AT510636A1 - Verfahren zur herstellung von fettsäureestern niederer alkohole - Google Patents

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Fettsäureestern niederer Alkohole aus in Fettsäuretriglyceriden oder Fettsäureestern niederer Alkohole enthaltenen Fettsäuren durch Veresterung der enthaltenen Fettsäuren mit niederen Alkoholen bei Atmosphärendruck und Temperaturen im Siedebereich der niederen Alkohole in Gegenwart von sauren homogenen Katalysatoren und gegebenenfalls einem als Trägermaterial für die sauren Katalysatoren dienenden, in den Fettsäuretriglyceridenbzw. Fettsäureestern unlöslichen Lösungsmittel und gegebenenfalls Rückgewinnung und Wiederverwendung der Katalysatoren durch Abdestillieren des im Überschuss vorhandenen niederen Alkohols und des Reaktionswassers und anschließende alkalisch katalysierte Umesterung der Triglyceride mit niederen Alkoholen in einer zur Verwendung als Treibstoff für Dieselmotoren erforderlichen Reinheit.

Description

Verfahren zur Herstellung von Fettsäureestern niederer Alkohole.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Fettsäureestern niederer Alkohole insbesondere Fettsäuremethyl- und -ethylestem aus freie Fettsäuren enthaltenden Fettsäuretriglyceriden wie Fetten und Ölen pflanzlichen oder tierischen Ursprungs oder Abfallfetten aus der Nahrungszubereitung oder fettsäurehaltigen Fraktionen aus der Speiseölraffination oder Fettsäuren bzw. fettsäurehältigen Nebenprodukten aus der Biodieselherstellung durch säurekatalysierte Veresterung der enthaltenen Fettsäuren mit niederen Alkoholen insbesondere Methanol und anschließende basisch katalysierte Umesterung der enthaltenen Triglyceride zu Fettsäureestern niederer Alkohole mit einer zur Verwendung als Treibstoffe für Dieselmotoren erforderlichen Reinheit.

Fettsäuremethylester haben zuletzt große wirtschaftliche und umweltrelevante Bedeutung als Ersatz für fossile Dieseltreibstoffe erlangt.

Die Reinheitsanforderungen an zur Verwendung als Dieselersatzkraftstoffe vorgesehenen Fettsäuremethylestem sind in Normen wie z.B. der europäischen Biodieselnorm EN 14214 festgelegt.

Die Preisentwicklung der für die Biodieselherstellung erforderlichen Rohstoffe auf dem Weltmarkt erfordert zum wirtschaftlichen Betreiben einer Biodieselanlage, dass einerseits möglichst preisgünstige Rohstoffe eingekauft werden können und andererseits hohe Ausbeuten an Methylestem erzielt werden.

Zahlreiche Biodieselanlagen sind in den letzten Jahren in wirtschaftliche Schwierigkeiten gekommen, weil deren Herstellungsverfahren hochgereinigte und damit teure Rohstoffe erfordern bzw. die zur nötigen Reinigung der Rohstoffe erforderlichen Verfahren und Anlagenteile nicht vorhanden sind, oder die Reinigung der Rohstoffe mit Verlusten verbunden ist.

Die zur Herstellung von Biodiesel verwendeten Rohstoffe werden durch Pressen oder Extrahieren von Ölfrüchten wie z.B. Raps, Sojabohnen, Sonnenblumenkemen, Jatropha nüssen etc. gewonnen und enthalten je nach Erzeugungsverfahren mehr oder weniger freie Fettsäuren. Weiters kommen Abfallfette wie z.B. gebrauchte Speiseöle aus der Nahrungszubereitung oder Ölfraktionen, wie sie bei der destillativen oder chemischen Raffination bzw. Entsäuerung von Rohölen als Nebenprodukte anfallen, als Rohstoffe zur Biodieselherstellung inffage. Weiters entstehen bei der Neutralisation der bei der basisch katalysierten Umesterung von Ölen mit Methanol als Nebenprodukt anfallenden Glycerins „Ölphasen“, die wechselnde Anteile an freien Fettsäuren und Fettsäuremethylestem enthalten und ebenfalls zur Biodieselherstellung verwendet werden können.

Allen vorgenannten Rohstoffen gemeinsam ist der Gehalt an mehr oder weniger freien Fettsäuren. Zum wirtschaftlichen Betrieb einer Biodieselanlage ist es notwendig, diese Fettsäuren zur Erreichung einer hohen Ausbeute ebenfalls zu Biodiesel umzusetzen.

Zur Veresterung dieser Fettsäuren bzw. gleichzeitiger oder anschließend erfolgender Umesterung sind in der Literatur zahlreiche Verfahren beschrieben worden.

So wird in Ullmanns Enzyklopädie der techn.Chemie (4.Auflage, Bd.l 1 , 1976, Seite 432) ein Verfahren beschrieben, wobei freie Fettsäuren enthaltende Öle in Gegenwart von Alkali und Zink-Katalysatoren und Temperaturen von etwa 240° C und Drücken von lOObar und großem Überschuss an Methanol gleichzeitig ver- und umgeestert werden. Ähnliche Verfahren, die bei hohen Temperaturen, hohen Drücken und großen Überschüssen an Methanol arbeiten werden z.B. beschrieben in WO 2007/012097 (Erdalkalimetallsalze von Fettsäuren als Katalysatoren bei 210° C), EP 593524 (Freie Fettsäuren als Katalysatoren und 150 - 300° C). Nachteile dieser Verfahren sind die hohen Reaktionstemperaturen und Drücke und der damit verbundene hohe apparative Aufwand und der hohe Energieeinsatz.

Zahlreiche Verfahren wurden beschrieben, bei denen die in den eingesetzten Ölen vorhandenen freien Fettsäuren bei Temperaturen in der Nähe des Siedepunktes des niederen Alkohols und demnach drucklos oder bei niedrigen Drücken in einem ersten Schritt mittels saurer Katalysatoren vorverestert und anschließend in einem zweiten Schritt mittels basischer Katalysatoren zu Fettsäureestem niederer Alkohole, meist Methanol umgeestert werden.

So beschreibt z.B. die DE 3501761 ( US 4,698,186 ) die Verwendung von sauren Kationenaustauscherharzen als Festbettkatalysatoren.

Die Verwendung von sauren Katalysatoren in homogener Phase wird schon in der GB 612667 (1946) beschrieben, wobei als Katalysatoren Schwefelsäure, Phosphorsäure, Chlorwasserstoff, Sulfonsäuren wie p-Toluol- oder Camphersulfonsäure oder Metallsalze genannt werden, und die bei der Neutralisation der bei der alkalisch katalysierten Umesterung anfallende fettsäurehaltige Phase gemeinsam mit dem fettsäurehaltigen Rohöl vorverestert wird.

Ein mit der Lehre der zuletzt genannten Patentschrift fast identisches Verfahren wird in der EP 1,322.588 beschrieben, wobei hier als Katalysator nur Schwefelsäure benannt wird. Ähnliche Verfahren werden beschrieben z.B. in der AT 410.443 (Veresterung mit Schwefelsäure bei Temperaturen unter 40° C), in der EP 708.813 ( Veresterung mit Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure oder sauren lonenaustauscherharzen) oder in der WO 02/46340, wobei die sauren Katalysatoren mit den alkalischen Katalysatoren der nachfolgenden Umesterung neutralisiert werden und die entstehenden Salze entsorgt werden müssen oder im günstigsten Fall als Kaliumsulfat in der Düngemittel Industrie Verwendung finden. EP 127 104 und EP 184 740 beschreiben die Veresterung der in den Rohölen enthaltenen freien Fettsäuren in Gegenwart saurer Katalysatoren wie Alkyl-, Aryl-, Aryl-alkyl-sulfonsäuren z.B. Methansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, Schwefelsäure,

Glycerinmonoschwefelsäure, Wolframato- oder Molybdatophosphorsäure, die auch in einem Schleppmittel wie z.B. Glycerin, Ethylenglykol, Diethylenglykol und dgl. als flüssige Trägermittel gelöst sein können, wobei die Katalysatorsäuren nach Abdestillieren des überschüssigen Methanols und des Reaktionswassers weiterverwendet bzw. regeneriert werden.

In der DE 102 43700 wird ebenfalls die Verwendung eines Trägermaterials insbesondere Glycerin für die als Katalysator verwendete Schwefelsäure oder p-Toluolsulfonsäure beschrieben, wobei die Säuren nach Neutralisation mit dem alkalischen Katalysator der nachfolgenden Umesterung als Düngemittel entsorgt werden.

Von den oben genannten homogenen sauren Katalysatoren haben die Sulfonsäuren Vorteile bezüglich der Reaktionsgeschwindigkeit und des erreichten Veresterungsgrades und lassen sich im Gegensatz zu Chlorwasserstoff und Schwefelsäure durch Abdestillieren des überschüssigen Methanols und des Reaktionswassers insbesondere in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels regenerieren und erneut als Katalysatoren zur Veresterung einsetzen.

Beim Einsatz von Schwefelsäure entsteht außerdem intermediär mit Methanol Schwefelsäurmonomethylester und die Möglichkeit der Bildung von geringen Mengen des hochgiftigen Dimethylsulfats ist nicht auszuschließen. ! 3

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Bei allen in der Literatur angeführten Sulfonsäuren, die als Katalysatoren zur Veresterung freier Fettsäuren mit niederen Alkoholen benannt werden, handelt es sich um Monosulfonsäuren. Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass bei der Verwendung der in der Literatur genannten Monosulfonsäuren wie z.B. Methansulfonsäure, Benzol- oder Toluolsulfonsäure zur Vorveresterung von freien Fettsäuren mit nachfolgender alkalisch katalysierter Umesterung ein Schwefeleintrag in den Biodiesel erfolgt, der über dem in der Norm festgelegten Grenzwert von 10mg/kg, meist bei 20 -50mg/kg liegt und somit nicht der Biodieselnorm EN 14214 entspricht.

Die Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, welches die Nachteile der vorgenannten Verfahren vermeidet und es ermöglicht, aus kostengünstigen, freie Fettsäuren enthaltenden Rohstoffen durch Vorveresterung der freien Fettsäuren unter Verwendung eines sauren, homogenen und regenerierbaren Katalysators und anschließende alkalisch katalysierte Umesterung einen Biodiesel nach EN 14214 herzustellen. Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass bei Verwendung von 2-basigen aliphatischen oder aromatischen Sulfonsäuren zur Vorveresterung von freie Fettsäuren enthaltenden Rohstoffen mit nachfolgender alkalisch katalysierter Umesterung kein Schwefeleintrag in den Biodiesel erfolgt. Der Schwefelgehalt beträgt weniger als 5 mg/kg vorzugsweise weniger als 2mg/kg bzw. entspricht dem Schwefelgehalt des eingesetzten Rohöles.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Fettsäureestem niederer Alkohole aus Fettsäuretriglyceriden oder Fettsäureestem niederer Alkohole, welche freie Fettsäuren enthalten, durch Veresterung der in den Fettsäuretriglyceriden oder Fettsäureestem niederer Alkohole enthaltenen Fettsäuren mit niederen Alkoholen bei Atmosphärendruck und Temperaturen im Siedebereich der niederen Alkohole in Gegenwart von sauren homogenen Katalysatoren und gegebenenfalls einem als Trägermaterial für die sauren Katalysatoren dienenden, in den Fettsäuren, Fettsäuretriglyceriden bzw. Fettsäureestem niederer Alkohole unlöslichen Lösungsmittel und gegebenenfalls Rückgewinnung und Wiederverwendung der Katalysatoren durch Abdestillieren des im Überschuss vorhandenen niederen Alkohols und des Reaktionswassers und anschließende alkalisch katalysierte Umesterung der enthaltenen Triglyceride mit niederen Alkoholen in einer zur Verwendung als Treibstoff für Dieselmotoren erforderlichen Reinheit, das dadurch gekennzeichnet ist, dass 2-basige aliphatische oder aromatische Sulfonsäuren als homogene Veresterungskatalysatoren eingesetzt werden.

Vorzugsweise werden Ethan-1,2- disulfonsäure, Benzol-1,3-diSulfonsäure und Naphthalin-1,5- disulfonsäure als Veresterungskatalysatoren eingesetzt. Für das erfindungsgemäße Verfahren infrage kommende Ausgangsstoffe sind Triglyceride, die freie Fettsäuren enthalten, wie z.B. Öle und Fette pflanzlichen Ursprungs wie sie z.B. durch Pressen oder Extrahieren insbesondere von Rapssamen, Sonnehblumenkemen, Sojabohnen, Jatrophanüssen, Palmfrüchten, Maiskeimen, Baumwollsamen etc., gewonnen werden und nach der Entschleimung üblicherweise 1 bis 2 %, gelegentlich auch bis zu 15 % und mehr freie Fettsäuren enthalten.

Weiters infrage kommende Fettsäuren enthaltende Triglyceride sind Abfallfette aus der Nahrungszubereitung die üblicherweise 3 bis 6 % freie Fettsäuren, in manchen Fällen auch mehr enthalten.

Weiters infrage kommen Ölfraktionen, die bei der destillativen Entsäuerung der Rohöle oder aus dem „Soapstock“ der chemischen Entsäuerung („Spaltfettsäuren“) und üblicherweise 40 bis 90% freie Fettsäuren, gelegentlich auch bis zu 100% enthalten.

Weiters kommen fiir das erfindungsgemäße Verfahren Ölphasen infrage, die durch Neutralisation der bei der alkalisch katalysierten Umesterung von Ölen mit Methanol als Nebenprodukt anfallenden Glycerinphase gewonnen werden und üblicherweise 20 bis 80 % freie Fettsäuren neben Fettsäuremethylestem enthalten.

Die Ölfraktionen mit Fettsäuregehalten von mehr als 30% werden vorteilhafterweise mit Ölen mit niedrigen Fettsäuregehalten vermischt, sodass die zur Veresterung eingesetzten Öle nicht mehr als 30% freie Fettsäuren enthalten.

Als niederer Alkohol wird vorzugsweise Methanol in einer Menge von 10 bis 200 Masse % vorzugsweise 20 bis 50 Masse % bezogen auf die Masse des eingesetzten Öles eingesetzt.

Als Trägermaterial für die sauren Katalysatoren kommen solche Lösungsmittel infrage, die in Fettsäuren, Triglyceriden und Fettsäureestem niederer Alkohole bzw. Gemischen derselben unlöslich sind, wie z.B. aliphatische Triole, Glykole, Di-, Oligo-, oder niedermolekulare Polyglykole insbesondere Diethylenglykol und Glycerin.

Die 2-basigen Sulfonsäuren werden in einer Menge von 0,1 bis 6,0 % vorzugsweise 0,6 bis 2 % bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Öles eingesetzt und in der 0- 20 fachen vorzugsweise 4-8 fachen Menge eines Trägermaterials vorzugsweise Glycerin oder Diethylenglykol gelöst.

Die Veresterungsreaktion findet unter Rühren vorzugsweise bei der Siedetemperatur des niederen Alkohols insbesondere des Methanols statt und ist üblicherweise nach 1 bis 4 Stunden je nach anfänglichem Gehalt an freien Fettsäuren beendet.

Das Veresterungsgemisch trennt sich anschließend durch Schwerkrafteinwirkung in eine leichte Phase bestehend aus Methanol, dem Trägermaterial, dem Katalysator und dem Reaktionswasser und eine schwere Phase bestehend aus dem veresterten Ausgangsprodukt. Die Restmenge an nicht umgesetzten freien Fettsäuren ist abhängig vom anfänglichen Gehalt an freien Fettsäuren, vom Überschuss an Methanol und der Reaktionszeit.

Die schwere Phase wird durch mehrmaliges, vorzugsweise 3-maliges Waschen mit Methanol zur vollständigen Entfernung der Katalysatorsäure, des Trägermaterials und des Reaktionswassers mit Methanol gewaschen. Die Waschvorgänge können mittels vorzugsweise dreier hintereinander geschalteter Mixer/Settler Apparaturen durchgeführt werden, wobei die nach der Phasentrennung der 1. Waschstufe entstandene leichte Methanolphase nach Aufnahme des regenerierten Katalysators für den nächsten Veresterungsansatz verwendet wird und die leichte Methanolphase aus der 2. Waschstufe für die 1. Waschstufe des nächsten Verestenmgsansatzes und die leichte Methanolphase aus der 3. Waschstufe für die 2.Waschstufe des nächsten Veresterungsansatzes verwendet wird und die 3. Waschstufe des jeweils nächsten Veresterungsansatzes mit reinem Methanol durchgefiihrt wird.

Alternativ kann das Waschen der schweren Phase auch durch flüssig-flüssig Extraktion z.B. mittels einer Gegenstromkolonne erfolgen. Alternativ können die Phasentrennungen der Waschstufen auch mittels Separatoren erfolgen. Die Waschvorgänge können sowohl batchweise als auch kontinuierlich durchgeführt werden.

Regenerierung des Katalysators:

Die nach der Phasentrennung des Veresterungsgemisches vorliegende leichte Phase, die hauptsächlich Methanol, das Trägermaterial, die Katalysatorsäure und das Reaktionswasser der Veresterung enthält wird durch Verdampfen von Methanol und Wasser befreit. Das Abdampfen des Methanol-Reaktionswassergemisches kann beispielsweise über einen Verdampfer bei Atmoshärendruck oder bei einem leichten Unterdrück von 90 - lOOmbar absolut und einer Temperatur von nicht über 80 - 90° C erfolgen. Um das Reaktionswasser möglichst vollständig zu entfernen und im Interesse einer möglichst geringen thermischen Belastung des Verdampfungsrückstandes kann im Anschluss an den Verdampfer ein Fallfilmoder Dünnschichtverdampfer eingesetzt werden, bei Drücken von vorzugsweise unter 50 mbar absolut und Temperaturen von weniger als 50° C. Der Verdampfungsrückstand, der das Trägermaterial und die Katalysator säure und eventuell geringe Mengen der schweren Phase aus der Phasentrennung des Veresterungsgemisches enthält, weist einen Restwassergehalt von maximal 10%, vorzugsweise weniger als 3% auf. Der Verdampfungsrückstand wird ohne weitere Reinigung im Waschmethanol der 1. Waschstufe gelöst und erneut zur Veresterung eingesetzt.

Das aus den Verdampfern anfallende Methanol-Wassergemisch kann mittels einer Rektifizierkolonne getrennt oder mittels eines Molekularsiebes getrocknet und das so gewonnene wasserfreie Methanol wiederum zur Veresterung eingesetzt werden.

Die durch die Waschvorgänge von Katalysatorresten und Reaktionswasser befreite schwere Phase enthält -je nach anfänglichem Gehalt an freien Fettsäuren- Fettsäuremethylester, Triglyceride, Methanol und einen Restfettsäuregehalt von weniger als 1,0 %, vorzugsweise weniger als 0,2 % und wird ohne weitere Reinigung der alkalisch katalysierten Umesterung mit Methanol zugeführt.

Die Umesterung wird in an sich bekannter Weise z.B. nach der Lehre der EP 658183 in 2 Stufen durchgefuhrt, wobei infolge des niedrigen Restfettsäuregehaltes Natriummethylat in geringer Konzentration als Katalysator eingesetzt werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl batchweise als auch kontinuierlich durchgefuhrt werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert:

Beispiel 1) V eresterungsstufe: 130 gramm rohes, grobentschleimtes Rapsöl mit einem Gehalt von 1,5% freien Fettsäuren und max. 50 ppm Phosphor werden mit 20 gramm Ölphase bestehend aus 12 gramm freien Fettsäuren und 8 gramm Fettsäuremethylestern, welche durch Säurebehandlung einer aus der alkalischen Umesterung stammenden Glycerinphase gewonnen wurde, vermischt. Der Gehalt der Mischung an freien Fettsäuren beträgt 9,3%. 2,0 gramm Naphthalin-1,5-disulfonsäure und 8,0 gramm Diethylenglykol werden in 45 gramm Methanol gelöst und zusammen mit dem Rapsöl-Ölphasegemisch 75 Minuten bei 60 - 65 °C intensiv gerührt. Anschließend wird das Gemisch in einen Scheidetrichter übergeführt und 30 Minuten bei einer Temperatur von nicht unter 50°C absetzen gelassen, wobei eine Phasentrennung in eine leichte Phase bestehend aus Methanol, Diethylenglykol, Naphthalin -1,5 - disulfonsäure und Reaktionswasser und eine schwere Phase bestehend aus Rapsöl und Rapsmethylester erfolgt.

Die schwere Phase wird zur Entfernung von Restmengen an Katalysator und Reaktionswasser mittels dreier Waschstufen mit jeweils 45 g Methanol verrührt und in einem Scheidetrichter absetzen gelassen, wobei jeweils eine Phasentrennung in eine leichte Phase aus hauptsächlich Methanol und eine schwere Phase aus Rapsöl und Rapsmethylester erfolgt und wobei das Methanol aus der 1. Waschstufe zum Lösen des regenerierten Katalysators für die Veresterung eines weiteren Ansatzes und das Methanol aus der 2. Waschstufe zum Waschen der ersten Waschstufe des weiteren Ansatzes verwendet wird. Für den 3. Waschvorgang wird reines Methanol verwendet und das erhaltene Waschmethanol aus der 3.Waschstufe wird für die 2.Waschstufe des weiteren Ansatzes verwendet.

Das nach dem 3.Waschvorgang als schwere Phase vorliegende

Rapsöl/Rapsmethylestergemisch enthält 300 ppm Wasser, 0,1% freie Fettsäuren und ca. 8% Methanol.

Regenerierung des Katalysators:

Die nach dem Absetzen des Veresterungsgemisches erhaltene leichte Phase wird in einem Rotationsverdampfer von Methanol und Wasser befreit, bis der Rückstand einen Wassergehalt von weniger als 3 % aufweist, ohne weitere Reinigung in 45 gramm Waschmethanol aus der 1. Waschstufe gelöst und für einen weiteren Veresterungsansatz verwendet.

Umesterung:

Die nach den 3 Waschvorgängen erhaltenen 160 g Rapsöl- Rapsmethylestergemisch, welche ca. 8% Methanol enthalten, werden mit 18 g Methanol und 1,5 g 30 proz. Natriummethylat in Methanol versetzt, 30 Minuten bei 60 - 65°C gerührt und anschließend in einen Scheidetrichter überführt Nach 30 Minuten Absetzen hat sich das Gemisch in 157 g leichte Phase und 21 g schwere Glycerinphase getrennt. Die leichte Phase ( 157 g) wird in einer 2. Umesterungsstufe mit weiteren 0,7 g 30 prozentigem Natriummethylat 30 Minuten bei 60-65°C gerührt, anschließend mit 8 g Glycerinphase aus der 1. Umesterungsstufe versetzt, 3 Minuten weitergerührt und in einen Scheidetrichter überfuhrt. Nach erfolgter Phasentrennung wird die leichte Phase durch Waschen mit einer verdünnter Säure von anhaftenden Restseifen und durch Destillation von überschüssigem Methanol und Wasser befreit.

Die Ausbeute beträgt 150 g Rapsmethylester und entspricht in allen Werten der EN 14214.

In gleicher Weise wie in Beispiel 1) beschrieben, werden anstelle von Naphthalin-1,5-di sulfonsäure folgende Katalysatorsäuren eingesetzt und die nach der Umesterung erhaltenen Schwefelgehalte gegenübergestellt:

Katalysatorsäure: Schwefelgehalt:

Naphthalin-1,5-disulfonsäure 2,0 mg/kg

Benzol-1,3-di sulfonsäure 1,5 mg/kg

Ethan-1,2-disulfonsäure 2,2 mg/kg V ergleichsbeispiele:

Methansulfonsäure 19,0 mg/kg p-Toluolsulfonsäure 37,2 mg/kg

Benzolsulfonsäure 22,5 mg/kg

Beispiel 2)

In einem Dauerversuch, an einem kontinuierlich arbeitenden Prozessmodell, wurde Über einen Zeitraum von 2 Wochen (jeweils 5 Tage pro Woche im 24 Stundenbetrieb) eine Ölphase mit 73,4% freie Fettsäuren und 26,6% Fettsäuremethylester, welche durch eine Säurebehandlung einer aus der alkalischen Umesterung stammenden Glycerinphase gewonnen wurde, verarbeitet. Die Ölphase wurde dabei mit raffiniertem Rapsöl derart vermischt, dass das Gemisch Ölphase/Rapsöl einen FFA-Gehalt von 25% hatte. * · » * * * * * · * * « » · » * • *3»t · « t * » « ' · · · • · i « * «

Als Katalysator wurde in Diethylenglykol gelöste Naphthalin- 1,5-diSulfonsäure eingesetzt. Das Mischungsverhältnis der Katalysatormischung lag dabei bei 20 mass% Naphthalin- 1,5-disulfonsäure und 80 mass% Diethylenglykol.

Der Ablauf am Prozessmodell war wie folgt:

Das Gemisch Ölphase/Rapsöl wurde in einen Vorlagebehälter gefüllt, in welchem das Medium auf 60°C erwärmt wurde. Von diesem Vorlagebehälter wurde das Gemisch mit Hilfe einer Pumpe kontinuierlich mit einem Durchsatz von 429 g/h in das Prozessmodell - für diesen Dauerversuch bestehend aus den Prozessunits „Veresterung mit 3-stufiger Wäsche“, „Katalysatorregenerierung“ und „Umesterung mit Biodieselreinigung und Trocknung“ -gepumpt.

Veresterung mit 3-stufiger Wäsche:

Im ersten Abschnitt am Prozessmodell, der Veresterung, wurde das Gemisch Ölphase/Rapsöl mit 71 g/h regenerierter Katalysatormischung (aus der Katalysatorregenerierung) und Methanol aus dem Abscheider der 1.Waschstufe in einem Mischer vermischt und anschließend durch einen Reaktor geleitet. Die Verweilzeit des Gemisches im Reaktor betrug dabei 160 Minuten, die Temperatur im Reaktor wurde bei 60 °C gehalten. Im Reaktor liefen die entsprechenden Veresterungsreaktionen ab, d.h. aus den freien Fettsäuren und dem Methanol wurden Fettsäuremethylester und Wasser.

In einem nachgeschaltetem Abscheider wurde das Gemisch bei einer Verweilzeit von 30 Minuten bei ca. 55 °C in eine leichte Phase, bestehend hauptsächlich aus Methanol, Diethylenglykol, Naphtalin- 1,5-disulfonsäure, und Reaktionswasser und in eine schwere Phase bestehend hauptsächlich aus Rapsöl und Fettsäuremethylester, getrennt.

Die schwere Phase aus dem Abscheider wurde in der nachfolgenden 1.Waschstufe in einem Mischer mit der leichten Phase aus dem Abscheider der 2. Waschstufe vermischt und in einem Abscheider wiederum in eine leichte Phase, bestehend hauptsächlich aus Methanol und in eine schwere Phase bestehend hauptsächlich aus Rapsöl und Fettsäuremethylester, getrennt. Die leichte Phase wurde wieder direkt dem Mischer der Veresterung zugeführt.

Die schwere Phase aus der 1. Waschstufe wurde in einer 2. Waschstufe in einem Mischer mit der leichten Phase aus dem Abscheider der 3. Waschstufe vermischt und abermals gewaschen. In einem nachfolgenden Abscheider wurde das Gemisch wiederum in eine leichte Phase, bestehend hauptsächlich aus Methanol und in eine schwere Phase bestehend hauptsächlich aus Rapsöl und Fettsäuremethylester, getrennt. Die leichte Phase wurde wieder direkt dem Mischer der 1. Waschstufe zugeführt.

Die schwere Phase aus der 2.Waschstufe wurde in einer 3.Waschstufe in einem Mischer mit 215 g/h frischem Methanol, welches über eine Pumpe aus einem Vorlagebehälter zugeführt wurde, nochmals gewaschen. In einem nachfolgenden Abscheider wurde das Gemisch in eine leichte Phase, bestehend hauptsächlich aus Methanol und in eine schwere Phase bestehend hauptsächlich aus Rapsöl und Fettsäuremethylester, getrennt. Die leichte Phase wurde direkt dem Mischer der 2. Waschstufe zugeführt.

Das nach dem 3.Waschvorgang als schwere Phase vorliegende Rapsöl/Fettsäuremethylester Gemisch enthielt 330 ppm Wasser, 0,25% freie Fettsäuren und ca. 11% Methanol.

Katalysatorregenerierung: * · ♦ *

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Die leichte Phase aus dem Abscheider nach dem Veresterungsreaktor wurde in einem Behälter überfuhrt, in welchem das Medium auf einer Temperatur von 55 °C gehalten wurde. Von diesem Behälter wurde über eine Pumpe das Gemisch bestehend hauptsächlich aus Methanol, Diethylenglykol, Naphtalin-1,5-disulfonsäure und Wasser, einer Vakuumkolonne, welche bei 80 bis 1 OOmbar(absolut) und einer Temperatur von 85 °C betrieben wurde, zugeführt. Nach der Entfernung des Methanol und der Hauptmenge an Wasser wurde das Sumpfprodukt, bestehend hauptsächlich aus Diethylenglykol, Naphtalin-1,5-disulfonsäure und Wasser, mit einer Pumpe in eine weitere Vakuumkolonne überführt und auf einen Restwassergehalt im Sumpfprodukt unter 30.000 ppm getrocknet. Das Sumpfprodukt wurde mittels einer Pumpe in einen Pufferbehälter überfuhrt von wo aus die regenerierte Katalysatormischung über eine weitere Pumpe dem Mischer für die Katalyse der Veresterung zugeführt wurde. Die Katalysatorregenerierung erfolgte dabei ebenfalls kontinuierlich.

Umesterung mit Biodieselreinigung und Trocknung:

Das aus der Veresterung mit der nachfolgenden 3-stufigen Wäsche erhaltene Rapsöl/Fettsäuremethylester Gemisch wurde anschließend aus einem Pufferbehälter über eine Pumpe mit einem Durchsatz von 487 g/h in eine 2-stufige Umesterungsstufe mit anschließender Biodieselreinigung und Trocknung gefahren.

In der 1 .Umesterungsstufe wurden zum Rapsöl/Fettsäuremethylester Gemisch 63 g/h einer 3.5 prozentigen Natriummethylat in Methanol Lösung, aus einem Vorlagebehälter über eine Pumpe, einem Reaktor zugeführt. Die Verweilzeit des Gemisches im Reaktor betrug dabei 40 Minuten, die Temperatur im Reaktor wurde bei 60 °C gehalten.

In einem nachgeschaltetem Abscheider wurde das Gemisch bei einer Verweilzeit von 80 Minuten bei ca. 55 °C in eine leichte Phase und schwere Glycerinphase getrennt.

Die leichte Phase aus der 1 .Umesterungsstufe wurde in einer 2.Umesterungsstufe mit weiteren 8.6 g/h einer 10 prozentigen Natriummethylat in Methanol Lösung, aus einem Vorlagebehälter über eine Pumpe einem Reaktor zugeführt. Die Verweilzeit des Gemisches im Reaktor betrug dabei 40 Minuten, die Temperatur im Reaktor wurde bei 60 °C gehalten. Am Austritt des Reaktors wurden dem Reaktionsgemisch in einem nachfolgenden Mischer 29 g/h Glycerinphase aus der 1.Umesterungsstufe zugeführt.

Anschließend wurde in einem nachgeschalteten Abscheider das Gemisch bei einer Verweilzeit von 80 Minuten bei ca. 55 °C in eine leichte Phase und in eine schwere Glycerinphase getrennt.

Der leichten Phase aus der 2.Umesterungsstufe wurde anschließend zur Wäsche in einem Mischer eine verdünnte Säure, aus einem Vorlagebehälter über eine Pumpe zugeführt. Das Gemisch wurde anschließend in einem Abscheider in eine leichte Phase und in eine schwere wässrige Phase getrennt.

Die leichte Phase wurde anschließend noch in einer Vakuumkolonne von Methanol und Wasser befreit.

Der erhaltene Fettsäuremethylester entsprach in allen Werten der EN 14214.

Der in diesem Beispiel beschriebene Ablauf am Prozessmodell mit den Prozessunits -Veresterung mit 3-stufiger Wäsche, Katalysatorregenerierung und Umesterung mit Biodieselreinigung und Trocknung - wurde über einen Zeitraum von 2 mal 5 Wochentagen über 24 Stunden kontinuierlich betrieben. Die Prozessunits waren dabei derart verschaltet, dass der beschriebene Ablauf gleichzeitig und kontinuierlich erfolgte. Es wurden dabei nur

* « · « · t jeweils die entsprechenden Vorlagebehälter für das Gemisch Ölphase/Rapsöl, frisches Methanol, 3,5 prozentige Natriummethylat in Methanol Lösung, 10 prozentige Natriummethylat in Methanol Lösung und verdünnte Säure nachgefüllt.

Claims (15)

1. Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von Fettsäureestem niederer Alkohole aus in Fettsäuretriglyceriden oder Fettsäureestem niederer Alkohole enthaltenen Fettsäuren durch Veresterung der enthaltenen freien Fettsäuren mit niederen Alkoholen bei Atmosphärendruck und Temperaturen im Siedebereich der niederen Alkohole in Gegenwart von sauren homogenen Katalysatoren und gegebenenfalls einem als Trägermaterial für die Satiren Katalysatoren dienenden, in den Fettsäuretriglyceriden bzw. Fettsäureestem unlöslichen Lösungsmittel und gegebenenfalls Rückgewinnung und Wiederverwendung der Katalysatoren durch Abdestillieren des im Überschuss vorhandenen niederen Alkohols und des Reaktionswassers und anschließende alkalisch katalysierte Umesterung der Triglyceride mit niederen Alkoholen in einer zur Verwendung als Treibstoff für Dieselmotoren erforderlichen Reinheit dadurch gekennzeichnet, dass 2-basige aliphatische oder aromatische Sulfonsäuren als homogene Veresterungskatalysatoren eingesetzt werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als homogener saurer Katalysator Ethan-1,2- disulfonsaüre, Benzol-1,3-disulfonsäure, oder Naphthalin-1,5-disulfonsäure eingesetzt wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als niederer Alkohol Methanol eingesetzt wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Fettsäuren enthaltende Fettsäuretriglyceride oder Fettsäuremethylester Öle und Fette pflanzlichen Ursprungs, wie sie z.B. durch Pressen oder Extrahieren insbesondere von Rapssamen. Sonnenblumenkemen, Sojabohnen, Jatrophanüssen , Palmfrüchten, Maiskeimen, Baumwollsamen etc., gewonnen werden und nach der Entschleimung üblicherweise 1 bis 2 %, gelegentlich auch bis zu 15 % und mehr freie Fettsäuren enthalten, eingesetzt werden, sowie als Fettsäuren enthaltende Triglyceride Abfallfette aus der Nahrungszubereitung die üblicherweise 3 bis 6 % freie Fettsäuren, in manchen Fällen auch mehr enthalten eingesetzt werden sowie dass Ölfraktionen, die bei der destillativen Entsäuerung der Rohöle oder aus dem „Soapstock“ der chemischen Entsäuerung („Spaltfettsäuren“) und üblicherweise 40 bis 90% freie Fettsäuren, gelegentlich auch bis zu 100% enthalten, eingesetzt werden, sowie Ölphasen, die durch Neutralisation der bei der alkalisch katalysierten Umesterung von Ölen mit Methanol als Nebenprodukt anfallenden Glycerinphase gewonnen werden und üblicherweise 20 bis 80 % freie Fettsäuren neben Fettsäuremethylestem enthalten, eingesetzt werden.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass Fettsäuretriglyceride, die mehr als 30% freie Fettsäuren enthalten mit Triglyceriden vermischt werden, die weniger als 30% freie Fettsäuren enthalten, sodass der Anteil an Fettsäuren 30% in der Gesamtmenge am Triglycerid nicht überschreitet.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Trägermaterial für den Katalysator Glycerin oder Diethylenglykol eingesetzt wird.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Veresterungskatalysator durch Abdampfen von Methanol und Wasser befreit und erneut für die Veresterung verwendet wird.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das im Überschuss eingesetzte Methanol nach dem Abdampfen vom Veresterungskatalysator in einer Rektifizierkolonne auf einen Restwassergehalt von kleiner als 0,1 % gebracht wird und erneut für die Veresterung verwendet wird.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das nach der Veresterung und Phasentrennung erhaltene Triglycerid-Methylestergemisch vorzugsweise in 3 hintereinander erfolgenden Wasch Vorgängen mit Methanol gewaschen wird.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Waschvorgänge mittels hintereinander geschalteter Mixer/Settler Apparaturen oder mittels einer Gegenstromkolonne durchgeführt werden.
11. 11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Veresterungsreaktion in der Nähe des Siedepunktes des Methanols und drucklos durchgeführt wird.
12. 12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das veresterte und gewaschene Gemisch aus Fettsäuretriglyceriden und Fettsäuremethylester eine Säurezahl von kleiner als 0,40 mg KOH/g aufweist.
13. 13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das veresterte Gemisch aus Fettsäuretriglyceriden und Fettsäuremethylester einer basisch katalysierten Umesterung mit Methanol zugeführt wird.
14. 14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die basisch katalysierte Umesterung mit Natriummethylat als Katalysator durchgeführt wird.
15. 15. Verfahren nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Herstellung sowohl balchweise als auch kontinuierlich durchgeführt werden kann.