FR2600659A1

FR2600659A1 - Compositions stabilisees a base de polymeres

Info

Publication number: FR2600659A1
Application number: FR8708933A
Authority: FR
Inventors: Hans Jurgen Sander; Hermann O Wirth
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1986-06-25
Filing date: 1987-06-25
Publication date: 1987-12-31
Also published as: GB2192004B; CA1282512C; FR2600659B1; JPS638446A; IT8721030A0; BE1000354A3; IT1205180B; DE3720590A1; GB2192004A; GB8714462D0

Abstract

L'INVENTION CONCERNE DE NOUVELLES COMPOSITIONS A BASE DE POLYMERES HALOGENES, DEPOURVUES DE PLASTIFIANTS. ELLES CONTIENNENT: A.100 PARTIES D'UNE MATIERE THERMOPLASTIQUE CHLOREE DEPOURVUE DE PLASTIFIANT; B.DE 0,7 A 2 PARTIES DE BIS-ACETYLACETATE DU THIO-DIETHYLENE-GLYCOL; C.DE 0 A 0,5 PARTIE D'UN SEL DE CA, DE BA ETOU DE MG D'UN ACIDE MONOCARBOXYLIQUE OU HYDROXY-MONOCARBOXYLIQUE ALIPHATIQUE EN C-C, DE L'ACIDE BENZOIQUE OU D'UN ACIDE TERT-BUTYL-BENZOIQUE; D.DE 0,01 A 0,2 PARTIE D'UN SEL DE ZINC D'UN ACIDE MONOCARBOXYLIQUE OU HYDROXYCARBOXYLIQUE ALIPHATIQUE EN C-C, DE L'ACIDE BENZOIQUE OU D'UN ACIDE TERT-BUTYL-BENZOIQUE, ET; E.DE 3 A 10 PARTIES D'ESTERS D'ACIDES GRAS INSATURES EPOXYDES. AVEC CES COMPOSITIONS ON PEUT FABRIQUER EN PARTICULIER DES FEUILLES EN PVC POUR DES EMBALLAGES DESTINES A DES PRODUITS ALIMENTAIRES, ET DES BOUTEILLES EN PVC.

Description

Compositions stabilisées à base de polymères La présente invention

concerne des compositions stabilisées à base de matières thermoplastiques chlorées dépourvues de plastifiants, compositions qui contiennent, comme stabilisants, du bis-acétylacétate de thio-diéthylèneglycol, des esters d'acides gras insaturés époxydés, un carboxylate de zinc et, éventuellement, un carboxylate de

calcium, de baryum et/ou de magnésium.

On connaît, par l'US A 4 327 000, des mélanges stabilisants constitués d'esters d'acides 1-oxo-carboxyliques dérivant de diols et de polyols ayant une structure de thio-éther et de stabilisants contenant des métaux, par exemple des carboxylates de calcium et de zinc. Ces mélanges ont une bonne efficacité stabilisante dans des matières 15 thermoplastiques contenant du chlore, par exemple dans le PVC ou dans des polymères renfermant du PVC. Comme exemple d'ester d'acide B-oxo-carboxyligue de ce genre la demande de brevet citée mentionne, entre autres, le bisacétylacétate du thio- diéthylène-glycol'. Bien qu'ils aient de 20 précieuses propriétés les stabilisants décrits dans cette demande de brevet US 4 327 000 n'ont pas pu être commercialisés jusqu'à présent car leur action est encore insuffisante pour des applications pratiques. En particulier les polymères qui ont été stabilisés à l'aide de ces substances 25 subissent un jaunissement un peu trop fort, surtout lorsqu'ils sont exposés à une contrainte thermique d'assez longue durée. En outre la transparence des objets qui ont été

fabriqués avec les polymères stabilisés laisse à désirer.

Ces observations sont également valables pour les deux mé30 langes stabilisants qui sont décrits en détails dans les exemples d'application A et B de l'US A 4 327 000, plus spécialement en ce qui concerne la couleur de départ et la tenue de la couleur. On connaît également des compositions analogues par le JP A 54 11948, mais ces compositions con35 tiennent en outre des acides carboxyliques aromatiques libres. -2 Les présents inventeurs ont trouvé que les propriétés de mélanges stabilisants contenant des constituants décrits dans l'US A 4 327 000 peuvent être améliorées à un point tel que ces mélanges deviennent utilisables dans l'industrie si l'on associe un ester d'acide 6-oxo- carboxylique bien déterminé à des stabilisants primaires constitués de carboxylates de Zn et, éventuellement, de Ca, de Ba et/ou de Mg, en des concentrations et en des rapports

mutuels bien déterminés.

La présente invention a pour objet des compositions stabilisées à base de polymères, qui contiennent: a) 100 parties d'une matière thermoplastique chlorée dépourvue de plastifiant, b) de 0,7 à 2 parties de bisacétylacétate du thio15 diéthylène-glycol, corps qui répond à la formule:

(H3CCOCH2COOCH2CH2)2S,

c) de 0 à 0,5 partie d'un sel de Ca, de Ba et/ou de Mg d'un acide monocarboxylique ou hydroxy-monocarboxylique aliphatique en C8-C24 ou de l'acide benzoïque ou d'un acide 20 tert-butyl-benzoique, d) de 0,01 à 0,2 partie d'un sel de zinc d'un acide monocarboxylique ou hydroxymonocarboxylique aliphatique en C8-C24 ou de l'acide benzoïque ou d'un acide tert-butylbenzoïque, et

e) de 3 à 10 parties d'esters d'acides gras insaturés époxydés.

Le bis-acétylacétate du thio-diéthylène-glycol (composante b)) est de préférence présent en une quantité

de 0,8 à 1,5 partie, plus particulièrement en une quantité 30 d'environ 1 partie.

La composante c) est de préférence présente en une quantité de 0 à 0,4 partie,par exemple de 0 à 0,35. Il est bon que les compositions conformes à l'invention contiennent une composante c), c'est-à-dire que la quan35 tité de celle-ci ne soit pas nulle. La composante c) est alors - 3 présente, par exemple, en une quantité de 0,001 à 0,5 partie, de préférence de 0,01 à 0,5, plus particulièrement de 0,05 à

0,4 ou, mieux encore, de 0,1 à 0,35 partie.

La composante c) est un sel de Ca, de Ba ou de Mg, ou un mélange de tels sels, de préférence un sel de Ca ou de Mg, plus spécialement un sel de Ca, d'un acide monocarboxylique aliphatique en C18-C24 ou de l'acide benzoïque

ou d'un acide tert-butyl-benzoique.

Les acides monocarboxyliques et hydroxycarboxyli10 ques aliphatiques sont saturés ou insaturés et contiennent en particulier de 8 à 22 atomes de carbone. Les acides hydroxycarboxyliques seront surtout des acides hydroxystéariques, par exemple l'acide hydroxy-12 stéarique. Parmi les acides monocarboxyliques on apprécie beaucoup l'acide 15 éthyl-2 hexanoique, l'acide laurique, l'acide stéarique et l'acide béhénique. La composante c) est de préférence l'éthyl-2 hexanoate ("octoate"), le laurate, le stéarate ou le béhénate de Ca, de Ba et/ou de Mg, de préférence de

Ca et/ou de Mg, plus spécialement de Ca. I1 va de soi qu'on 20 peut aussi utiliser des mélanges de sels de différents acides.

La composante d) est de préférence présente en une quantité de 0,05 à 0,2 partie, plus particulièrement de 0,1 à 0,2. I1 s'acit du sel de zinc d'un acide monocarboxylique ou 25 hydroxycarboxylique aliphatique en C8-C24 ou de l'acide benzoique ou d'un acide tert-butyl-benzoique. Les acides monocarboxyliques ou hydroxycarboxyliques aliphatiques sont saturés ou insaturés et ils contiennent plus particulièrement de 8 à 22 atomes de carbone. Comme acides hydroxycarboxyliques on apprécie 30 beaucoup les acides hydroxystéariques, par exemple l'acide hydroxy-12 stéarique. Comme acides monocarboxyliques on apprécie l'acide éthyl-2 hexanoique, l'acide laurique, l'acide stéarique et l'acide béhénique. Comme composante d) il est bon d'utiliser l'éthyl-2 hexanoate ("octoate") de Zn, l'oc35 toate de Zn basique, le stéarate de Zn, le laurate de Zn, -4 le béhénate de Zn ou le benzoate de Zn, plus spécialement l'octoate de Zn, l'octoate de Zn basique, le stéarate de Zn ou le benzoate de Zn. Le stéarate de zinc est alors mis en jeu de préférence en une quantité d'environ 0,2 partie, l'octoate de zinc en une quantité d'environ 0,1 partie et l'octoate de zinc basique en une quantité d'environ 0,05 partie. La composante e) est de préférence une huile de

soja époxydée. Cette composante est présente en particulier 10 en une quantité de 4 à 7 parties, et de préférence d'environ 5 parties.

Les polymères thermoplastiques chlorés non plastifiés (composante a)) qui ont été stabilisés conformément à l'invention sont plus particulièrement des homopolymères du chlorure de vinyle, des copolymères du chlorure de vinyle avec des comonomères insaturés, des mélanges des polymères cités entre eux ou des mélanges des polymères cités avec d'autres copolymères. Les polymères qu'il est conseillé

d'utiliser comme composante a) dans les compositions confor20 mes à l'invention peuvent également être désignés par l'expression "PVC dur".

Parmi les homopolymères et copolymères du chlorure de vinyle il convient de citer en particulier les polymères qui ont été préparés en suspension et en substance ainsi 25 que les polymères préparés en émulsion. Comme comonomères pour les copolymères on peut envisaqer par exemple l'acétate de vinyle, le chlorure de vinylidène, le dichloréthylène trans, l'éthylène, le propylène, le butène, l'acide maléique, l'acide acrylique, l'acide fumarique et l'acide itaconique. 30 Les polymères chlorés qui conviennent comprennent également le PVC post-chloré, des polyoléfines chlorées ainsi que des

polymères greffés du PVC avec l'ABS, l'EVA et le MBS.

I1 convient de mentionner les compositions conformes à l'invention qui contiennent en outre un modificateur 35 de résilience, plus particulièrement en une quantité pouvant aller jusqu'à 15 parties, par exemple d'environ 0,1 à - 5 , de préférence de 1 à 15 ou, mieux encore, de 3 à 10 parties, par exemple de 6 à 8 parties. Ces modificateurs sont notamment des copolymères d'esters de l'acide méthacrylique et/ou de l'acide acrylique (dérivant en particulier de mono5 alcools aliphatiques en C1-C18) avec le butadiène et le styrène. Ces copolymères sont généralement nommés MBS et ABS. Les compositions conformes à l'invention peuvent également contenir d'autres stabilisants pris parmi ceux 10 dont on se sert habituellement pour les matières thermoplastiques chlorées. C'est ainsi qu'elles contiennent par exemple de 0 à 1,5 partie, plus particulièrement de 0 à 1 partie, d'un ou de plusieurs phosphites. Ces phosphites peuvent être présents par exemple en une quantité de 0,01 à 15 1,5 partie, plus particulièrement de 0,01 à 1, de préférence de 0,1 à 0,6, par exemple de 0,2 à 0,5 partie. On peut citer, comme exemples de phosphites de ce genre, ceux qui répondent à l'une des formules suivantes: RIO et RIO dans lesquelles R1, R2 et R3 représentent chacun, indépendamment les uns des autres, un alkyle en C6-C18, un alcényle en C6C18, un phényle substitué ou non ou un cycloalkyle en

C5-C7.

En tant qu'alkyle en C6-C18, R1, R2 ou R3 est par exemple un radical nhexyle, n-octyle, n-nonyle, décyle, dodécyle, tétradécyle, hexadécyle ou octadécyle. On préfère

les alkyles qui contiennent de 8 à 18 atomes de carbone.

En tant que phényle substitué, R1, R2 ou R3 est 35 par exemple un radical tolyle, éthylphényle, xylyle, cuményle, cyményle, crésyle, méthoxy-4 phényle, diméthoxy-2,4 - 6 phényle, éthoxyphényle, butoxyphényle, n-octyl4 phényle,

n-nonyl-4 phényle ou n-dodécyl-4 phényle.

Conviennent particulièrement bien les phosphites de trioctyle, de tridécyle, de tridodécyle, de tri-tétra5 décyle, de tristéaryle, de trioléyle, de triphényle, de tricrésyle, de tris-(nonyl-4 phényle) et de tricyclohexyle, surtout les phosphites d'aryles et de dialkyles et les phosphites d'alkyles et de diaryles, tels que le phosphite de phényle et de didécyle, le phosphite de di-tert-butyl-2,4 10 phényle et de didodécyle et le phosphite de di-tertbutyl-2,6 phényle et de di-dodécyle, ainsi que les bisalcoxy- et bis-aryloxy-3,9 tétraoxa-2,4,8,10 diphospha-3, 9

spiro[4.5]undécanes, tels que le bis-stéaryloxy-3,9 tétraoxa-2,4,8,10 diphospha-3,9 spiro[4.5]undécane.

Les phosphites organiques que l'on préfère sont le bis-stéaryloxy-3,9 tétraoxa-2,4,8,10 diphospha-3,9 spiro[4.5]undécane, le phosphite de tris(nhonylphényle) et

le phosphite de phényle et de didécyle.

I1 peut également y avoir, dans les compositions 20 conformes à l'invention, d'autres co-stabilisants connusr par exemple en une quantité de 0 à 2 parties, plus spécialement de 0 à 1,5 partie. Ils sont de préférence présents en une quantité de 0,01 à 2 parties, plus particulièrement de 0,05 à 1,5, par exemple de 0,1 à 1 ou, 25 mieux encore, de 0,1 à 0,5. Ces co-stabilisants sont notamment des esters de l'acide amino-crotonique, l'acide déhydracétique, des composés dicétoniques-l,3, la dihydroxy-2,4 benzophénone, la dihydroxy-2,4 tertbutyl-4' benzophénone

et des dérivés du pyrrole, ces derniers étant ceux que l'on 30 préfère.

Les esters amino-crotoniques sont plus particulièrement ceux qui dérivent de mono-alcools linéaires en

C8-C20, plus spécialement en C12-C18, et/ou du butane-diol1,3 ou -1,4 et/ou du dipropylène-qlycol-1,2 et/ou du thio-' 35 diéthylène-glycol.

- 7 Les composés dicétoniques-l,3 qui sont utilisables comme costabilisants sont notamment ceux qui sont décrits dans le DE B 2 600 516 et dans l'EP A 35 268, par exemple

ceux qui sont indiqués dans la revendication du DE B2 600516.

Les composés dicétoniques-l,3 que l'on préfère sont le benzoyl-stéaroylméthane, les benzoyl-2 acétylacétates d'alkyles (par exemple d'éthyle) et des triacylméthanes. Comme co-stabilisants dérivant du pyrrole on pourra envisager en particulier ceux qui sont décrits dans 10 'EP A 22 087 et dans le GB A 2 078 761, par exemple ceux qui répondent à la formule I représentée dans ces documents, de préférence les dérivés du pyrrole qui sont définis dans

les revendications 2 à 9 de l'EP A 22 087. A titre d'exemple

on citera le méthyl-2 cyclohexyloxycarbonyl-3 phényl-4 15 lH-pyrrole.

Les compositions conformes à l'invention peuvent en outre contenir, en plus ou au lieu des co-stabilisants facultatifs mentionnés ci-dessus, d'autres constituants facultatifs, notamment des stabilisants organostanniques, tels que l'acide butylthio-stannonique, le mono-(noctyl)étain-tris-(thio-acétate d'iso-octyle), le di-(n-octyl)étain-bis(thio-acétate d'iso-octyle), le sulfure de dibutylétain, le mercaptoacétate de dibutvlétain, le sulfure de monobutylétain ainsi que des monométhyl-étain-tris25 (thioacétates d'alkyles), des mono-(n-butyl)étain-tris(thioacétates d'alkyles), des mono-(n-butoxycarbonyl-éthyl) étain-tris-(thioacétates d'alkyles), des diméthyl-étainbis-(thioacétates d'alkyles), des di-n-butyl-étain-bis(thioacétates d'alkyles), des bis-(nbutoxycarbonyl-éthyl)30 étain-bis-(thioacétates d'alkyles), des monométhyl-étaintris-(thiopropionates d'alkyles), des mono-n-butylétaintris-(thiopropionates d'alkyles), des mono-(n-butoxycarbonyl-éthyl)étain-tris-(thiopropionates d'alkyles), des

diméthylétain-bis-(thiopropionates d'alkyles), des di-n35 butyl-étain-bis(thiopropionates d'alkyles) et des bis-

- 8 (n-butoxycarbonyl-éthyl)-étain-bis-(thiopropionates d'alkyles), dont l'alkyle est par exemple un radical éthyl-2 hexyle, dodécyle, tridécyle ou tétradécyle, ou encore des carboxylates d'organo-étains, plus spécialement des maléa5 tes ou des hémi-esters-maléates, ou des mélanges des stabilisants organostanniques qui viennent d'être cités, ou des

composés organiques de l'antimoine,tels que l'antimoinetris-(thio-acétate d'iso-octyle) [par "iso-octyle" on entend le radical éthyl-2 hexyle].

Les compositions conformes à l'invention peuvent en outre contenir des anti-oxydants usuels pris par exemple

parmi ceux de la liste suivante.

1.1. Monophénols alkvlés, par exemple: di-tert-butyl-2,6 méthyl-4 phénol, 15 tert-butyl-2 diméthyl-4,6 phénol, di-tert-butyl-2,6 éthyl-4 phénol, ditert-butyl-2,6 n-butyl-4 phénol, di-tert-butyl-2,6 isobutyl-4 phénol, dicyclopentyl-2,6 méthyl-4 phénol, (o-méthyl-cyclohexyl)-2 diméthyl-4,6 phénol, dioctadécyl-2,6 méthyl-4 phénol, tricyclohexyl-2,4,6 phénol et

di-tert-butyl-2,6 méthoxyméthyl-4 phénol.

1.2. Hvdroquinones alkylées, par exemple: di-tert-butyl-2,6 méthoxy-4 phénol, di-tert-butyl-2,5 hydroquinone, di-tert-pentyl-2,5 hydroquinone et diphényl-2,6 octadécyloxy-4 phénol. 30 1.3. Sulfures de diphényles hydroxylés, par exemple: thio-2,2' bis-(tert-butyl-6 méthyl-4 phénol), thio-2,2' bis-(octyl-4 phénol),

thio-4,4' bis-(tert-butyl-6 méthyl-3 phénol) et 35 thio-4,4' bis-(tertbutyl-6 méthyl-2 phénol).

- 9 1.4. Alkylidène-bis-phénols, par exemple: méthylène-2,2' bis-(tertbutyl-6 méthyl-4 phénol), méthylène-2,2' bis-(tert-butyl-6 éthyl-4 phénol) , méthylène-2,2' bis-[méthyl-4 (0-méthylcyclohexyl)-6 phénol], méthylène2,2' bis-(méthyl-4 cyclohexyl-6 phénol), méthylène-2,2' bis-(nonyl-6 méthyl-4 phénol), méthylène-2,2' bis-(di-tert-butyl-4,6 phénol), éthylidène-2,2' bis-(di-tert-butyl-4,6 phénol), éthylidène-2,2' bis-(tertbutyl-6 isobutyl-4 phénol), méthylène-2,2' bis-[(-méthylbenzyl)-6 nonyl-4 phénol], méthylène-2,2' bis-[(d,d-diméthylbenzyl)-6 nonyl-4 phénol], méthylène-4,4' bis-(di-tert-butyl-2,6 phénol), méthylène-4-4' bis-(tertbutyl-6 méthyl-2 phénol), bis-(tert-butyl-5 hydroxy-4 méthyl-2 phényl)-l, l butane, bis-(tert-butyl-3 méthyl-5 hydroxy-2 benzyl)-2,6 méthyl-4 phénol, tris-(tert-butyl-5 hydroxy-4 méthyl-2 phényl)-l,1,3 20 butane, bis-(tert-butyl-5 hydroxy-4 méthyl-2 phényl)-l,l n-dodécylthio-3 butane, bis-[bis-(tert-butyl-3 hydroxy-4 phényl)-3,3 butyrate] de l'éthylèneglycol, bis-(tert-butyl-3 hydroxy-4 méthyl-5 phényl)-dicyclopentadiène et téréphtalate de bis-[(tert-butyl-3 hydroxy-2 méthyl-5

benzyl)-2 tert-butyl-6 méthyl-4 phényle].

1.5. ComDosés benzyliques, par exemple: tris-(di-tert-butyl-3,5 hydroxy-4 benzyl)-l,3,5 triméthyl-2,4,6 benzène, sulfure de bis-(di-tert-butyl-3,5 hydroxy-4 benzyle), (di-tert-butyl-3,5 hydroxy-4 benzylthio)-acétate 35 d'iso-octyle, - 10 dithiol-téréphtalate de bis-(tert-butyl-4 hydroxy-3 diméthyl-2,6 benzyle), isocyanurate de tris-(di-tert-butyl-3,5 hydroxy-4 benzyle), isocyanurate de tris-(tert-butyl-4 hydroxy-3 diméthyl-2,6 benzyle),(di-tert-butyl-3,5 hydroxy-4 benzyl)-phosphonate de dioctadécyle et sel calcique mono-ester éthylique de l'acide

(di-tert-butyl-3,5 hydroxy-4 benzyl)-phosphonique.

1.6. Acylamino-phénols, par exemple: lauroylamino-4 phénol, stéaroylamino4 phénol, bis-octylthio-2,4-(di-tert-butyl-3,5 hydroxy-4 anilino)-6 triazine-l,3,5 et N-(di-tert-butyl-3,5 hydroxy-4 phényli-carbamate d'octyle. 1.7. Esters de l'acide (di-tert-butyl-3,5 hydroxy-4 Dhényl)-3 propioniaue qui dérivent de mono-alcools ou de polyols, ces alcools- étant par exemple: le méthanol, l'octadécanol, l'hexane-diol-1,6, le néopentylglycol, le thio-diéthylène-glycol, le diéthylène-glycol, le triéthylène-glycol, le pentaérythrol, l'isocyanurate de tris(hydroxyéthyle)

et le N,N'-bis-(hydroxyéthyl)-oxalamide.

1.8. Esters de l'acide (tert-butyl-5 hydroxy-4 méthyl-3 p hényl)-3 propionique qui dérivent de mono-alcools ou de polyols, ces alcools étant par exemple: le méthanol, l'octadécanol, l'hexane-diol-l,6, le néopentylglycol, le thio-diéthylène-glycol, le diéthylène-glycol, le triéthylène-glycol, le penta35 érythrol, l'isocyanurate de tris(hydroxyéthyle)

et le N,N'-bis-(hydroxvéthyl)-oxalamide.

- 11 1.9. Amides de l'acide (di-tert-butyl-3,5 hydroxy-4 phényl)-3 propionique, par exemple: N,N'-bis-(di-tert-butyl-3,5 hydroxy-4 phénylpropionyl)hexaméthylène-diamine, N,N'-bis-(di-tert-butyl-3,5 hydroxy-4 phényl-propionyl)triméthylène-diamine et

N,N'-bis-(di-tert-butyl-3,5 hydroxy-4 phényl-propionyl)hydrazine.

Suivant l'application que l'on a en vue on peut en outre incorporer aux compositions conformes à l'invention d'autres additifs usuels, notamment des lubrifiants (par exemple des cires montaniques ou des esters du glycérol), des esters d'acides gras, des paraffines, des charges, le 15 noir de carbone, l'amiante, le kaolin, le talc, des fibres de verre, des azureurs optiques, des pigments, des stabilisants à la lumière, des absorbeurs de rayons ultra-violets, de ignifugeants et/ou des antistatiques, plus spécialement des lubrifiants, des pigments, des adjuvants de mise en

oeuvre, des charges, des anti-oxydants et/ou des stabilisants à la lumière.

Il est bon que les compositions conformes à l'invention soient dépourvues d'acides carboxyliques aromatiques libres, surtout de ceux qui sont décrits comme composante (d) 25 dans le JP A 54-11948.

Avec les compositions conformes à l'invention on peut fabriquer des objets moulés par les procédés de formage usuels pour ce type de produits, par exemple par extrusion, par injection ou par calandrage. Elles peuvent également être utilisées sous la forme de plastisols.Avec ces compositions on fabrique surtout des feuilles en PVC pour emballages destinés à des produits alimentaires, et des flacons

et bouteilles en PVC.

Les exemples suivants illustrent l'invention.

Dans ces exemples, de même que dans le reste de la descrip-

- 12

tion et dans les revendications, les parties et les pourcentages qui expriment des quantités de matière s'entendent

en poids, à moins d'indication contraire.

Exemnles 1 à 5: On prépare les compositions de PVC qui sont définies dans le tableau 1 en mélangeant à sec les diverses composantes.

Tableau 1

Numéro de l'exemple

20 25 30

PVC préparé en suspension (valeur K: 70) Kane ACE B 22 (modificateur de résilience à base d'un copolymère méthacrylate de méthyle/butadiène/styrène (MBS)) Bis-acétylacétate du -thio-diéthylèneglycol Huile de soja époxydée (ESO) Stéarate de calcium Stêarate de zinc Ethyl-2 hexanoate de zinc basique Adjuvant de mise en oeuvre à base d'un poly-(méthacrylate de méthyle) (PMMA) (Irgamod F 131) Tris(hydroxystéarate) de glycéryle (lubrifiant) Cire de polyéthylène (lubrifiant) Phosphite de tris-(nonylphényle)

1 2

100 100 100 100

8,7 8,7 8,7 -

1,0 1,0 1,0 0,7 0,7

3 4 5

,4 0,3 0,1

,4 0,2 0,2

,4 3,0

- 0,5

- 0,2

0,05 -

3,0 0,5 0,2

1,0 1,0 1,0

1,5 1,5

1,5

- 1,2

0,1 0,1 0,1

- - 0,5

Les valeurs numériques qui figurent dans le tableau représentent des parties en poids.

- 13 Dans un plastographe de Brabender que l'on fait fonctionner à la vitesse de 40 tours/mn et à une température de malaxage de 180 C on travaille 68 g d'une des compositions des exemples 1 et 2. Toutes les 5 minutes on prélève un échantillon, que l'on moule par compression de manière à en faire une plaque de 5 mm d'épaisseur. L'altération de couleur des éprouvettes est déterminée par mesure de la luminance de réflexion optique selon la méthode de la norme ASTM D 1925-70 qui a trait à l'indice de jaunissement (yellowness index) de matières plastiques. Les valeurs obtenues pour l'indice de jaunissement (IJ) sont données dans le tableau 2. Avec les compositions des exemples 3 à 5 on

fabrique des plaques de la même façon.

Tableau 2 15

Indice de jaunissement (IJ) au bout des Numéro de temps suivants

l'exemple

e5 mn 10 mn 15 mn 20 mn 25 mn 30 mn 35 mn l 13,8 18,0 29,4 55,2 79,0 94,8 108,6

2 12,3 15,9 27,1 47,6 71,3 85,2 99,0

25 Exemples 6 à 14

On prépare les compositions de PVC qui sont indiquées dans le tableau 3 en mélangeant à sec les diverses composantes.

Tableau 3

Numéro de l'exemple

7 8 9 10 11 12 13 14

PVC préparé en suspension (valeur K: 64) Huile de soja époxydée (ESO) Bisacétylacétate du thio-diéthylene-1gycol Tert-butyl-benzoate de Ba Stéarate de Ca Tert-butyl-benzoate de Ca Stéarate de Zn Oléate de Zn Phosphite de phényle et de didécyle Méthyl-2 cyclohexyloxycarbonyl-3 phényl-4 1H-pyrrole Dihydroxy-2,4 benzophénone Shellsol A (mélange de solvants aromatiques

100 100 100 100 100 3 4 4 4 4 3

1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,0

0,35 0,35 0,35 0,35 0,35 0,35

2,0 0,35 0,15 0,55

0,7 0,4

0,7

0,15 0,15 0,15 0,55 0,55 0,55

- - 0,4

0,15 0,55 0,2

0,15 0,55

- 0,4

0,2 0,2 0,5 0,5

I

- - - 0,2 0,4 - - -

... - - 0,3 0,3..DTD: Les valeurs numériques contenues dans le tableau 3 représentent des parties en poids.

os 0o U'I - 15 On travaille pendant 5 minutes sur un laminoir mélangeur à 180 C une composition selon l'un des exemples 6 à 10. On retire une feuille de laminage de 0,3 mm d'épaisseur, dont on soumet des échantillons à une contrainte thermique à 180C dans un four d'épreuve. Avant le traitement dans le four d'épreuve (0 mn) et au bout de 10, de 20 et de 30 minutes on détermine l'indice de jaunissement (IJ) des éprouvettes selon la norme ASTM D 1925-70. Les résultats obtenus sont consignés dans le tableau 4. 10

Tableau 4

20 Numéro de Indice de jaunissement (IJ) au bout de: Numro de__ _____ _l'exemple 0 mn 10 mn 20 mn 30 mn

6 2,8 5,7 8,1 18,1

7 3,4 6,4 7,9 16,4

8 4,8 6,7 7,7 12,8

9 3,2 4,3 6,3 9,8

5,2 7,2 8,7 15,6

On travaille de manière analogue les compositions des exemples 11 à 14, sur un laminoir mélangeur, afin d'en faire des feuilles.

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Claims

REVENDICATIONS

1. Composition stabilisée à base d'un polymère, qui contient: a) 100 parties d'une matière thermoplastique chlorée dé5 pourvue de plastifiant, b) de 0,7 à 2 parties de bis-acétylacétate du thiodiéthylène-glycol, corps qui répond à la formule: (H3CCOCH2COOCH2CH2)2S, c) de O à 0,5 partie d'un sel de Ca, de Ba et/ou de Mg d'un 10 acide monocarboxylique ou hydroxy-monocarboxylique aliphatique en C8-C24 ou de l'acide benzoïque ou d'un acide tert-butyl-benzoique, d) de 0,01 à 0,2 partie d'un sel de zinc d'un acide monocarboxylique ou hydroxy-monocarboxylique aliphatique en 15 C8-C24 ou de l'acide benzoïque ou d'un acide tert-butylbenzoïque, et

e) de 3 à 10 parties d'esters d'acides gras insaturés époxydés.

2. Composition selon la revendication 1 dans la20 quelle la composante c) est un sel de calcium et/ou de magnésium.

3. Composition selon l'une des revendications 1

et 2, dans laquelle la matière thermoplastique chlorée est un homopolymère du chlorure de vinyle, un copolymère du

chlorure de vinyle avec des comonomères insaturés, un mélange des polymères cités entre eux, ou un mélange des polymères cités avec d'autres copolymères.

4. Composition selon l'une des revendications 1

et 2, dans laquelle la composante b) est présente en une 30 quantité de 0, 8 à 1,5 partie.

5. Composition selon l'une des revendications 1

et 2, dans laquelle la composante c) est présente en une quantité de 0,01 à 0,5 partie, plus particulièrement de

0,05 à 0,4 partie.

6. Composition selon l'une quelconque des reven-

- 17 dications 1, 2 et 5, dans laquelle la composante c) est un

sel de calcium.

7. Composition selon l'une quelconque des revendications 1, 2, 5 et 6, dans laquelle la composante c) est 5 un sel de l'acide laurique, de l'acide éthyl-2 hexanoique, de l'acide stéarique ou de l'acide béhénique.

8. Composition selon l'une des revendications 1

et 2, dans laquelle la composante d) est présente en une quantité de 0,05 à 0,2 partie, plus spécialement de 0,1 à 10 0,2 partie.

9. Composition selon l'une des revendications 1

et 2, dans laquelle la composante d) est l'éthyl-2 hexanoate de zinc, l'éthyl-2 hexanoate de zinc basique,- le stéarate

de zinc ou le benzoate de zinc.

10. Composition selon l'une des revendications 1

et 2, dans laquelle la composante e) est présente en une

quantité de 4 à 7 parties, plus spécialement de 5 parties.

11. Composition selon l'une quelconque des revendications 1, 2 et 10, dans laquelle la composante e) est 20 une huile de soja époxydée.

12. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, qui contient jusqu'à 15 parties, plus

particulièrement de 3 à 10 parties, d'un modificateur de résilience.

13. Composition selon la revendication 12 qui contient, comme modificateur de résilience, un copolymère

d'esters de l'acide acrylique et/ou de l'acide méthacrylique avec le butadiène et avec le styrène (ABS et/ou MBS).

14. Composition selon l'une quelconque des reven30 dications 1 à 13, qui contient jusqu'à 1 partie, plus particulièrement de 0,1 à 0,6 partie, d'un phosphite organique stabilisant.

15. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, qui contient jusqu'à 1,5 partie d'un co35 stabilisant supplémentaire.

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16. Composition selon la revendication 15, dans laquelle le costabilisant supplémentaire est un ester de l'acide aminocrotonique, l'acide déhydracétique, un composé dicétonique-l,3, la dihydroxy-2,4 benzophénone, la dihy5 droxy-2,4 tert-butyl-4' benzophénone et/ou un dérivé du pyrrole.