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Besonders schwer schmelzbare Metalle, wie Zirkonium, Uran, Titan, Chrom, Vanadium, Thorium u. dgl., die nur bei einer weit unter ihrer Schm ? lztemperatur liegenden Temperatur durch Reduktion von Verbindungen derselben mit Kalium, Natrium, Aluminium u. dgl. dargestellt werden können, erhält man dabei in amorpher Form in den Reaktionsprodukten verteilt oder mit dem reduzierenden Metall legiert oder auch als Überzug auf Teilchen des reduzierenden Metalles.
So erhält man bei Reduktion von Kalium-Zirkoniumfluorid mit Natrium das Zirkonium als amorphes, in der Schmelze fein verteiltes Pulver, und bei der Reduktion desselben Doppelfluorides mit Aluminium eine Legierung von Zirkonium und Aluminium ; bei der Reduktion von Chromchlorid mit Eisen erhält man das Chrom in Form eines Überzuges auf den Eisenpartikeln.
Im amorphen Zustande sind diese schwer schmelzbaren Metalle in hohem Masse reaktionsfähig, insbesondere sind sie sehr leicht oxydierbar, ja in vielen Fällen sogar pyrophor. Es ist daher praktisch unmöglich, diese Metalle aus den Reaktionsprodukten rein darzustellen, weil sich die bei dem Versuch, die amorphen Metalle aus den Schmelzen durch Ausziehen mit Lösungsmitteln für die Reaktionsprodukte zu isolieren oder die mit ihnen legierten Metalle oder die metallischen Träger wegzulösen, unvermeidlich bildenden Verbindungen, insbesondere Oxyde dieser schwer schmelzbaren Metalle von den reinen amorphen Metallen nicht trennen lassen. Dass dabei das Ausbringen sehr verringert wird, sei nur nebenher erwähnt.
Der zur Reindarstellung von Wolfram benutzte Weg der Reduktion von Wolframtrioxyd mit Wasserstoff (oder auch nach Delépine mit Zink) ist bei den oben genannten schwer schmelzbaren Metallen nicht gangbar, weil die Oxyde dieser Metalle durch Wasserstoff nicht reduziert werden und diese Metalle selbst im amorphen Zustand weit reaktionsfähiger sind als Wolframit.
Für mancherlei praktische Zwecke sollen die schwer schmelzbaren Metalle rein dargestellt werden, wobei man darauf angewiesen ist, Verbindungen dieser Metalle durch andere Metalle unter Abscheidung der schwer schmelzbaren Metalle zu zerlegen. Zu dem Zweck wird gemäss der Erfindung von einer Ver-
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flüchtig ist, während die Produkte der R3duktionsreaktion - mit Ausnahme des schwer schmelzbaren Metalles selbst-bei einer über der Reaktionstemperatur aber, ebenso wie das Ausgangsmaterial, unter der Schmelztemperatur des schwer schmelzbaren Metalles liegenden Temperatur flüchtig sind. Diese Verbindung des schwer schmelzbaren Metalles und das reduzierende Metall werden in reinem trockenen Zustand innig vermischt und im hohen Vakuum bis zur Reaktionstemperatur erhitzt.
Nach Beendigung der Reaktion wird die Temperatur soweit gesteigert, dass die Zersetzungsprodukte und allfällige Reste des Ausgangsmateriales durch Verflüchtigung unter Mithilfe der Saugpumpe vollständig entfernt werden und das schwer schmelzbare Metall rein zurückbleibt, worauf die Temperatur bis zum Sintern oder Schmelzen des schwer schmelzbaren Metalles gesteigert werden kann.
Im allgemeinen verwendet man weniger von dem als Reduktionsmittel dienenden Metall, als zur vollständigen Reduktion des hoch schmelzenden Metalles theoretisch nötig wäre.'Dadurch wird das gesamte zur Reduktion dienende Metall aufgebraucht.
Das folgende ist ein Ausführungsbeispiel der Darstellung von Zr gemäss der Erfindung. Man nimmt Kalium-Zirkonium-Doppelfluorid, welches bei etwa 10000 C schmilzt, ohne bei der Reaktionstemperatur flüchtig zu sein, und mischt dieses trocken in fein verteiltem Zustand mit der theoretisch berechneten oder einer etwas kleineren Menge von AI, Fe oder einem anderen Metall, das Zr aus seiner Verbindung
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verdrängt. Bei Zr ist fast jedes in der elektrischen Spannungsreihe oberhalb H stehende Metall verwendbar.
Das Gemisch wird dann in einem Tiegel aus Molybdän oder einem anderen Metall in einen geeigneten Ofen gebracht. Zweckmässig wird ein Ofen benutzt, der aus einem meist gläsernen Gefäss besteht, in dem sich eine mit Hoehfrequenzstrom gespeiste Spule@befindet, in die der Tiegel geschoben wird, worauf der Behälter entstiftet wird. Der Hochfrequenzstrosr der Spule induziert im Tiegel und seinem Inhalt Sekundärstrome, wodurch diese bis zum Eintritt der Reaktion zwischen Salz und Meta. 11, bei der sich Zirkonium und Aluminiumfluorid bildet, erhitzt werden ; das, letztere ist bei der Reaktionstfmperatur kaum merklich flüchtig. Nach Beendigung der Reaktion verflüchtigt das Erhitzen auf eine w-it hfihcrc
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Zirkonium-Doppelfluorid.
Das Zr bleibt als schwarzer bis grauer Schwamm zurück und kann zwecks weiterer Verarbeitung aus dem Ofen genommen werden. Man kann auch die Erhitzung fortsetzen, bis der Metallschwamm zu einem weissen, zusammenhängenden Metall gesintert ist.
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nicht notwendig, dass das gewöhnlich bei dieser Reaktion gewonnene AI F ; oderKF flüehtigf'r ist nl < das reduzierte Doppelfluorid.
Die folgende Gleichung stellt diese Reaktion dar :
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Da praktisch genommen alle für diese Reaktion in Betracht kommenden Salze bei der hohen Temperatur im Vakuum leicht verdampfen, braucht das als Reduktionsmittel benützte Metall kein besonders flüchtiges Fluorid oder anderes Haloid zu bilden, wie es im allgemeinen bei den bisher üblichen Verfahren der Fall war.
Ähnliche Reaktionen können zur Reindarstellung anderer hoch schmelzender Metalle entweder als Pulver oder in zusammenhängendem Masse verwertet werden. Bei Titan erwies sich das Kaliumtitandoppelfluorid (E Ti F3) als geeignet, da es leicht durch Umkristallisieren gereinigt werden kann. Bei Uran scheint das einfache Fluorid das bestgeeignete Salz zu sein. Thorium kann der Form von Thoriumtetrachlorid, das durch Glühen von Thoriumammoniumdoppelchlorid erhalten wird, benutzt werden.
Das Verfahren liefert in allen Fällen die schwer schmelzbaren Metalle völlig rein. Obwohl die Darstellung von Zirkonium aus seinem Doppelfluorid besonders beschrieben und verschiedene Verbindungen anderer schwerst schmelzbarer Metalle erwähnt wurden, die sich in ähnlicher Weise reduzieren lassen, beschränkt sich die Erfindung nicht auf die genannten Metalle (z. B. Al und Fe) als Reduktionsmittel der Verbindungen. Sie ist auch nicht auf den Gebrauch eines mit Hochfrequenzströmen betriebenen Induktionsofens eingeschränkt, doch erwies sich diese Heizung besonders in Verbindung mit einem hohen Vakuum als sehr wirksam.
Das Vakuum unterstützt die Verdampfung der Salze und verhütet auch die Oxydation des ausgeschiedenen Metalles sowie die Verbindung desselben mit andern Gasen oder Dämpfen, die sonst bei einigen der Metalle, speziell beim Uran, sehr leicht eintritt.
Während vorhin bemerkt wurde, dass das Gemisch von Salz und Metall in einen Molybdäntiegel und mit diesem in den Ofen eingebracht wird, kann offenbar jeder passend gestaltete Tiegel auch aus anderm Material (z. B. Wolfram) von genügend hoher Schmelztemperatur benützt werden oder das Gemenge kann ganz ohne Tiegel als gepresste Seheibe oder in anderer passender Gestalt in den Ofen gebracht werden, wobei dann eine zusammenhängende Metallmasse von der Gestalt des gepressten Pulvergemisches erhalten wird.
AnStelle von Vakuum kann auch ein strömendes indifferentes Gas, ein Edelgas, verwendet werden.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Reindarstellung schwer schmelzbarer Metalle durch Reduktion von Verbindungen derselben mit Metallen bei Temperaturen, die unter der Schmelztemperatur des schwer schmelzbaren
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baren Metalles gesteigert werden kann.