99,7 % en poids, et une pureté du V205 était entre 99,24 et 99,54 % en poids.

Exemple 3

Procédé d'extraction de vanadium à partir de schiste. On a broyé le schiste en poudres fines. On a mélangé les poudres fines avec l'additif dans un rapport massique de 1:0,09 à 0,12 pour donner un mélange. Ensuite, on a chauffé le mélange à une température entre 850 et 880°C à une vitesse de chauffage entre 5 et 9°C/min, et on l'a cuit pendant entre 70 et 90 min.

On a immergé un produit de cuisson dans l'eau pour produire une première solution et un sédiment. On a ensuite immergé le sédiment dans l'acide pour produire une seconde solution et un rejet. Après cela, on a combiné les première et seconde solutions pour donner une solution combinée. On a réalisé l'adsorption par échange d'ions sur la solution combinée en utilisant une résine échangeuse d'anion macroporeuse à base de styrène-divinylbenzène.

On a désorbé la résine échangeuse d'anions macroporeuse à base de styrène-divinylbenzène pour donner une solution de désorption. Ensuite, on a purifié la solution de désorption pour donner une solution purifiée. On a ajouté le sel d'ammonium soluble dans l'acide à la solution purifiée pour permettre à un poly(vanadate d'ammonium) de précipiter. On a ensuite calciné le poly(vanadate d'ammonium) à une température entre 470 et 530°C pendant entre 25 et 45 min pour donner du V2O5.

Un taux de lixiviation de vanadium était entre 77 et 79 % en poids, un taux d'adsorption de vanadium était entre 98 et 99 % en poids, un taux de désorption de vanadium était entre 98 et 99 % en poids, un taux de précipitation de vanadium était entre 99,4 et 99,8 % en poids, et une pureté du V205 était entre 99,43 et 99,63 % en poids. L'additif comprend une petite quantité de NaCl, ce qui facilite la destruction de la structure de mica contenant du vanadium, raccourcit le temps de cuisson, et améliore l'effet de cuisson. Les fonctions du Na2S04 et du K2S04 sont les suivantes : d'une part du S02 décomposé à partir d'un sulfate dans le processus de cuisson réagit avec du CaO dans le schiste pour produire du CaS04, inhibant ainsi la production d'une anorthite et de vanadate de calcium ; d'autre part, du Na20 et du K20 décomposés à partir du sulfate réagissent facilement avec le V205, l'Al203( et le Si02 pour produire un feldspath de K et Na, du vanadate de sodium, et du vanadate de potassium. Une plage de températures de fusion du feldspath de K et Na étant relativement grande, le vanadate de sodium et le vanadate de potassium sont solubles dans l'eau et ne sont pas enclins à être enveloppés, améliorant ainsi la solubilité du vanadium dans l'eau. Du H2S04 à 1 à 3 % v/v est utilisé pour extraire un vanadate insoluble dans l'eau du sédiment résultant de la lixiviation à l'eau ; 75 à 79 % du vanadate insoluble dans l'eau sont extraits par du H2S04, dont le processus est facile à contrôler, facilitant ainsi son industrialisation. La solution combinée des première et seconde solutions a une valeur de pH dépassant 2, de sorte que l'échange d'ions peut être directement réalisé sans ajouter d'alcali pour ajuster davantage la valeur de pH, simplifiant ainsi le processus. Un taux d'adsorption du vanadate est de 98 à 99 % en poids, un taux de désorption du vanadate est de 98 à 99 % en poids, un taux de précipitation du vanadate est de 99 à 99,8 % en poids, une pureté du V205 est de 99,12 à 99,63 % en poids, et un taux de récupération du vanadate est de 72 à 75 %.

Ainsi, le procédé de l'invention est avantageux par son processus simplifié, son industrialisation pratique, son taux de lixiviation et son taux de récupération du vanadate grandement améliorés.

Claims

REVENDICATIONS

1.- Procédé d'extraction de vanadium à partir de schiste, le procédé comprenant les étapes suivantes : a) le broyage du schiste en poudres fines, le mélange des poudres fines avec un additif dans un rapport massique de 1:0,04 à 0,12 pour donner un mélange, le chauffage du mélange à une température entre 850 et 950°C à une vitesse de chauffage de 5 à 9°C/min, et la cuisson du mélange pendant entre 30 et 90 min ; b) l'immersion d'un produit résultant de la cuisson dans l'eau pour donner une première solution et un sédiment, l'immersion du sédiment avec un acide pour donner une seconde solution et un rejet, la combinaison des première et seconde solutions pour donner une solution combinée, et la réalisation d'une adsorption par échange d'ions sur la solution combinée en utilisant une résine échangeuse d'anions macroporeuse à base de styrène-divinylbenzène ; et c) la désorption de la résine échangeuse d'anions macroporeuse à base de styrène-divinylbenzène pour donner une solution de désorption, la purification de la solution de désorption pour donner une solution purifiée, la précipitation de la solution purifiée pour donner du poly(vanadate d'ammonium), et la calcination du poly(vanadate d'ammonium) à une température entre 450 et 530°C pendant entre 2 0 et 50 min pour donner de l'oxyde de vanadium (V205) .
2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu' entre 60 et 90 % en poids des poudres fines ont une taille de particule ne dépassant pas 0,178 mm.
3. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le schiste est un schiste contenant du vanadium de type mica comprenant plus de 5 % en poids d'oxyde de calcium.
4. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'additif est un mélange de K2S04/ Na2S04, et NaCl, et son rapport massique est de 1:0,2 à 0,5:0,1 à 0,2.
5. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'immersion dans l'eau est réalisée dans les conditions suivantes : une température d'immersion entre 50 et 90°C, un rapport massique solide-liquide de 1:1,5 à 2,5, une vitesse d'agitation entre 100 et 250 tr/min, et un temps d'agitation entre 20 et 40 min.
6. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'immersion dans l'acide est réalisée dans les conditions suivantes : une température d'immersion entre 80 et 95°C, du H2S04 à 1 à 3 % v/v étant employé ainsi qu'un rapport massique solide-liquide de 1:1 à 2, une vitesse d'agitation entre 100 et 250 tr/min, et un temps d'agitation entre 30 et 60 min.
7. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'un agent de désorption comprenant 3 à 5 % en poids de NaOH et 8 à 12 % en poids de NaCl est employé pour la désorption, et un volume de dosage de celui-ci est de 1 à 3 fois celui de la résine échangeuse d'anion macroporeuse à base de styrène-divinylbenzène.
8. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution de désorption est purifiée en utilisant un sel de calcium soluble en milieu alcalin en tant qu'agent nettoyant, et un dosage de l'agent nettoyant est entre 6 et 18 g par litre de la solution de désorption.
9. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution purifiée est précipitée comme suit : à une température entre 93 et 99°C, on ajoute tout d'abord du H2S04 à 40 % v/v à la solution purifiée pour ajuster sa valeur de pH à 2,2 à 2,5, puis on ajoute un précipitant comprenant un sel d'ammonium soluble dans l'acide à la solution purifiée pour précipitation, un dosage du précipitant étant en conformité avec le rapport suivant : un rapport molaire entre les ions ammonium dans le sel d'ammonium et les ions vanadium dans la solution purifiée étant de 3 à 6:1.