AT501600B1 - Verfahren zum aufarbeiten von zementofenstaub - Google Patents

Description

2 AT 501 600 B1

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Aufarbeiten von Zementofenstaub, bei welchem das Einsatzmaterial geschmolzen wird.

Zementofenstaub stellt ein industrielles Abfallprodukt dar, welches sich durch vergleichsweise 5 hohe Basizität (CaO/Si02) von zumeist über drei und einen hohen Gehalt an Kaliumsalzen, Choriden und Sulfaten auszeichnet. Der Ofenstaub eignet sich nur bedingt für eine unmittelbare Weiterverwendung und es wurden bereits Versuche unternommen, aus diesem Produkt ein wirtschaftlich wiederverwertbares Produkt zu gewinnen. Die unmittelbare Herstellung von Klinker scheitert daran, dass die Basizität des Ofenstaubs in der Regel zu hoch ist und dass das io Sintern mit hohen Energiekosten belastet ist.

Die Erfindung zielt nun darauf ab, ein Verfahren der eingangs genannten Art zu schaffen, bei welchem ein industriell wiedervenwertbares Produkt gewonnen werden kann und die Wirtschaftlichkeit durch Rückgewinnung von in Ofenstaub enthaltenen Wertstoffen oder im Zuge des 15 Verfahrens hergestellten Wertstoffen gewährleistet werden kann.

Zur Lösung dieser Aufgabe besteht das erfindungsgemäße Verfahren im Wesentlichen darin, dass der Zementofenstaub mit Si02-Trägem zur Einstellung einer Zielbasizität von unter 1,8, vorzugsweise unter 1,6 versetzt und in einem Schmelzzyklon geschmolzen wird und dass die 20 heißen Gase des Schmelzzyklons abgezogen und einer Kühlung auf Temperaturen unter 1500°C unter Abscheidung von kondensierenden Kaliumsalzen unterworfen werden und das Kondensat abgetrennt wird, worauf das von Kaliumsalzen gereinigte verbleibende Gas zur Vorwärmung der Si02-Träger für die Zugabe zum Zementofenstaub eingesetzt wird. Dadurch, dass Si02-Träger in einer Menge eingebracht werden, welche eine Zielbasizität (C/S-Basizität) 25 von unter 1,8 ergibt, wird zum einen der Vorteil erreicht, dass beim Schmelzen eine exotherme Reaktion stattfindet, wobei eine Neutralisation (CaO + Si02 -> CaSi03) einsetzt und zum anderen die Möglichkeit geschaffen, unmittelbar amorphe Schlacken zu erschmelzen, wobei der glasige metastabile Aggregatzustand derartiger Schlacken diese als hydraulische Bindemittel verwendbar macht. Die Absenkung der Zielbasizität auf unter 1,8 soll hierbei beim Schmelzpro-30 zess sicherstellen, dass bei der Erstarrung die Ausbildung kristalliner Phasen und insbesondere von Belitphasen hintangehalten wird, um beim Abkühlen und insbesondere Abschrecken den gewünschten glasigen amorphen Zustand zu erzielen. Die Verwendung eines Schmelzzyklons im Zuge des erfindungsgemäßen Verfahrens erlaubt es, die Stäube unmittelbar mit Brennstoff in den Zyklon einzudüsen und zu zünden, wobei in der Flamme überaus hohe Temperaturen 35 erzielt werden können. Bei den überaus hohen Temperaturen, welche ohne weiteres 1800° C -2000° C in der Flamme erreichen können, gelingt es, Kaliumsalze zu evaporieren und mit den heißen Gasen abzuziehen. Die heißen Gase können hierbei bei Temperaturen von etwa 1800° C oder darüber abgezogen werden und eine Kühlung auf Temperaturen unter 1500° C führt zu einem Kondensieren von Kaliumsalzschmelzen, wobei mit Rücksicht auf die höhere 40 Flüchtigkeit von Kaliumchlorid gegenüber Kaliumsulfat in den heißen Gasen in erster Linie Kaliumchloride ausgetragen und durch Abkühlen zur Kondensation und in der Folge zur Abtrennung gebracht werden können. Die Abtrennung des Kondensats kann in schmelzflüssiger Phase oder bevorzugt nach weiterem Abkühlen auch in fester Phase erfolgen, wobei das von Kaliumsalzen gereinigte verbleibende Gas sich auf einem hinreichend hohen Temperaturniveau 45 befindet, um, wie erfindungsgemäß vorgeschlagen, zur Vorwärmung der Si02-Träger für die Zugabe zum Zementofenstaub eingesetzt zu werden. Eine Vorwärmung des Zementofenstaubs selbst mit den Schmelzzyklonabgasen ist nicht sinnvoll, da hier unmittelbar hohe Mengen an Schwefelverbindungen gebildet werden würden und damit ein unerwünschter Schwefelkreislauf stattfinden würde, da die Verbrennungsgase des Schmelzzyklons entsprechend hohe Mengen so an S02 enthalten. Bei der Vorwärmung von Si02-Trägern stellt dieser S02-Gehalt kein Problem dar, da S02 mit den Si02-Trägern nicht reagiert.

Im Zuge des erfindungsgemäßen Verfahrens konnte gezeigt werden, dass eine weitestgehend vollständige Abtrennung von Kaliumsalzen aus der Schmelze gelingt, wenn die jeweils im 55 Schmelzzyklon eingestellten Parameter, und hier insbesondere der freie Sauerstoff bei der 3 AT 501 600 B1

Verbrennung, die Wasserdampfbildung und die Basizität der Schlacke sowie das Chloridangebot entsprechend eingestellt werden.

Im einfachsten Fall kann bei Temperaturen über 1500° C davon ausgegangen werden, dass 5 Kaliumsalze als Kaliumchlorid in der Gasphase ausgetragen werden. Eine Kühlung der heißen Gase durch Eindüsen von Kaltluft oder bevorzugt von Kohlewasserstoffen (CxHy) oder Chlor-Kohlewasserstoffen und eine entsprechend vollständige nicht oxidierende insbesondere stöchiometrische bzw. leicht unterstöchiometrische Verbrennung gewährleistet in diesem Fall die Rückgewinnung von Kaliumchlorid. Da die heißen Abgase aber hohe Mengen an S02 enthal-io ten, kann in Anwesenheit von Sauerstoff und Wasserdampf eine rasche Umsetzung zu K2S04 in den heißen Abgasen erzielt werden, was den Vorteil hat, dass derartig gebildetes Kaliumsulfat entsprechend der Reaktion 2 KCl + H20 + S02 + 1/2 02 — K2S04 + 2 HCl 15 als wertvoller Rohstoff für die Düngemittelindustrie rückgewonnen werden kann und gleichzeitig der Vorteil erzielt wird, dass derartiges auf diese Weise gebildetes Kaliumsulfat bei relativ hohen Temperaturen, nämlich Temperaturen von etwa 1000° C und darunter, bereits als Feststoff ausfällt und damit besonders leicht aus dem Gasstrom abgetrennt werden kann. Mit Vorteil 20 werden somit im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens neben Kaltluft 02, Wasser, Wasserdampf und/oder Kohlenwasserstoffe zur Kühlung eingesetzt, um die entsprechende Menge an Wasserdampf und Sauerstoff für die Umsetzung zu K2S04 in der Gasphase zur Verfügung zu stellen. 25 Prinzipiell können die heißen Gase aber, wie es einer alternativen Verfahrensweise entspricht, mit Vorteil unter Einsatz von Mg(OH)2 entschwefelt werden, worauf gebildetes MgS04 mit kondensiertem KCl zu K2S04 und MgCI2 umgesetzt wird. Auch hier wird hochwertiges K2S04 in hoher Reinheit gebildet, welches die Wirtschaftlichkeit des vorgeschlagenen Verfahrens wesentlich erhöht. 30

Wie bereits erwähnt, enthalten die heißen Gase des Schmelzzyklons hohe Mengen an S02 und können daher nicht zur Vonwärmung des Zementofenstaubs eingesetzt werden, ohne dass hierdurch das gesamte gebildete S02 in Form von Schwefelverbindungen immer wieder im Kreislauf geführt wird. Eine Teilmenge des aufzuarbeitenden Zementofenstaubs kann aber 35 durchaus als Entschwefelungsmittel unter Bildung von Kalziumsulfat bzw. Gips mit Vorteil eingesetzt werden.

Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind als Si02-Träger Abfallprodukte wie Formsand, Glasabfälle, saure Flugasche od.dgl. besonders geeignet. 40

Insbesondere dann, wenn durch die eingangs erwähnten Reaktionsbedingungen die Umsetzung zu Kaliumsulfat gelingt, wird mit Vorteil so vorgegangen, dass die bei Temperaturen unter 1500°C abgeschiedene Schmelze auf Temperaturen unter 1000°C abgekühlt und im Luftstrom erstarrt wird und dass der erwärmte Luftstrom als Verbrennungsluft im Schmelzzyklon einge-45 setzt wird.

Zementofenstaub enthält typisch Kalium berechnet als K20 in Mengen von 8,5 Gew.%. Chlor ist in Mengen von 4,6 % und Schwefel berechnet als S03 in Mengen von 6,8 % typischerweise in Zementofenstaub mit einer C/S-Basizität von etwa 3,2 enthalten. Rechnerisch ergibt sich aus so einer derartigen Standardzusammensetzung, dass bei vollständigem Verdampfen des Kaliums mehr S03 gebunden werden könnte, als insgesamt vorliegt. Kaliumsulfat zeichnet sich allerdings durch relativ hohe Kondensationspunkte bei 1689° C aus, sodass davon ausgegangen werden muss, dass Kalium als Kaliumchlorid mit einem Kondensationspunkt von 1500° C bevorzugt in die Gasphase übergeführt werden kann. In diesem Sinne kann es sinnvoll sein, auch 55 entsprechend chlorhaltige und damit minderwertige und schwer zu entsorgende alternative 4 AT 501 600 B1

Brennstoffe einzusetzen, um den Anteil an verdampfendem Kaliumchlorid mit nachfolgender Rückbildung von Kaliumsulfat mit dem in der Gasphase enthaltenen S02 zu erhöhen. Mit Vorteil wird in diesem Sinne erfindungsgemäß so vorgegangen, dass dem Brennstoff im Einschmelzzyklon chlor- bzw. chloridhältige Abfallstoffe wie PVC, PCB, chlorierte Altlösungsmittel oder 5 CaCI2 zugesetzt werden und dass das Abgas nach der Quenche auf Temperaturen unter 1500° und einer Abtrennung von kondensierenden Kaliumsalzen einer Chloridwäsche zur Abtrennung von HCl unterworfen wird. Überschüssiges Chlorid kann bei der Umsetzung von Kaliumchlorid zu Kaliumsulfat in Anwesenheit von Wasserdampf in einfacher Weise zu HCl rückgebildet werden und in der Folge mit einer entsprechenden sauren Wäsche wieder abgetrennt werden, io Allenfalls verbleibendes überschüssiges S02 kann in einer nachfolgenden basischen Wäsche unter Bildung von Gips aus den Abgasen abgetrennt werden.

Die Umsetzung von Kaliumchlorid zu Kaliumsulfat kann bevorzugt so erfolgen, dass die heißen Abgase einem Konverter zugeführt werden, welchem S02-haltige Gase, Wasserdampf und Luft 15 bzw. 02 zugeführt werden und in welchem die Temperatur der Gase auf unter 1000° C abgesenkt wird, wobei bevorzugt die Zielbasizität auf Werte zwischen 0,8 und 1,6 durch Zusatz von Si02-Trägern eingestellt wird. Eine derartige Zielbasizität stellt in aller Regel sicher, dass der überwiegende Teil der Kaliumsalze in der Gasphase abgezogen werden kann, sodass in der Folge gewünschtenfalls eine zementtechnologische Alkaliaktivierung korrekt eingestellt werden 20 kann. Für die Einstellung der Festigkeitswerte ist eine derartige einstellbare Alkaliaktivierung und damit eine exakte Dosierung von Alkalisalzen im hydraulischen Bindemittel von besonderer Bedeutung. Ein zu hoher Alkaligehalt bewirkt die im Beton sehr gefürchtete „Alkali-Aggregat“-Reaktion. 25 Prinzipiell gelingt eine Abtrennung von Kaliumsalzen bei der Aufarbeitung von Zementofenstäuben auch bei niedrigeren Zielbasizitäten, wobei dann allerdings besondere Bedingungen gelten. Bei Zielbasizitäten von unter 0,8 und insbesondere von unter 0,6 ist dann, wenn Brennstoffe eingesetzt werden, welche bei der Verbrennung unter anderem Wasser als Verbrennungsprodukt ergeben, damit zu rechnen, dass die Kaliumsalze nahezu quantitativ verschlacken und in 30 der Schlacke verbleiben. Bei Zielbasizitäten unter 0,8 wird daher erfindungsgemäß vorgeschlagen, trockene, wasserfrei verbrennende Brennstoffe einzusetzen und die Verbrennung stöchiometrisch oder sogar reduzierend zu führen. Eine Nachverbrennung zur Erzielung der gewünschten Vorwärmtemperatur kann bei der Vorwärmung der Si02-Träger erfolgen. Kaliumchlorid kann in Abwesenheit von Wasserdampf in die Gasphase gebracht werden, da es dann 35 nicht zur Bildung von HCl führt, welches in die Gasphase gelangen würde. Bei derartig niedrigen Basizitäten sind allerdings Wirtschaftlichkeitsaspekte relevant, da ja ein steigender Alkaligehalt in der Schlacke die zementtechnologische Aktivität in höherem Maße erhöhen kann als eine steigende C/S-Basizität und dann, wenn auf die wirtschaftlich sinnvolle Rückgewinnung von Kaliumsalzen verzichtet würde, eine entsprechend höhere Energieausbeute gewährleistet 40 sein muss. Ein von Kaliumsalzen freies Schmelzzyklonabgas könnte unmittelbar zur Vorwärmung des Si02-Trägers verwendet werden, woraus in einer sauren Wäsche HCl und anschließend in einer basischen Wäsche S02 entfernt werden könnte.

Prinzipiell lässt sich unter Verwendung von rückgewonnenem hochreinen Kaliumsulfat in der 45 Schmelze auch noch eine Umsetzung mit Si02 zu Wasserglas in einem entsprechenden Reaktor vornehmen, worauf gebildetes S02 in konventioneller Weise in einer basischen Wäsche unter Bildung von Gips abgetrennt werden könnte.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand eines in der Zeichnung schematisch dargestellten so Diagramms einer für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten Vorrichtung näher erläutert.

In der Zeichnung ist mit 1 ein Einschmelzzyklon bezeichnet, welchem über einen Dosierzyklon 2 die einzuschmelzenden Feststoffe zugemischt werden, wobei über die Leitung 3 Zementofen-55 staub und über die Leitung 4 ein vorgewärmter Si02-Träger eingebracht wird und über die

Claims (10)

1. 5 AT 501 600 B1 Leitung 5 tangential in den Dosierzyklon vorgewärmte Verbrennungsluft eingestoßen wird. Das Gemisch wird im Schmelzzyklon 1 gezündet und bei hoher Temperatur erschmolzen, wobei die Abgase des Einschmelzzyklons über die Leitung 6 bei Temperaturen von etwa 1800° C abgezogen werden. Diese Abgase enthalten bei Einstellung der Basizität (CaO/Si02) auf Werte zwischen 0,8 und 1,6 in aller Regel alle nachfolgenden Komponenten, wobei vor allen Dingen KCl, S02, N2 und C02 und in vorteilhafter Weise auch etwas CO (0,5 - 2 Vol%) und ggf. bei entsprechend hoher Temperatur auch K2S04 in den heißen Verbrennungsabgasen enthalten ist. Das heiße Abgas gelangt in einen Kaliumsalzkonverter 7, welchem zuvor Wasserdampf und Luft und/oder Sauerstoff über die Leitung 8 gemeinsam mit kaltem Kaliumsulfat als Impfkristall zugeführt wird. Die Abkühlung auf Temperaturen von etwa 1000° C führt zu einem Kondensieren des sich bildenden Kaliumsulfats und zu einer Erstarrung des Kondensats. Der Kaliumsalzkonverter kann nach Art eines Wirbelschichtkonverters betrieben werden und die feinen Feststoffe können über die Leitung 9 in einen Zyklon 10 ausgetragen werden, in welchem die Feststoffe und insbesondere K2S04 bei Temperaturen von unter 1000° C abgetrennt werden und die heißen Gase, welche nunmehr C02, N2, S02, H20 und HCl enthalten, zur Vorwärmung eines Si02-Trägers eingesetzt werden. Der Si02-Träger ist insbesondere gleichfalls feinkörnig oder staubförmig und kann pneumatisch gefördert werden und gelangt über die Leitung 11 gemeinsam mit den durch die Vorwärmung abgekühlten heißen Gasen mit Temperaturen von etwa 700° C zu einem weiteren Zyklon 12, worauf die vorgewärmten Si02-Träger über die Leitung 4 dem Schmelzzyklon zugeführt werden und das heiße Abgas über einen Wärmetauscher 13 weiter abgekühlt und in der Folge einem sauren Wäscher 14 zur Abtrennung von HCl und einem basischen Wäscher 15 zur Abtrennung von Gips zugeführt werden, worauf das weitestgehend gereinigte Gas über die Leitung 16 ausgetragen wird. Der saure Gaswäscher 14 wird hierbei mit Wasser beaufschlagt, wobei über die Leitung 17 HCl abgezogen wird. Dem basischen Wäscher 15 wird CaOH2 oder auch Zementofenstaub aufgegeben, wobei über die Leitung 18 Kalziumsulfat bzw. Gips abgezogen wird. Das im Zyklon 10 abgetrennte heiße Kaliumsulfat gelangt über eine Leitung 19, in welche über ein Gebläse 20 Kaltluft eingetragen wird, zu einem weiteren Zyklon 21 und kann aus diesem als kaltes Kaliumsulfat ausgetragen werden. Die über das Gebläse 20 eingebrachte Frischluft wird hierbei auf Temperaturen von etwa 80° C erwärmt und über den Wärmetauscher 13 geführt, um in der Folge über die Leitung 5 mit Temperaturen von etwa 600° C dem Schmelzzyklon bzw. dem Dosierzyklon als Verbrennungsluft zugeführt zu werden. Aus dem Schmelzzyklon 1 wird schmelzflüssige Schlacke im Wesentlichen frei von Alkalisalzen ausgebracht und einer konventionellen Wassergranulation unterworfen, wodurch amorphes glasiges Material mit den gewünschten zementtechnologischen Eigenschaften gebildet werden kann. Prinzipiell besteht die Möglichkeit, über alternative Brennstoffe Schwermetalle (Pb, Zn, Cu, Sn etc.) einzubringen. Diese liegen dann im Abgas als leicht flüchtige Chloride vor, welche, je nach Spezies, zwischen 600° C und 800° C auskondensieren. Daher besteht die Möglichkeit, zwischen dem Kaliumsalzkonverter und der Si02-Träger-Vorwärmung auf das erforderliche Temperaturniveau zu kühlen und dort die Schwermetalle (als CI und/oder S04) abzuscheiden. Patentansprüche: 1. Verfahren zum Aufarbeiten von Zementofenstaub, bei welchem das Einsatzmaterial geschmolzen wird, dadurch gekennzeichnet, dass der Zementofenstaub mit Si02-Trägern zur Einstellung einer Zielbasizität von unter 1,8, vorzugsweise unter 1,6 versetzt und in einem Schmelzzyklon geschmolzen wird und dass die heißen Gase des Schmelzzyklons abgezogen und einer Kühlung auf Temperaturen unter 1500°C unter Abscheidung von kondensierenden Kalisalzen unterworfen werden und das Kondensat abgetrennt wird, worauf das von Kaliumsalzen gereinigte verbleibende Gas zur Vonwärmung der Si02-Träger für die 6 AT 501 600 B1 Zugabe zum Zementofenstaub eingesetzt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Kühlung der heißen Gase durch Eindüsen von Kaltluft, 02, Wasser, Wasserdampf und/oder Kohlenwasserstoffen 5 vorgenommen wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die heißen Gase unter Einsatz von Mg(OH)2 entschwefelt werden, worauf gebildetes MgS04 mit kondensiertem KCl zu K2S04 und MgCI2 umgesetzt wird. 10
4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass eine Teilmenge des aufzuarbeitenden Zementofenstaubes als Entschwefelungsmittel für die heißen Gase unter Bildung von CaS04 eingesetzt wird.
5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Si02- Träger Abfallprodukte wie Formsand, Glasabfälle, Flugasche od.dgl. eingesetzt werden.
6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die bei Temperaturen unter 1500°C abgeschiedene Schmelze auf Temperaturen unter 1000°C abge- 20 kühlt und im Luftstrom erstarrt wird und dass der erwärmte Luftstrom als Verbrennungsluft im Schmelzzyklon eingesetzt wird.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass dem Brennstoff im Einschmelzzyklon chlor- bzw. chloridhältige Abfallstoffe wie PVC, PCB, chlorierte Altlösungs- 25 mittel oder CaCI2 zugesetzt werden und dass das Abgas nach der Quenche auf Tempera turen unter 1500° und einer Abtrennung von kondensierenden Kaliumsalzen einer Chloridwäsche zur Abtrennung von HCl unterworfen wird.
8. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die heißen 30 Abgase einem Konverter zugeführt werden, welchem S02-haltige Gase, Wasserdampf und Luft bzw. 02 zugeführt werden und in welchem die Temperatur der Gase auf unter 1000° C abgesenkt wird.
9. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Zielbasizi- 35 tät auf Werte zwischen 0,8 und 1,6 durch Zusatz von Si02-Trägern eingestellt wird.
10. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass bei Zielbasizi-täten von 0,8 trockene, wasserfrei verbrennende Brennstoffe eingesetzt und stöchiometrisch oder reduzierend verbrannt werden. 40 Hiezu 1 Blatt Zeichnungen 45 50 55