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Compositions stabilisées à base de polymères
La présente invention concerne des compositions stabilisées à base de matières thermoplastiques chlorées dépourvues de plastifiants, compositions qui contiennent, comme stabilisants, du bis-acétylacétate de thio-diéthylène- glycol, des esters d'acides gras insaturés époxydes, un carboxylate de zinc et, éventuellement, un carboxylate de calcium, de baryum et/ou de magnesium.
On connalt, par l'US A 4 327 000, des melanges stabilisants constitues d'esters d'acides ss-oxo-carboxy1i- ques dérivant de diols et de polyols ayant une structure de thio-éther et de stabilisants contenant des mentaux, par exemple des carboxylates de calcium et de zinc. Ces merlan- ges ont une bonne efficacité stabilisante dans des matières thermoplastiques contenant du chlore, par exemple dans le PVC ou dans des polymeres renfermant du PVC.
Comme exemple d'ester d'acide 8-oxo-carboxylique de ce genre la demande de brevet citée mentionne, entre autres, le bis-acetyl- acétate du thio-diethylène-glycol. Bien qu'ils aient de précieuses propriétés les stabilisants décrits dans cette demande de brevet US 4 327 000 n'ont pas pu être commer- cialisés jusqu'd présent car leur action est encore insuffi- sante pour des applications pratiques. En particulier les polymères qui ont été stabilisés à l'aide de ces substances subissent un jaunissement un peu trop fort, surtout lors- qu'ils sont exposés à une contrainte thermique d'assez lon- gue durée. En outre la transparence des objets qui ont ete fabriqués avec les polymères stabilisés laisse A désirer.
Ces observations sont également valables pour les deux me- langes stabilisants qui sont décrits en détails dans les exemples d'application A et B de l'US A 4 327 000, plus spécialement en ce qui concerne la couleur de départ et la tenue de la couleur. On connalt également des compositions analogues par le JP A 54 11948, mais ces compositions con- tiennent en outre des acides carboxyliques aromatiques libres.
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Les présents inventeurs ont trouve que les propriétés de mélanges stabilisants contenant des constituants décrits dans l'US A 4 327 000 peuvent être ameliorees A un point tel que ces melanges deviennent utilisables dans l'industrie si l'on associe un ester d'acide ss-oxo-carboxylique bien determine b des stabilisants primaires constitués de carboxylates de Zn et, éventuellement, de Ca, de Ba et/ou de Mg, en des concentrations et en des rapports mutuels bien déterminés.
La présente invention a pour objet des compositions stabilisées a base de polymbres, qui contiennent : a) 100 parties d'une matière thermoplastique chlorée de- pourvue de plastifiant, b) de 0, 7 à 2 parties de bis-acétylacétate du thio- diéthylène-glycol, corps qui répond à la formule :
(CH3CCOCH2COOCH2CH2)2S,
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c) de 0 à 0, 5 partie d'un sel de Ca, de Ba et/ou de Mg d'un acide monocarboxylique ou hydroxy-monocarboxylique ali- phatique en C8-C24 ou de l'acide benzoïque ou d'un acide tert-butyl-benzoïque, d) de 0, 01 à 0, 2 partie d'un sel de zinc d'un acide mono- carboxylique ou hydroxy-monocarboxylique aliphatique en Ca-C24 ou de l'acide benzolque ou d'un acide tert-butyl- benzolque, et e) de 3 à 10 parties d'esters d'acides gras insaturés epo- xydés.
Le bis-acetylacetate du thio-diethylène-glycol (composante b) ) est de préférence présent en une quantité de 0, 8 à 1, 5 partie, plus particulièrement en une quantité d'environ 1 partie.
La composante c) est de préférence présente en une quantité de 0 à 0, 4 partie, par exemple de 0 ä, 0, 35. 11 est bon que les compositions conformes ä l'invention contiennent une composante c), c'est-à-dire que la quantité de celle-ci ne soit pas nulle. La composante c) est alors
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présente, par exemple, en une quantité de 0, 001 ä 0, 5 partie, de préférence de 0, 01 ä 0, 5, plus particulièrement de 0,05 à 0, 4 ou, mieux encore, de 0, 1 ä 0, 35 partie.
La composante c) est un sel de Ca, de Ba ou de Mg, ou un mélange de tels sels, de préférence un sel de Ca ou de Mg, plus spécialement un sel de Ca, d'un acide monocarboxylique aliphatique en C18-C24 ou de l'acide benzoïque ou d'un acide tert-butyl-benzolque.
Les acides monocarboxyliques et hydroxycarboxyliques aliphatiques sont saturés ou insaturés et contiennent en particulier de 8 Åa 22 atomes de carbone. Les acides hydroxycarboxyliques seront surtout des acides hydroxystéariques, par exemple l'acide hydroxy-12 stéarique. Parmi les acides monocarboxyliques on apprecie beaucoup l'acide éthyl-2 hexanolque, l'acide laurique, l'acide stéarique et l'acide béhénique. La composante c) est de preference l'ethyl-2 hexanoate ("octoate"), le laurate, le stéarate ou le behénate de Ca, de Ba et/ou de Mg, de préférence de Ca et/ou de Mg, plus spécialement de Ca. 11 va de soi qu'on peut aussi utiliser des mélanges de sels de différents acides.
La composante d) est de préférence présente en
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une quantité de 0, 05 ä 0, 2 partie, plus particulièrement de 0, 1 ä 0, 2. 11 s'agit du sel de zinc d'un acidemonocarboxylique ou hydroxycarboxylique aliphatique en Ca-C24 ou de l'acide benzoique ou d'un acide tert-butyl-benzoïque. Les acides monocarboxyliques ou hydroxycarboxyliques aliphatiques sont satures ou insaturés et ils contiennent plus particulièrement de 8 ä 22 atomes de carbone. Comme acides hydroxycarboxyliques on apprécie beaucoup les acides hydroxystéariques, par exemple l'acide hydroxy-12 stéarique. Comme acides monocarboxyliques on apprecie l'acide éthyl-2 hexanoique, l'acide laurique,, l'acide stearique et l'acide béhénique.
Comme composante d) il est
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bon d'utiliser l'ethyl-2 hexanoate ("octoate") de Zn, l'octoate de Zn basique, le stéarate de Zn, le laurate de Zn,
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le béhénate de Zn ou le benzoate de Zn, plus spécialement l'octoate de Zn, l'octoate de Zn basique, le stéarate de Zn ou le benzoate de Zn. Le stearate de zinc est alors mis en jeu de preference en une quantité d'environ 0, 2 partie, l'octoate de zinc en une quantité d'environ 0, 1 partie et l'octoate de zinc basique en une quantité d'environ 0, 05 par- tie.
La composante e) est de préférence une huile de soja epoxydee, Cette composante est présente en particulier en une quantité de 4 à 7 parties, et de preference d'envi- ron 5 parties.
Les polymères thermoplastiques chlorés non plas- tifies (composante a)) qui ont été stabilisés conformément à l'invention sont plus particulièrement des homopolymeres du chlorure de vinyle, des copolymères du chlorure de vinyle avec des comonomères insaturés, des mélanges des polymères cités entre eux ou des mélanges des polymères cités avec d'autres copolymeres. Les polymères qu'il est conseillé d'utiliser comme composante a) dans les compositions conformes a l'invention peuvent également etre désignés par l'ex- pression"PVC dur".
Parmi les homopolymeres et copolymères du chlorure de vinyle il convient de citer en particulier les polymères qui ont été préparés en suspension et en substance ainsi que les polymères prepares en emulsion. Comme comonomères pour les copolymères on peut envisager par exemple 1'acheta- te de vinyle, le chlorure de vinylidene, le dichlorethylen trans, l'ethylene, le propylène, le butène, l'acide maléfique, l'acide acrylique, l'acide fumarique et l'acide itaconique.
Les polymères chlords qui conviennent comprennent également le PVC post-chloré, des polyoléfines chlorées ainsi que des polymères greffés du PVC avec l'ABS, l'EVA et le MES.
11 convient de mentionner les compositions conformes à l'invention qui contiennent en outre un modificateur de resilience, plus particulièrement en une quantité pouvant aller jusqu'à 15 parties, par exemple d'environ 0, 1 à
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15, de preference de 1 à 15 ou, mieux encore, de 3 à 10 parties, par exemple de 6 à 8 parties. Ces modificateurs sont notamment des copolymères d'esters de l'acide méthacrylique et/ou de l'acide acrylique (dérivant en particulier de monoalcools aliphatiques en Cl-Cl8) avec le butadiène et le styrbne. Ces copolymères sont généralement nommés MBS et ABS.
Les compositions conformes à l'invention peuvent également contenir d'autres stabilisants pris parmi ceux dont on se sert habituellement pour les matières thermoplastiques chlorees. C'est ainsi qu'elles contiennent par
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exemple de 0 a 1, 5 partie, plus particulibrement de 0 A 1 partie, d'un ou de plusieurs phosphites. Ces phosphites peuvent être présents par exemple en une quantité de 0, 01 à 1, 5 partie, plus particulièrement de 0,01 à 1, de preferen- ce de 0, 1 à 0,6, par exemple de 0, 2 à 0, 5 partie.
On peut citer, comme exemples de phosphites de ce genre, ceux qui répondent à l'une des formules suivantes :
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dans lesquelles R', R2 et R3 représentent chacun, indepen-
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damment les uns des autres, un alkyle en C.-Cla, un alcgnyle en Ce-Cg, un phnyle substitue ou non ou un cycloalkyle en C5-C7.
En tant qu'alkyle en C6-C18, R1, R2 ou R3 est par exemple un radical n-hexyle, n-octyle, n-nonyle, dcyle, dodécyle, tetradecyl, hexadécyle ou octadécyle. On préfère
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les alkyles qui contiennent de 8 ä 18 atomes de carbone.
En tant que phényle substitué, Rl, R2 ou R3 est par exemple un radical tolyle, ethylphenyle, xylyle, cume- nyle, cyményle, crésyle, méthoxy-4 phényle, dimethoxy-2, 4
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phényle, ethoxyphenyl, butoxyphenyl, n-octyl-4 phényle, n-nonyl-4 phényle ou n-dodécyl-4 phényle.
Conviennent particulièrement bien les phosphites de trioctyle, de tridecyle, de tridodécyle, de tri-tétradécyle, de tristearyl, de trioleyle, de triphényle, de tricrésyle, de tris- (nonyl-4 phényle) et de tricyclohexyle, surtout les phosphites d'aryles et de dialkyles et les phosphites d'alkyles et de diaryles, tels que le phosphite de phényle et de didécyle, le phosphite de di-tert-butyl-2, 4
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phényle et. de di-dodécy1e et le phosphite de di-tertbuty1-2, 6 phény1e et de di-doddcyle, ainsi que les bisalcoxy- et bis-aryloxy-3, 9 tétraoxa-2, 4, 8, lO diphospha-3, 9 spiro[4. 5Jundécanes, tels que le bis-stéaryloxy-3, 9 tétraoxa-2, 4, 8, 10 diphospha-3, 9 spiro[4. 5Jundécane.
Les phosphites organiques que l'on préfère sont le bis-stearyloxy-3, 9 tétraoxa-2, 4, 8, 10 diphospha-3, 9 spirot4. 5) undecane, le phosphite de tris-enony1phényle) et le phosphite de phényle et de didécy1e.
11 peut dgalement y avoir, dans les compositions conformes ä l'invention, d'autres co-stabilisants connus,
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par exemple en une quantite de 0 ä 2 parties, plus specialement de 0 ä 1, 5 partie. Ils sont de pré- fdrence présents en une quantité de 0, 01 ä 2 parties, plus particulièrement de 0, 05 ä 1, 5, par exemple de 0, 1 à 1 ou, mieux encore, de 0, 1 ä 0, 5. Ces co-stabilisants sont notamment des esters de l'acide amino-crotonique, l'acide dehy- dracétique, des composés dicétoniques-1,3, la dihydroxy-2,4 benzophenone, la dihydroxy-2,4 tert-butyl-4' benzophénone et des dérivés du pyrrole, ces derniers étant ceux que 1'on prefere.
Les esters amino-crotoniques sont plus parti- cu1ièrement ceux qui dérivent de mono-alcools linéaires en
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Cg-Co, plus specialement en Ci-Ciss, et/ou du butane-diol- 1, 3 ou -1, 4 et/ou. du dipropylène-glycol-l, 2 et/cu du thiodiéthy1ène-glycol.
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Les composés dicétoniques-l, 3 qui sont utilisables comme co-stabilisants sont notamment ceux qui sont décrits dans le DE B 2 600 516 et dans l'EP A 35 268, par exemple ceux qui sont indiqués dans la revendication du DE B2 600516.
Les composés dicétoniques-1, 3 que l'on préfère sont le ben-
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zoyi-stearoyi-mthane, les benzoyl-2 actylactates d'alkyles (par exemple d'éthyle) et des triacylmthanes.
Comme co-stabilisants dérivant du pyrrole on pourra envisager en particulier ceux qui sont décrits dans l'EP A 22 087 et dans le GB A 2 078 761, par exemple ceux qui répondent à la formule I représentée dans ces documents, de préférence les dérivés du pyrrole qui sont définis dans les revendications 2 à 9 de l'EP A 22 087. A titre d'exemple on citera le méthyl-2 cyclohexyloxycarbonyl-3 phényl-4 IH-pyrrole.
Les compositions conformes à l'invention peuvent en outre contenir, en plus ou au lieu des co-stabilisants facultatifs mentionnés ci-dessus, d'autres constituants facultatifs, notamment des stabilisants organostanniques, tels que l'acide butylthio-stanno. nique, le mono- (n-octyl)-
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etain-tris- (thio-acetate d'iso-octyle), le di- (n-octyl) etain-bis- (thio-acetate d'iso-octyle), le sulfure de dibutylétain, le mercapto-acétate de dibutylétain, le sulfure de monobutyletain ainsi que des monomethyl-etain-tris- (thioacetates d'alkyles), des mono-(n-butyl)-étain-tris- (thioacetates d'alkyles), des mono-(n-butoxycarbonyl-éthyl)-
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etain-tris- (thioacetates d'alkyles), des dimethyl-etainbis- (thioacetates d'alkyles), des di-n-butyl-etain-bis- (thioacetates d'alkyles),
des bis- (n-butoxycarbonyl-ethyl)- étain-bis- (thioacétates d'alkyles), des monométhyl-étaintris- (thiopropionates d'alkyles), des mono-n-butyl-étaintris- (thiopropionates d'alkyles), des mono- (n-butoxycarbonyl-ethyl)-etain-tris- (thiopropionates d'alkyles), des diméthylétain-bis-(thiopropionates d'alkyles), des di-nbutyl-étain-bis- (thiopropionates d'a1kyles) et des bis-
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(n-butoxycarbonyl-ethyl)-etain-bis- (thiopropionates d'alkyles), dont l'alkyle est par exemple un radical éthyl-2 hexyle, dodécyle, tridécyle ou tétradécyle, ou encore des carboxylates d'organo-étains, plus spécialement des maléates ou des hemi-esters-maleates, ou des mélanges des stabilisants organostanniques qui viennent d'entre cités, ou des composés organiques de l'antimoinetels que l'antimoinetris'fthio-acetate d'iso-octyle)
[par "iso-octyle" on entend le radical 6thyl-2 hexyle).
Les compositions conformes h l'invention peuvent en outre contenir des anti-oxydants usuels pris par exemple parmi ceux de la liste suivante.
1. 1. Monophénols alkylés, par exemple : di-tert-butyl-2, 6 methyl-4 phénol, tert-butyl-2 dirnéthyl-4, 6 phénol, di-tert-butyl-2, 6 éthyl-4 phénol, di-tert-butyl-2, 6 n-butyl-4 phénol, di-tert-butyl-2, 6 isobutyl-4 phenol, dicyclopentyl-2, 6 rnéthyl-4 phénol, (-méthyl-cyclohexyl) -2 diméthyl-4, 6 phénol, dioctadécyl-2, 6 méthyl-4 phénol, tricyclohexyl-2, 4, 6 phénol et di-tert-butyl-2, 6 mdthoxyméthyl-4 phenol.
1.2.Hydroguinones¯alkyLes, par exemple : di-tert-butyl-2, 6 méthoxy-4 phénol, di-tert-butyl-2, 5 hydroquinone, di-tert-pentyl-2, 5 hydroquinone et diphényl-2, 6 octadécyloxy-4 phénol.
1.3. Sulfures dediphenyles hydroxylés, par exemple : ¯byr2L thio-2, 2' bis- (tert-butyl-6 méthyl-4 phénol), thio-2, 2' bis- (octyl-4 phenol), thio-4, 4' bis- (tert-butyl-6 méthyl-3 phénol) et thio-4, 4' bis- (tert-butyl-6 méthyl-2 phénol).
I
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1. 4. Alkylidène-bis-Qhénols, par exemple : nthylne-2, 2' bis- (tert-butyl-6 m < s. thyl-4 phenol), méthylène-2, 2' bis- (tert-butyl-6 éthyl-4 phénol), méthylène-2, 2' bis-[méthyl-4 (-méthylcyclohexyl) -6 phénol}, méthylène-2, 2' bis-Cméthyl-4 cyclohexyl-6 phénol), méthylène-2, 2' bis-Cnonyl-6 méthyl-4 phéno1), méthylène-2, 2' bis- (di-tert-butyl-4, 6 phénol), 6thylidbne-2, 21 bis- (di-tert-butyl-4, 6 ph6nol), éthylidène-2, 2' bis-Ctert-butyl-6 isobutyl-4 phenol), m6thylene-2, 2' bis- [ (-m6thylbenzyl)-6 nonyl-4 phenol], mthylene-2, 2' bis- { (ct., -dimthylbenzyl)-6 nonyl-4 phénol], méthylène-4, 4' bis-Cdi-tert-butyl-2, 6 phénol), méthylène-4-4'bis- (tert-butyl-6 méthyl-2 phénol), bis- (tert-butyl-5 hydroxy-4 methyl-2 phényl) utane, bis- (tert-butyl-3 m6thyl-5 hydroxy-2 benzyl)-2, 6 methyl-4 phénol,
tris- (tert-butyl-5 hydroxy-4 methyl-2 phenyl} ,3 butane, bis-dert-butyl-5 hydroxy-4 m4thyl-2 phenyl) n-dodécylthio-3 butane, bis-fbis- (tert-butyl-3 hydroxy-4 ph6nyl)-3, 3 butyrate] de 11éthylène-glycol, bis- (tert-buyl-3 hydroxy-4 méthyl-5 phényl) -dicyc1opentadiène et téréphtalate de bis- ( (tert-butyl-3 hydroxy-2 méthyl-S benzyl)-2 tert-butyl-6 methyl-4 phényle].
1. 5. Composés benzyliques, par exemple, tris- (di-tert-butyl-3, 5 hydroxy-4 benzyl)-1, 3, 5 trimethyl-2, 4, 6 benzène, sulfure de bis- (di-tert-butyl-3, 5 hydroxy-4 benzyle), (di-tert-butyl-3, 5 hydroxy-4 benzylthio)-acetate d'iso-octyle,
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dithiol-tdrephtalate de bis- (tert-butyl-4 hydroxy-3 dimethyl-2, 6 benzyle), isocyanurate de tris- (di-tert-butyl-3, 5 hydroxy-4 benzyle), isocyanurat de tris- (tert-butyl-4 hydroxy-3 dimethyl-2, 6 benzyle), (di-tert-butyl-3, 5 hydroxy-4 benzyl) -phosphonate de dioctadecyle et sel calcique mono-ester éthylique de l'acide (di-tert-butyl-3, 5 hydroxy-4 benzyl)-phosphonique.
1. 6. Acylamino-2henols, par exemple : lauroylamino-4 phénol, stéaroylamino-4 phénol, bis-octylthio-2, 4- (di-tert-butyl-3, 5 hydroxy-4 anilino)-6 triazine-1, 3, 5 et N- (di-tert-butyl-3, 5 hydroxy-4 phenyD-carbamate d'octyle.
1. 7. Esters de l'acide (di-tert-butyl-35 hydrpxy-4 ph6nyl)-3 ¯ ! ly rox -4 phd 1)-3 propionierue qui dérivent de mono-alcools ou de polyols, ces alcools étant par exemple : le methanol, l'octadecanol, l'hexane-diol-1, 6, le neopentylglycol, le thio-diethylene-glycol, le diéthylène-glycol, le triéthyline-glycol, le penta- érythrol, l'isocyanurat de tris- (hydroxyéthyle) et le N, N'-bis- (hydroxyethyl)-oxalamide.
1. 8. Esters de l'acide (tert-butyl-5 hydroxy-4 methyl-3 phenyl)-3 propionique qui dérivent de mono-alcools ou de polyols, ces alcools étant par exemple : le methanol, l'octadecanol, l'hexane-diol-1, 6, le neopentylglycol, le thio-diethylene-glycol, le diéthylène-glycol, le triethylene-glycol, le penta- érythrol, l'isocyanurat de tris- (hydroxyethyle) et le N, N'-bis- (hydroxyéthyl)-oxalamide.
)
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1. 9. Amides de l'acide (di-tert-butyl-3, 5 hydroxy-4 phenyl)-3 propionique, par exemple : N, N'-bis- (di-tert-butyl-3, 5 hydroxy-4 phenyl-propionyl)- hexamethylene-diamine,
N, N'-bis- (di-tert-butyl-3, 5 hydroxy-4 phenyl-propionyl)- triméthy1ène-diamine et N, N'-bis- (di-tert-butyl-3, S hydroxy-4 phényl-propionyl) - hydrazine.
Suivant l'application que l'on a en vue on peut en outre incorporer aux compositions conformes A l'invention d'autres additifs usuels, notamment des lubrifiants (par exemple des cires montaniques ou des esters du glycérol), des esters d'acides gras, des paraffines, des charges, le
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noir de carbone, l'amiante, le kaolin, le talc, des fibres de verre, des azureurs optiques, des pigments, des stabil- sants a la lumière, des absorbeurs de rayons ultra-violets, de ignifugeants et/ou des anti-statiques, plus spécialement des lubrifiants, des pigments, des adjuvants de mise en
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oeuvre, des charges, des anti-oxydants et/ou des stabilisants à la lumiere.
11 est bon que les compositions conformes à l'invention soient dépourvues d'acides carboxyliques aromatiques libres, surtout de ceux qui sont ddcrits comme composante (d) dans le JP A 54-11948.
Avec les compositions conformes A l'invention on peut fabriquer des objets moules par les procédés de formage usuels pour ce type de produits, par exemple par extrusion, par injection ou par calandrage. Elles peuvent également etre utilisées sous la forme de plastisols. Avec ces compositions on fabrique surtout des feuilles en PVC pour emballages destinés à des produits alimentaires, et des flacons et bouteilles en PVC.
Les exemples suivants illustrent l'invention.
Dans ces exemples, de même que dans le reste de la descrip-
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tion et dans les revendications, les parties et les pourcentages qui expriment des quantités de matière s'entendent en poids, à moins d'indication contraire.
Exemples 1 à 5 :
On prepare les compositions de PVC qui sont défi-
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nies dans le tableau 1 en mélangeant sec les diverses composantes.
Tableau 1
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<tb>
<tb> Numéro <SEP> de <SEP> l'exemple
<tb> PVC <SEP> préparé <SEP> en <SEP> suspension <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5
<tb> (valeur <SEP> K <SEP> : <SEP> 70) <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> Kane <SEP> ACE <SEP> B <SEP> 22 <SEP> (modificateur
<tb> de <SEP> résilience <SEP> à <SEP> base <SEP> d'un <SEP> 8, <SEP> 7 <SEP> 8, <SEP> 7 <SEP> 8, <SEP> 7copolymère <SEP> methacrylate <SEP> de
<tb> méthyle/butadiène/styrène
<tb> (MBS))
<tb> Bis-acétylacétate <SEP> du <SEP> thio-di-1, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP> 0, <SEP> 7
<tb> ethylene-glycol
<tb> Huile <SEP> de <SEP> soja <SEP> époxydée <SEP> (ESO) <SEP> 5,4 <SEP> 5,4 <SEP> 5,4 <SEP> 3,0 <SEP> 3,0
<tb> Stearate <SEP> de <SEP> calcium <SEP> 0,3 <SEP> 0,2 <SEP> - <SEP> 0,5 <SEP> 0,5
<tb> Stéarate <SEP> de <SEP> zinc-0, <SEP> 2-0,
<SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 2
<tb> Ethyl-2 <SEP> hexanoate <SEP> de <SEP> zinc <SEP> 0,1 <SEP> - <SEP> 0,05
<tb> basique
<tb> Adjuvant <SEP> de <SEP> mise <SEP> en <SEP> oeuvre <SEP> à <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 1,0 <SEP> 1,0
<tb> base <SEP> d'un <SEP> poly- <SEP> (methacrylate
<tb> de <SEP> méthyle) <SEP> (PMMA) <SEP> (Irgamod#
<tb> F <SEP> 131)
<tb> Tris-(hydroxystéarate) <SEP> de <SEP> 1,5 <SEP> 1,5 <SEP> 1,5 <SEP> - <SEP> 1,2
<tb> glycéryle <SEP> (lubrifiant)
<tb> Cire <SEP> de <SEP> polyethylene <SEP> (lubri-0, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 1
<tb> fiant)
<tb> Phosphite <SEP> de <SEP> tris- <SEP> (nonyl--015-phényle)
<tb>
Les valeurs numériques qui figurent dans le tableau représentent des parties en poids.
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Dans un plastographe de Brabender que l'on fait fonctionner à 1a vitesse de 40 tours/mn et à une temperature de malaxage de 1800C on travaille 68 g d'une des compositions des exemples 1 et 2. Toutes les 5 minutes on prélève un échantillon, que l'on moule par compression de manière à en faire une plaque de 5 mm d'epaisseur. L'alteration de couleur des éprouvettes est déterminée par mesure de la luminance de réflexion optique selon la methode de la norme ASTM D 1925-70 qui a trait A l'indice de jaunissement (yellowness index) de matières plastiques. Les valeurs obtenues pour l'indice de jaunissement (IJ) sont données dans le tableau 2. Avec les compositions des exemples 3 à 5 on fabrique des plaques de la même façon.
Tableau 2
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<tb>
<tb> Indice <SEP> de <SEP> jaunissement <SEP> (IJ) <SEP> au <SEP> bout <SEP> des
<tb> Numério <SEP> de <SEP> temps <SEP> suivants
<tb> l'exemple
<tb> 5 <SEP> mn <SEP> 10 <SEP> mn <SEP> 15 <SEP> mn <SEP> 20 <SEP> mn <SEP> 25 <SEP> mn <SEP> 30 <SEP> mn <SEP> 35 <SEP> mn
<tb> 1 <SEP> 13,8 <SEP> 18,0 <SEP> 29,4 <SEP> 55,2 <SEP> 79,0 <SEP> 94,8 <SEP> 108,6
<tb> 2 <SEP> 12,3 <SEP> 15,9 <SEP> 27,1 <SEP> 47,6 <SEP> 71,3 <SEP> 85,2 <SEP> 99,0
<tb>
Exemples 6 à 14
On prépare les compositions de PVC qui sont indi- quées dans le tableau 3 en mélangeant à sec les diverses composantes.
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Tableau 3
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<tb>
<tb> - <SEP> ---- <SEP> --Numério <SEP> de <SEP> l'exemple
<tb> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> 11 <SEP> If <SEP> 13 <SEP> 14
<tb> PVC <SEP> préparé <SEP> en <SEP> suspension <SEP> (valeur <SEP> K <SEP> : <SEP> 64) <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> Huile <SEP> de <SEP> soja <SEP> époxydée <SEP> (ESO) <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3
<tb> Bis-acétylacétate <SEP> du <SEP> thio-diéthylène-glycol <SEP> 1,5 <SEP> 1,5 <SEP> 1,5 <SEP> 1,5 <SEP> 1,5 <SEP> 1,0 <SEP> 2,0 <SEP> 0,7 <SEP> 0,7
<tb> Tert-butyl-benzoate <SEP> de <SEP> Ba <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 0,4 <SEP> Stéarate <SEP> de <SEP> Ca <SEP> 0,35 <SEP> 0,35 <SEP> 0,35 <SEP> 0,35 <SEP> 0,35 <SEP> 0,35 <SEP> 0,
35 <SEP> - <SEP> Tert-butyl-benzoate <SEP> de <SEP> Ca <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 0,4
<tb> Stéarate <SEP> de <SEP> Zn <SEP> 0, <SEP> 15 <SEP> 0, <SEP> 15 <SEP> 0, <SEP> 15 <SEP> 0, <SEP> 15 <SEP> 0, <SEP> 15 <SEP> 0, <SEP> 15 <SEP> 0, <SEP> 15Oléate <SEP> de <SEP> Zn
<tb> Phosphite <SEP> de <SEP> phényle <SEP> et <SEP> de <SEP> didécyle <SEP> 0, <SEP> 55 <SEP> 0, <SEP> 55 <SEP> 0,55 <SEP> 0, <SEP> 55 <SEP> 0, <SEP> 55 <SEP> 0, <SEP> 55 <SEP> 0, <SEP> 55 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 5
<tb> Methyl-2 <SEP> cyclohexyloxycarbonyl-3 <SEP> phényl-4 <SEP> - <SEP> - <SEP> 0,4 <SEP> 0,2 <SEP> il-pyrrole
<tb> Dihydroxy-2, <SEP> 4 <SEP> benzophénone <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 0,2 <SEP> 0,4
<tb> Shellsol# <SEP> A <SEP> (mélange <SEP> de <SEP> solvants <SEP> aromatiques) <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 0,
3 <SEP> 0,3
<tb> Les <SEP> valeurs <SEP> numériques <SEP> contenues <SEP> dans <SEP> le <SEP> tableau <SEP> 3 <SEP> représentent <SEP> des <SEP> parties <SEP> en <SEP> poids.
<tb>
<Desc/Clms Page number 15>
On travaille pendant 5 minutes sur un laminoir mélangeur à 1800C une composition selon l'un des exemples 6 à 10. On retire une feuille de laminage de 0, 3 mm d'épais-
EMI15.1
seur, dont on soumet des chantillons à une contrainte thermique à 180C"dans un four d'preuve. Avant le traitement dans le four d'épreuve (0 mn) et au bout de 10, de 20 et de 30 minutes on détermine l'indice de jaunissement (IJ) des éprouvettes selon la norme ASTM D 1925-70. Les résultats obtenus sont consignés dans le tableau 4.
Tableau 4
EMI15.2
<tb>
<tb> Indice <SEP> de <SEP> jaunissement <SEP> (IJ) <SEP> au <SEP> bout <SEP> de <SEP> :
<tb> Numéro <SEP> de
<tb> l'exemple
<tb> 0 <SEP> mn <SEP> 10 <SEP> mn <SEP> 20 <SEP> mn <SEP> 30 <SEP> mn
<tb> 6 <SEP> 2, <SEP> 8 <SEP> 5, <SEP> 7 <SEP> 8, <SEP> 1 <SEP> 18, <SEP> 1
<tb> 7 <SEP> 3,4 <SEP> 6,4 <SEP> 7,9 <SEP> 16,4
<tb> 8 <SEP> 4, <SEP> 8 <SEP> 6, <SEP> 7 <SEP> 7, <SEP> 7 <SEP> 12, <SEP> 8
<tb> 9 <SEP> 3, <SEP> 2 <SEP> 4, <SEP> 3 <SEP> 6, <SEP> 3 <SEP> 9, <SEP> 8
<tb> 10 <SEP> 5,2 <SEP> 7,2 <SEP> 8,7 <SEP> 15,6
<tb>
On travaille de manière analogue les compositions des exemples 11 à 14, sur un laminoir mélangeur, afin d'en faire des feuilles.