AT9059U1

AT9059U1 - Verfahren zur herstellung von mikrokugeln aus einer schwermetalllegierung

Info

Publication number: AT9059U1
Application number: AT0060405U
Authority: AT
Inventors: Peter Zobl
Original assignee: Plansee Se
Priority date: 2005-09-08
Filing date: 2005-09-08
Publication date: 2007-04-15

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mikrokugeln aus einer Schwermetalllegierung aus 50 bis 98 Gew.% Wolfram und einem metallischen Binder als Rest. Erfindungsgemäß werden dazu Agglomerate aus Wolfram und dem metallischen Binder mit einem keramischen Pulver vermischt und diese Mischung in einem Ofen auf eine Temperatur im Bereich von 1.200° bis 1.600°C gebracht. Nach dem Abkühlen der Mischung wird das keramische Pulver wieder entfernt.

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mikrokugeln aus einer Schwermetalllegierung, bestehend aus 50 bis 98 Gew.% Wolfram und einem metallischen Binder als Rest, wobei eine Ausgangspulvermischung aus Wolfram und dem metallischen Binder zu Agglomera-ten mit größeren Korngrößen granuliert oder pelletiert wird und wobei diese Agglomerate erhitzt 5 und anschließend abgekühlt werden.

Das hohe spezifische Gewicht von Legierungen mit 50 bis 98 Gew.% Wolfram und Bindemetall als Rest hat zur Bezeichnung Schwermetall für derartige Werkstoffe geführt. Schwermetalllegierungen werden pulvermetallurgisch hergestellt, in der Regel durch Pressen der pulverförmigen io Ausgangspulver und anschließender Sinterung vorzugsweise unter flüssiger Phase der Bindemetalle. Nickel, Eisen und Kupfer sind die wichtigsten metallischen Binder die dabei einzeln oder in Kombination zur Verwendung kommen. Schwermetalle sind im Gegensatz zu reinem Wolfram duktiler, leichter herstellbar und gut spanabhebend bearbeitbar. Sie werden deshalb vielfach als Formteile eingesetzt, aufgrund ihres hohen spezifischen Gewichtes vor allem für 15 Ausgleichsgewichte und Werkzeuge aber aufgrund der hohen Ordnungszahl des Wolframs auch als Abschirmungen gegen Gammastrahlung in Medizin und Materialprüfung. Für besondere Anwendungen kann auch die Verwendung von Schwermetalllegierungen in Form von Mikrokugeln interessant sein. Mit losen Mikrokugeln können aufgrund ihrer guten 20 Rieselfähigkeit besonders gut komplexe Hohlräume ausgefüllt werden, aber auch die Verwendung dieser Mikrokugeln im Verbund kann interessante Anwendungen erschließen.

Die US 4 885 028 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Mikrokugeln aus einer Schwermetalllegierung. Dabei wird eine pulverförmige Mischung von Wolfram und dem metallischen 25 Binder in der gewünschten Zusammensetzung hergestellt und die Mischung unter Zugabe eines organischen Binders granuliert. Das Granulat wird dann in den Plasmastrahl eines Plasmareaktors eingebracht, so lange dass sich der metallische Binder zwar verflüssigt, aber dass er noch nicht verdampft, wodurch sich zumindest teilweise erschmolzene Tröpfchen bilden, die zur Bildung fester Mikrokugeln abgekühlt werden. Nachteilig bei diesem Verfahren ist, dass 30 durch die hohen Plasmatemperaturen eine sehr schnelle Aufheizung der Agglomerate erfolgt und die Verweildauer im Plasma nur sehr kurz sein darf, um den metallischen Binder nicht zu verdampfen, was in der Fertigung derartiger Mikrokugeln nur schwer steuerbar ist. Darüber hinaus ist dieses Verfahren nur zur Herstellung von Mikrokugeln mit relativ kleinen Durchmessern im Bereich von etwa 10 bis 80 pm geeignet. 35

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher ein Verfahren zur Herstellung von Mikrokugeln aus einer Schwermetalllegierung zu schaffen, das fertigungstechnisch leichter beherrschbar ist und durch das auch Mikrokugeln mit größeren Durchmessern ohne Pressvorgang herstellbar sind. 40

Erfindungsgemäß wird dies dadurch erreicht, dass die Agglomerate zuerst mit einem keramischen Pulver vermischt werden, diese Mischung in einem Ofen auf eine Temperatur im Bereich von 1.200 bis 1.600°C gebracht wird und nach dem Abkühlen der Mischung das keramische Pulver entfernt wird. 45

Dabei wird je nach gewählter Temperatur eine Sinterung der Agglomerate in fester Phase oder in flüssiger Phase, unter Erschmelzen des metallischen Binders, erreicht.

Durch das Zumischen von keramischem Pulver zu den Agglomeraten wird auf überraschende 50 Weise erreicht, dass die einzelnen Agglomerate bei der Temperaturbehandlung nicht zusammensintern, sondern dass diskrete Mikrokugeln gebildet werden. Jede Mikrokugel besteht je nach der gewählten Korngröße des Ausgangspulvers aus einer Vielzahl von Wolframkömern die in metallischem Binder eingebettet sind. Bei der Temperaturbehandlung der Agglomerate tritt je nach Zusammensetzung der Schwermetalllegierung ein Schwund im Durchmesser von 55 etwa 15 bis 30 % auf. 3 AT 009 059 U1

Besonders vorteilhaft ist es, wenn die Temperaturbehandlung in einem Temperaturbereich von 1.475 bis 1.550°C unter flüssiger Phase des Binders erfolgt und der Zeitraum über den die flüssige Bindermetallphase aufrechterhalten wird im Bereich von 10 bis 30 Minuten liegt. 5 Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich Mikrokugeln ohne Pressvorgang in einem weiten Durchmesserbereich herstellen, wobei die Untergrenze durch die kleinstmöglich herstellbare Agglomeratgröße bestimmt wird, während die Obergrenze im Bereich von wenigen Millimetern liegt. io Besonders bewährt haben sich Korngrößen der Agglomerate im Bereich von 120 pm bis 1.000 pm.

Bei kleinen Korngrößen bis zu Korngrößen von etwa 1000 pm empfiehlt sich die Herstellung der Agglomerate durch ein Granulierverfahren während bei größeren Korngrößen ein Pelletierver-15 fahren von Vorteil ist. Die Korngrößen der Ausgangspulver können in einem weiten Bereich bei Wolfram zwischen etwa 1 - 25 pm FSSS (Fisher Sub Sieve Size) und bei den Bindemetallen zwischen etwa 1 -10 pm FSSS schwanken, wobei sich aufgrund der besonders wirtschaftlichen Verfügbarkeit mittlere Korngrößen im Bereich von etwa 4 pm FSSS, sowohl für das Wolframpulver, als auch das Bindemetallpulver, anbieten. Das keramische Pulver geht bei derTempera-20 turbehandlung keinerlei Verbindung mit der Schwermetalllegierung ein, so dass es nach der Temperaturbehandlung leicht entfernt werden kann.

Wichtig dabei ist, dass der Anteil an keramischem Pulver im Verhältnis zu den Agglomeraten in einer ausreichenden Menge vorhanden ist. Als besonders vorteilhaft hat sich dabei herausge-25 stellt, wenn das Verhältnis von Anteil an Gew.% Agglomeraten zum Anteil an Gew.% keramischem Pulver im Bereich von 1:1 bis 1:0,25 liegt.

Am zweckmäßigsten erfolgt die Entfernung des keramischen Pulvers durch Aussieben, wobei dann das keramische Pulver im Verhältnis zu den Mikrokugeln eine deutlich unterschiedliche 30 Korngröße aufweisen soll, um das Aussieben zu vereinfachen. Insbesondere hat es sich dabei bewährt, wenn die Korngröße des keramischen Pulvers in Bezug auf die Korngröße der Agglomerate um den Faktor 2 bis 10 kleiner ist.

Als Material für das keramische Pulver hat sich insbesondere Aluminiumoxid gut bewährt. 35

Im Hinblick auf die Zusammensetzung der Schwermetalllegierung hat sich insbesondere die Verwendung von einem oder mehreren Metallen aus der Gruppe Eisen, Nickel und Kupfer als metallischer Binder bewährt. 40 Für das Granulieren der Agglomerate können unterschiedliche Verfahren mit oder ohne Zusatz organischer Bindemittel, wie Wachse, zum Einsatz kommen. Insbesondere hat sich dabei das Granulieren im Fließbett bewährt.

Bei Verwendung von organischen Bindemitteln zur Herstellung der Agglomerate ist es von 45 Vorteil, wenn die organischen Bindemittel vor dem Vermischen der Agglomerate mit dem keramischen Pulver durch eine Temperaturbehandlung entfernt werden. Dabei haben sich Temperaturen im Bereich von 600° bis 950° während einer Zeitdauer von etwa 30 bis 60 Minuten bewährt. so Die erfindungsgemäß hergestellten Mikrokugeln weisen eine gute mechanische Festigkeit auf, so dass sie in losem Zustand eingesetzt werden können. Sie weisen eine ausgezeichnete Rieselfähigkeit auf, so dass auch schwer auszufüllende Hohlräume mit den Mikrokugeln ausgefüllt werden können. Die einzelnen Mikrokugeln können aber auch beispielsweise durch eine Sinterbehandlung bei Temperaturen von etwa 1.450° bis 1.600° miteinander verbunden wer-55 den. Eine weitere Möglichkeit den Einsatz der Mikrokugeln zu vergrößern ist die Herstellung von

Claims

4 AT 009 059 U1 Formkörpern oder Halbzeug durch Hintergießen der Mikrokugeln mit Metallen wie beispielsweise Kupfer oder Aluminium sowie durch Verbinden mit Kunststoffen oder Kautschuk. Im Folgenden wird die Erfindung an Hand eines Herstellungsbeispieles näher erläutert. 5 Beispiel 1 Als Ausgangsmaterial wurde ein Granulat mit einem Korngrößenbereich von etwa 250 - 500 pm verwendet, welches aus einer Schwermetalllegierung mit der Zusammensetzung 93 Gew.% W, io 5 Gew.% Ni und 2 Gew.% Fe besteht und aus W-Ausgangspulver mit einer Korngröße von 4 pm FSSS und Bindemetall-Ausgangspulver mit einer Korngröße im Bereich von 3,5 - 4,2 pm FSSS durch eine Granulation im Fließbett unter Verwendung von organischen Bindemitteln hergestellt wurde. 15 Das Granulat wurde zunächst in einem Durchstoßofen auf eine Temperatur von 900°C mit einer Verweildauer von 30 Minuten bei dieser Temperatur unter Wasserstoff als Schutzgas aufgeheizt, um die organischen Bindemittel auszutreiben. Das derart entbinderte Granulat wurde dann mit Al203-Pulver mit einer Korngröße von 30 pm in einem Konusmischer 15 Minuten lang vermischt, wobei das Verhältnis von Anteil an Gew.% Granulat zu Anteil an Gew.% 20 Al203-Pulver 1:0,43 betrug. Das Granulat-Keramikgemenge wurde dann in metallische Sinterschiffe gefüllt und in einem Durchstoßofen unter Wasserstoffatmosphäre für eine Zeitdauer von 30 Minuten auf eine Temperatur von 1.500°C gebracht. Dabei wurde der Nickel-Eisen-Bindemetallanteil der einzelnen Granulatkörner unter teilweiser Lösung des W-Anteiles erschmolzen, wodurch aus den einzelnen Granulatkörnern dichte Mikrokugeln mit einem 25 Schwund von etwa 15 % im Durchmesser gegenüber den Granulatkörnern gebildet wurden. Durch das Al203-Pulver wurde ein Zusammensintern der einzelnen Mikrokugeln verhindert. Nach dem Abkühlen der Mischung aus Mikrokugeln und Al203-Pulver wurde das Al203-Pulver 30 auf einer Vibrationssiebmaschine mit einem Siebeinsatz mit einer Maschenweite von 150 pm unter Zuhilfenahme von Pressluft und einer Absaugung ausgesiebt. Figur 1 zeigt die Aufnahme einer Schüttung von Mikrokugeln, die nach Beispiel 1 erfindungsgemäß hergestellt wurden, im Rasterelektronenmikroskop in 50-facher Ver-35 größerung Figur 2 zeigt die Aufnahme einer Mikrokugel aus der Schüttung nach Figur 1 im Rasterelektronenmikroskop in 500-facher Vergrößerung, 40 Ansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von Mikrokugeln aus einer Schwermetalllegierung, bestehend aus 50 bis 98 Gew.% Wolfram und einem metallischen Binder als Rest, wobei eine Ausgangspulvermischung aus Wolfram und dem metallischen Binder zu Agglomeraten mit 45 größeren Korngrößen granuliert oder pelletiert wird, und wobei diese Agglomerate erhitzt und anschließend abgekühlt werden, dadurch gekennzeichnet, dass die Agglomerate zuerst mit einem keramischen Pulver vermischt werden, diese Mischung in einem Ofen auf eine Temperatur im Bereich von 1.200 bis 1.600°C gebracht wird so und nach dem Abkühlen der Mischung das keramische Pulver entfernt wird.
2. Verfahren zur Herstellung von Mikrokugeln nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Korngröße der Agglomerate im Bereich von 120 pm bis 1.000 pm liegt.
3. Verfahren zur Herstellung von Mikrokugeln nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn- 5 AT 009 059 U1 zeichnet, dass das Verhältnis von Anteil an Gew.% Agglomeraten zum Anteil an Gew.% keramischem Pulver im Bereich von 1:1 bis 1:0,25 liegt.
4. Verfahren zur Herstellung von Mikrokugeln nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch 5 gekennzeichnet, dass Aluminiumoxid als keramisches Pulver verwendet wird.
5. Verfahren zur Herstellung von Mikrokugeln nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass eines oder mehrere der Metalle aus der Gruppe Eisen, Nickel und Kupfer als metallischer Binder verwendet werden. 10
6. Verfahren zur Herstellung von Mikrokugeln nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das keramische Pulver ausgesiebt wird, wobei die Korngröße des keramischen Pulvers in Bezug auf die Korngröße der Agglomerate um den Faktor 2 bis 10 kleiner ist. 15
7. Verfahren zur Herstellung von Mikrokugeln nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangspulver Wolframpulver mit einer Korngröße im Bereich von 1 bis 12 pm FSSS und Bindemetallpulver mit einer Korngröße im Bereich von 3 bis 8 pm FSSS verwendet werden. 20
8. Verfahren zur Herstellung von Mikrokugeln nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Agglomerate durch Granulieren der Ausgangspulver im Fließbettverfahren unter Verwendung von organischen Bindemitteln hergestellt werden.
9. Verfahren zur Herstellung von Mikrokugeln nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die organischen Bindemittel vor dem Vermischen der Agglomerate mit dem keramischen Pulver durch eine Temperaturbehandlung im Bereich von 600° bis 950° während eines Zeitraumes von 30 bis 60 Minuten entfernt werden.
10. Verfahren zur Herstellung von Mikrokugeln nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Erwärmen der Agglomerate unter Erschmelzen des metallischen Binders bei einer Temperatur im Bereich von 1.475 bis 1.550°C während eines Zeitraumes von 10 Minuten bis 30 Minuten erfolgt.
11. Mikrokugeln aus einer Schwermetalllegierung, bestehend aus 50 bis 98 Gew.% Wolfram und einem metallischen Binder als Rest, welche jeweils aus einer Vielzahl von Wolframkörnern in einer Matrix aus metallischem Binder bestehen, dadurch gekennzeichnet, dass die Durchmesser der Mikrokugeln im Bereich von 120 bis 1.000 pm liegen.
12. Mikrokugeln nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der metallische Binder aus einem oder mehreren Metallen aus der Gruppe Eisen, Nickel und Kupfer besteht. Hiezu 2 Blatt Zeichnungen 45 50 55