WO2006086810A1 - Verfahren zum aufarbeiten von zementofenstaub - Google Patents

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WO2006086810A1
WO2006086810A1 PCT/AT2006/000048 AT2006000048W WO2006086810A1 WO 2006086810 A1 WO2006086810 A1 WO 2006086810A1 AT 2006000048 W AT2006000048 W AT 2006000048W WO 2006086810 A1 WO2006086810 A1 WO 2006086810A1
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kiln dust
cement kiln
carriers
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PCT/AT2006/000048
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Alfred Edlinger
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Patco Engineering Gmbh
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    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B7/00—Hydraulic cements
    • C04B7/36—Manufacture of hydraulic cements in general
    • C04B7/43—Heat treatment, e.g. precalcining, burning, melting; Cooling
    • C04B7/436—Special arrangements for treating part or all of the cement kiln dust
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B7/00—Halogens; Halogen acids
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C01D5/00—Sulfates or sulfites of sodium, potassium or alkali metals in general
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    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F11/00—Compounds of calcium, strontium, or barium
    • C01F11/46—Sulfates
    • C01F11/464—Sulfates of Ca from gases containing sulfur oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F5/00—Compounds of magnesium
    • C01F5/26—Magnesium halides
    • C01F5/30—Chlorides

Definitions

  • the invention relates to a method for working up cement kiln dust in which the feedstock is melted.
  • Cement kiln dust represents an industrial waste product, which is characterized by comparatively high basicity (CaOZ 1 SiO 2 ) of mostly over three and a high content of potassium salts, chorides and sulfates.
  • the kiln dust is only conditionally suitable for immediate further use and attempts have already been made to obtain an economically recyclable product from this product.
  • the immediate production of clinker fails because the basicity of the kiln dust is usually too high and that the sintering is charged with high energy costs.
  • an economically sensible use of the products in the cement industry fails but also to high potassium, chloride, sulfur and heavy metal contents.
  • the invention now aims to provide a method of the type mentioned, in which an industrially recyclable product can be obtained and the economy can be ensured by recovering valuable materials contained in kiln dust or recyclables produced in the course of the process.
  • the method according to the invention is essentially that the cement kiln dust is mixed with SiO 2 carriers to set a target basicity of less than 1.8, preferably less than 1.6, and melted in a melting cyclone or floating melter and that the hot Gases are removed from the melting cyclone and subjected to cooling to temperatures below 1500 ° C with deposition of potassium salts and the condensate or the Resublimat is separated.
  • SiO 2 carriers in a ner amount which gives a target basicity (C / S-basicity) of less than 1.8 on the one hand the advantage is achieved that takes place during melting an exothermic reaction, wherein a neutralization (CaO + SiO 2 -> CaSiO 3 ) starts.
  • the use of a melting cyclone in the course of the process according to the invention makes it possible to inject the dusts directly with fuel into the cyclone and to ignite, wherein extremely high temperatures can be achieved in the flame.
  • extremely high temperatures which can easily reach 1800 ° C - 2000 ° C in the flame, it is possible to evaporate potassium salts and remove with the hot gases.
  • the hot gases may in this case be withdrawn at temperatures of about 1800 ° C or above and cooling to temperatures below 1500 ° C leads to a condensation of potassium salt melts, taking into account the higher volatility of potassium chloride over potassium sulfate in the hot gases in the first place Potassium chloride discharged and can be brought to condensation by condensation and subsequently separated.
  • chloride supply is too low, potassium only evaporates as K 2 O at higher temperatures of about 1800 ° C., so that chlorine carriers, such as, for example, CaCl 2 / NaCl, halogenated spent solvents or alternative fuels, can be added as evaporation aids.
  • chlorine carriers such as, for example, CaCl 2 / NaCl, halogenated spent solvents or alternative fuels.
  • the separation of the condensate can be carried out in the molten phase or, preferably after further cooling, also in the solid phase, the remaining gas purified from potassium salts being at a sufficiently high temperature level to preheat the SiO 2 carriers for the addition as proposed by the invention to be used for cement kiln dust.
  • a preheating of the cement kiln dust itself with the Schmelzzyklonabgasen is not useful, since it would be formed directly high amounts of sulfur compounds and thus an undesirable sulfur cycle would take place because the combustion gases of the melting cyclone correspondingly contain high amounts of SO 2 .
  • this SO 2 content is not a problem since SO 2 does not react with the SiO 2 carriers.
  • the procedure is advantageously such that the particles deposited in the gas phase at temperatures below 1500 ° C. are cooled to temperatures below 1000 ° C. and solidified in the air stream and the heated one Air flow is used as combustion air in the melting cyclone.
  • it can be assumed at temperatures above 1500 ° C that potassium salts are discharged as potassium chloride in the gas phase. Cooling of the hot gases by injection of cold air or of hydrocarbons (C x H y ) or chlorine-carbon hydrates and a correspondingly complete non-oxidizing in particular stoichiometric or slightly substoichiometric combustion ensures in this case the recovery of potassium chloride.
  • the hot exhaust gases contain high amounts of SO 2 , in the presence of oxygen and water vapor, a rapid conversion to K 2 SO 4 can be achieved in the hot exhaust gases, which has the advantage that such potassium sulfate formed in accordance with the reaction
  • the hot gases can advantageously be desulphurized using Mg (OH) 2 , whereupon formed MgSO 4 is reacted with condensed KCl to give K 2 SO 4 and MgCl 2 .
  • MgSO 4 is reacted with condensed KCl to give K 2 SO 4 and MgCl 2 .
  • high-quality K 2 SO 4 is formed in high purity, which significantly increases the cost-effectiveness of the proposed method.
  • the hot gases of the melting cyclone contain high amounts of SO 2 and therefore can not be used for preheating the cement kiln dust, without this causing the entire SO 2 formed in the form of sulfur compounds to be recirculated again and again.
  • a subset of the cement kiln dust to be worked up can definitely be used as desulfurizing agent to form calcium sulfate or gypsum with advantage.
  • waste products such as molding sand, glass waste, acidic fly ash or the like are present as SiO 2 carriers. particularly suitable.
  • Cement kiln dust typically contains potassium calculated as K 2 O in amounts of 8.5% by weight, chlorine is in amounts of 4.6% and sulfur calculated as SO 3 in amounts of 6.8% and has a C / S basicity of about 3.2 on. Calculated results from such a standard composition that when completely evaporating the potassium more SO 3 could be bound than is present in total.
  • potassium sulfate is characterized by relatively high condensation points at 1689 ° C, so it must be assumed that potassium can be converted as potassium chloride with a condensation point of 1500 ° C preferably in the gas phase.
  • the procedure according to the invention is that the fuel or the raw mixture in EinschmeIzZyklon chlorine or chloride waste materials such as PVC, PCB, chlorinated waste solvents or CaCl 2 are added and that the exhaust after cooling to temperatures below 1500 ° C and a separation of condensing or resublimierenden potassium salts of a laundry for the separation of HCl is subjected.
  • Excess chloride can be easily recovered in the reaction of potassium chloride to potassium sulfate in the presence of water vapor to HCl and subsequently separated again with a corresponding acidic wash. Any remaining excess SO 2 can be separated in a subsequent basic washing to form gypsum from the exhaust gases.
  • the conversion of potassium chloride to potassium sulfate may preferably be carried out so that the hot exhaust gases are fed to a gas phase converter, which SO 2 -containing gases, water vapor and air or O 2 are supplied and in which the temperature of the gases to less than 1000 ° C. is lowered, preferably the target basicity is set to values between 0.8 and 1.6 by addition of SiO 2 carriers.
  • a target basicity usually ensures that the majority of the potassium salts can be removed in the gas phase, so that, if desired, a cement-technological alkali activation can be set correctly.
  • For the adjustment of the strength values such an adjustable alkali activation and thus an exact dosage of alkali metal salts in the hydraulic binder is of particular importance.
  • a molar ratio is preferably set in the gas phase which , per mole KCl is 1 to 10 mol, preferably 5 mol, SO 2 , 3 to 5 mol, preferably 4 mol, O 2 and 30 to 50 mol, preferably 40 mol, H 2 O.
  • 1 denotes a meltdown cyclone, to which the solids to be melted are admixed via a metering cyclone 2, wherein a preheated SiO 2 carrier is introduced via the line 3 cement furnace dust and via the line 4 and tangentially into the line 5 via the line 5 Dosing cyclone preheated combustion air is injected.
  • the mixture is ignited in the melting cyclone 1 and melted at high temperature, the exhaust gases of the EinklIzyzyklons are withdrawn via line 6 at temperatures of about 1800 ° C.
  • these exhaust gases generally contain all the following components, with KCl, SO 2 , N 2 , H 2 O, O 2 and CO 2 and advantageously also some CO (0.5 to 2% by volume) and possibly also at a correspondingly high temperature K 2 SO 4 is contained in the hot combustion exhaust gases.
  • the hot exhaust gas passes into a potassium salt converter 7, which is previously supplied with water vapor and air and / or oxygen via line 8 together with cold potassium sulfate as seed crystals. Cooling to temperatures of about 1000 ° C leads to precipitation of the forming potassium sulfate.
  • the potassium salt converter may be of the type Fluidized bed converters are operated and the fine solids can be discharged via line 9 into a cyclone 10, in which the solids and in particular K 2 SO 4 are separated at temperatures below 1000 ° C and the hot gases, which now CO 2 , O 2 , H 2 , SO 2 , H 2 O and HCl, are used for preheating a SiO 2 support.
  • the SiO 2 support is also particularly fine-grained or dust-like and can be conveyed pneumatically and passes via line 11 together with the cooled by the preheating hot gases at temperatures of about 700 ° C to another cyclone 12, after which the preheated SiO 2 -.
  • Carrier be supplied via the line 4 to the melting cyclone and the hot exhaust gas via a heat exchanger 13 further cooled and subsequently fed to an acid scrubber 14 for the separation of HCl and a basic scrubber 15 for the production and separation of gypsum, whereupon the largely purified gas is discharged via the line 16.
  • the acid scrubber 14 is in this case charged with water, which is withdrawn via line 17 HCl.
  • the basic scrubber 15 Ca (OH) 2 , CaCO 3 , limestone or cement kiln dust is given up, being withdrawn via line 18 calcium sulfate or gypsum.
  • the separated in the cyclone 10 hot potassium sulfate passes through a line 19, in which via a blower 20 cold air is introduced, to another cyclone 21 and can be discharged from this as cold potassium sulfate.
  • the introduced via the blower 20 fresh air is heated to temperatures of about 80 ° C and passed through the heat exchanger 13 to be supplied in the sequence via the line 5 with temperatures of about 600 ° C the melting cyclone or the metering cyclone as combustion air ,
  • molten slag is generally discharged free of alkali salts and subjected to conventional water granulation or melt atomization, whereby amorphous glassy material is mixed with the desired cement technology properties can be formed.
  • the procedure can be modified so that barely appreciable amounts of gas are introduced via the line 8 and the cooling in the potassium salt converter 7 takes place indirectly via heat exchanger surfaces.
  • the incorporation of seed crystals is particularly important to prevent the heat exchangers from becoming dirty.
  • the withdrawn via line 9 corresponding cooled to temperatures below 1000 ° C gas allows the separation of K 2 SO 4 and depending on the chemical composition of the starting materials still volatile heavy metal and Thalliumharmen that can be separated separately by fractional cooling.
  • the remaining gas phase can then be passed to an HCl scrubber, after which a sufficiently pure exhaust gas is formed after substantially complete SO x conversion in the preceding process steps after a basic scrubbing to form gypsum, which are discharged into the atmosphere can.

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Abstract

Bei einem Verfahren zum Aufarbeiten von Zementofenstaub, bei welchem das Einsatzmaterial geschmolzen wird, wird der Zementofenstaub mit SiO2-Trägern zur Einstellung einer Zielbasizität von unter 1,8, vorzugsweise unter 1,6 versetzt und in einem Schmelzzyklon geschmolzen. Die heißen Gase des Schmelz Zyklons werden abgezogen und einer Kühlung auf Temperaturen unter 1500°C unter Abscheidung von Kaliumsalzen unterworfen. Das Kondensat bzw. Resublimat wird abgetrennt, worauf das von Kaliumsalzen gereinigte verbleibende Gas zur Vorwärmung der SiO2-Träger für die Zugabe zum Zementofenstaub eingesetzt werden kann.

Description

Verfahren zum Aufarbeiten von Zementofenstaub
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Aufarbeiten von Zementofenstaub, bei welchem das Einsatzmaterial geschmolzen wird.
Zementofenstaub stellt ein industrielles Abfallprodukt dar, welches sich durch vergleichsweise hohe Basizität (CaOZ1SiO2) von zumeist über drei und einen hohen Gehalt an Kaliumsalzen, Choriden und Sulfaten auszeichnet. Der Ofenstaub eignet sich nur bedingt für eine unmittelbare Weiterverwendung und es wurden bereits Versuche unternommen, aus diesem Produkt ein wirtschaftlich wiederverwertbares Produkt zu gewinnen. Die unmittelbare Herstellung von Klinker scheitert daran, dass die Basizität des Ofenstaubs in der Regel zu hoch ist und dass das Sintern mit hohen Energiekosten belastet ist. In aller Regel scheitert eine wirtschaftlich sinnvolle Verwendung der Produkte in der Zementindustrie aber auch an zu hohen Kalium-, Chlorid-, Schwefel- und Schwermetallgehalten.
Die Erfindung zielt nun darauf ab, ein Verfahren der eingangs genannten Art zu schaffen, bei welchem ein industriell wiederverwertbares Produkt gewonnen werden kann und die Wirtschaftlichkeit durch Rückgewinnung von in Ofenstaub enthaltenen Wertstoffen oder im Zuge des Verfahrens hergestellten Wertstoffen gewährleistet werden kann.
Zur Lösung dieser Aufgabe besteht das erfindungsgemäße Ver- fahren im Wesentlichen darin, dass der Zementofenstaub mit SiO2-Trägern zur Einstellung einer Zielbasizität von unter 1,8, vorzugsweise unter 1,6 versetzt und in einem Schmelzzyklon oder Schwebeschmelzer geschmolzen wird und dass die heißen Gase des Schmelzzyklons abgezogen und einer Kühlung auf Temperaturen unter 1500° C unter Abscheidung von Kaliumsalzen unterworfen werden und das Kondensat bzw. das Resublimat abgetrennt wird. Dadurch, dass SiO2-Träger in ei- ner Menge eingebracht werden, welche eine Zielbasizität (C/S-Basizität) von unter 1,8 ergibt, wird zum einen der Vorteil erreicht, dass beim Schmelzen eine exotherme Reaktion stattfindet, wobei eine Neutralisation (CaO + SiO2 - > CaSiO3) einsetzt. Zum anderen wird die Möglichkeit geschaffen, unmittelbar amorphe Schlacken zu erschmelzen, wobei der glasige metastabile Aggregatzustand derartiger Schlacken diese als hydraulische Bindemittel verwendbar macht. SiO2 ersetzt beim Schmelzen Chlorid und SOx-Anionen, wobei Na als Na2O im saurem Anteil (SiO2) der gebildeten Schlacke in der Schlacke verbleibt. Es erfolgt eine zumindest teilweise Umsalzung nach nachfolgenden ReaktionsSchemata:
CaSO3 + SiO2 → CaSiO3 + S02f bzw. CaCl2 + SiO2 + H2O → CaSiO3 + 2HCIt- Die Absenkung der Zielbasizität auf unter 1,8 soll hierbei beim Schmelzprozess auch sicherstellen, dass bei der Erstarrung die Ausbildung kristalliner Phasen und insbesondere von Belitphasen hintangehalten wird, um beim Abkühlen und insbesondere Abschrecken den gewünschten glasigen amorphen Zustand zu erzielen. Überraschender Weise hat sich gezeigt, dass Al2O3 und insbesondere P2O5-haltiges Material die Frühfestigkeit in der Schlacke erhöht, wohingegen im Klinker gegenteilige Effekte bekannt sind.
Die Verwendung eines SchmelzZyklons im Zuge des erfindungsgemäßen Verfahrens erlaubt es, die Stäube unmittelbar mit Brennstoff in den Zyklon einzudüsen und zu zünden, wobei in der Flamme überaus hohe Temperaturen erzielt werden können. Bei den überaus hohen Temperaturen, welche ohne weiteres 1800° C — 2000° C in der Flamme erreichen können, gelingt es, Kaliumsalze zu evaporieren und mit den heißen Gasen abzuziehen. Die heißen Gase können hierbei bei Temperaturen von etwa 1800° C oder darüber abgezogen werden und eine Kühlung auf Temperaturen unter 1500° C führt zu einem Kondensieren von Kaliumsalzschmelzen, wobei mit Rücksicht auf die höhere Flüchtigkeit von Kaliumchlorid gegenüber Kaliumsulfat in den heißen Gasen in erster Linie Kaliumchloride ausgetragen und durch Abkühlen zur Kondensation und in der Folge zur Abtrennung gebracht werden können. Bei zu geringem Chloridangebot evaporiert Kalium als K2O erst bei höheren Temperaturen von etwa 1800° C, sodass als Evaporationshilfsmittel Chlorträger, wie z.B. CaCl2/ NaCl, halogenierte Altlösungsmittel bzw. alternative Brennstoffe, zugesetzt werden können. Die Abtrennung des Kondensats kann in schmelzflüssiger Phase oder bevorzugt nach weiterem Abkühlen auch in fester Phase erfolgen, wobei das von Kaliumsalzen gereinigte verbleibende Gas sich auf einem hinreichend hohen Temperaturniveau befindet, um, wie erfindungsgemäß vorgeschlagen, zur Vorwärmung der SiO2-Träger für die Zugabe zum Zementofenstaub eingesetzt zu werden. Eine Vorwärmung des Zementofenstaubs selbst mit den Schmelzzyklonabgasen ist nicht sinnvoll, da hier unmittelbar hohe Mengen an Schwefelverbindungen gebildet werden würden und damit ein unerwünschter Schwefelkreislauf stattfinden würde, da die Verbrennungsgase des Schmelzzyklons entsprechend hohe Mengen an SO2 enthalten. Bei der Vorwärmung von SiO2-Trägern stellt dieser SO2-Gehalt kein Problem dar, da SO2 mit den SiO2-Trägern nicht reagiert.
Im Zuge des erfindungsgemäßen Verfahrens konnte gezeigt werden, dass eine weitestgehend vollständige Abtrennung von Kaliumsalzen in Form von festem K2SO4 gelingt, wenn die jeweils im Schmelzzyklon eingestellten Parameter, und hier insbesondere der freie Sauerstoff bei der Verbrennung, die Wasserdampfbildung und die Basizität der Schlacke sowie das Chloridangebot entsprechend eingestellt werden.
Insbesondere dann, wenn durch die eingangs erwähnten Reaktionsbedingungen die Umsetzung zu Kaliumsulfat gelingt, wird mit Vorteil so vorgegangen, dass die in der Gasphase bei Temperaturen unter 1500° C abgeschiedenen Partikel auf Temperaturen unter 1000° C abgekühlt und im Luftström erstarrt werden und dass der erwärmte Luftström als Verbrennungsluft im Schmelzzyklon eingesetzt wird. Im einfachsten Fall kann bei Temperaturen über 1500° C davon ausgegangen werden, dass Kaliumsalze als Kaliumchlorid in der Gasphase ausgetragen werden. Eine Kühlung der heißen Gase durch Eindüsen von Kaltluft oder von Kohlewasserstoffen (CxHy) oder Chlor-KohlewasserStoffen und eine entsprechend vollständige nicht oxidierende insbesondere stöchiometrische bzw. leicht unterstöchiometrische Verbrennung gewährleistet in diesem Fall die Rückgewinnung von Kaliumchlorid. Da die heißen Abgase aber hohe Mengen an SO2 enthalten, kann in Anwesenheit von Sauerstoff und Wasserdampf eine rasche Umsetzung zu K2SO4 in den heißen Abgasen erzielt werden, was den Vorteil hat, dass derartig gebildetes Kaliumsulfat entsprechend der Reaktion
2 KCl + H2O + SO2 + \ 02 -> K2SO4 + 2 HCl als wertvoller Rohstoff für die Düngemittelindustrie rückgewonnen werden kann und gleichzeitig der Vorteil erzielt wird, dass derartiges auf diese Weise gebildetes Kaliumsulfat bei relativ hohen Temperaturen, nämlich Temperaturen von etwa 1000° C und darunter, bereits als Feststoff ausfällt bzw. resublimiert und damit besonders leicht aus dem Gas- strom abgetrennt werden kann. Mit Vorteil werden somit im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens neben Kaltluft O2, Wasser und/oder Wasserdampf zur Kühlung eingesetzt, um die entsprechende Menge an Wasserdampf und Sauerstoff für die Umsetzung zu K2SO4 in der Gasphase zur Verfügung zu stellen.
Bei hinreichender Schwefelmenge geht dieser als SO2 vollständig in die Gasphase. Aus der Verbrennung von Kohlenwasserstoff steht aber in der Regel auch genügend Wasserdampf für die Konvertierungsreaktion zur Verfügung, bei welcher aus KCl und SO2 mit H2O-Damρf und Sauerstoff K2SO4 ausgefällt und HCl gebildet wird. Ein S-Überschuss führt daher mit Vorteil dazu, dass entstaubtes und K2SO4-freies Abgas mit hoher HCl und SO2 Konzentration abgezogen werden kann. Um den H2O- Dampfüberschuss für die Konvertierungsreaktion aufrechtzuerhalten, erfolgt die Kühlung der heißen Gase bevorzugt indirekt über Wärmetauscher, um einen überproportionalen An- stieg der Gasvolumina und eine entsprechende Verdünnung zu vermeiden.
Prinzipiell können die heißen Gase, wie es einer alternati- ven Verfahrensweise entspricht, mit Vorteil unter Einsatz von Mg(OH)2 entschwefelt werden, worauf gebildetes MgSO4 mit kondensiertem KCl zu K2SO4 und MgCl2 umgesetzt wird. Auch hier wird hochwertiges K2SO4 in hoher Reinheit gebildet, welches die Wirtschaftlichkeit des vorgeschlagenen Verfahrens we- sentlich erhöht.
Wie bereits erwähnt, enthalten die heißen Gase des Schmelzzyklons hohe Mengen an SO2 und können daher nicht zur Vorwärmung des Zementofenstaubs eingesetzt werden, ohne dass hier- durch das gesamte gebildete SO2 in Form von Schwefelverbindungen immer wieder im Kreislauf geführt wird. Eine Teilmenge des aufzuarbeitenden Zementofenstaubs kann aber durchaus als Entschwefelungsmittel unter Bildung von Kalziumsulfat bzw. Gips mit Vorteil eingesetzt werden.
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind als SiO2-Trä- ger Abfallprodukte wie Formsand, Glasabfälle, saure Flugasche od.dgl. besonders geeignet.
Zementofenstaub enthält typisch Kalium berechnet als K2O in Mengen von 8,5 Gew.%, Chlor ist in Mengen von 4,6 % und Schwefel berechnet als SO3 in Mengen von 6,8 % und weist eine C/S-Basizität von etwa 3,2 auf. Rechnerisch ergibt sich aus einer derartigen Standardzusammensetzung, dass bei vollstän- digem Verdampfen des Kaliums mehr SO3 gebunden werden könnte, als insgesamt vorliegt. Kaliumsulfat zeichnet sich allerdings durch relativ hohe Kondensationspunkte bei 1689° C aus, sodass davon ausgegangen werden muss, dass Kalium als Kaliumchlorid mit einem Kondensationspunkt von 1500° C bevorzugt in die Gasphase übergeführt werden kann. In diesem Sinne kann es sinnvoll sein, auch entsprechend chlorhaltige und damit minderwertige und schwer zu entsorgende alternative Brennstoffe einzusetzen, um den Anteil an verdampfendem Kaliumchlorid mit nachfolgender Rückbildung von Kaliumsulfat mit dem in der Gasphase enthaltenen SO2 zu erhöhen. Mit Vorteil wird in diesem Sinne erfindungsgemäß so vorgegangen, dass dem Brennstoff oder der Rohmischung im EinschmeIzZyklon chlor- bzw. chloridhältige Abfallstoffe wie PVC, PCB, chlorierte Altlösungsmittel oder CaCl2 zugesetzt werden und dass das Abgas nach der Abkühlung auf Temperaturen unter 1500° C und einer Abtrennung von kondensierenden oder resublimierenden Kaliumsalzen einer Wäsche zur Abtrennung von HCl unterworfen wird. Überschüssiges Chlorid kann bei der Umsetzung von Kaliumchlorid zu Kaliumsulfat in Anwesenheit von Wasserdampf in einfacher Weise zu HCl rückgebildet werden und in der Folge mit einer entsprechenden sauren Wäsche wieder abgetrennt werden. Allenfalls verbleibendes überschüssiges SO2 kann in einer nachfolgenden basischen Wäsche unter Bildung von Gips aus den Abgasen abgetrennt werden.
Die Umsetzung von Kaliumchlorid zu Kaliumsulfat kann bevorzugt so erfolgen, dass die heißen Abgase einem Gasphasen- Konverter zugeführt werden, welchem SO2-haltige Gase, Wasserdampf und Luft bzw. O2 zugeführt werden und in welchem die Temperatur der Gase auf unter 1000° C abgesenkt wird, wobei bevorzugt die Zielbasizität auf Werte zwischen 0,8 und 1,6 durch Zusatz von SiO2-Trägern eingestellt wird. Eine derartige Zielbasizität stellt in aller Regel sicher, dass der überwiegende Teil der Kaliumsalze in der Gasphase abgezogen werden kann, sodass in der Folge gewünschtenfalls eine zementtechnologische Alkaliaktivierung korrekt eingestellt werden kann. Für die Einstellung der Festigkeitswerte ist eine derartige einstellbare Alkaliaktivierung und damit eine exakte Dosierung von Alkalisalzen im hydraulischen Bindemittel von besonderer Bedeutung. Ein zu hoher Alkaligehalt bewirkt die im Beton sehr gefürchtete „Alkali-Aggregat"-Reaktion. Um bei entsprechendem Chloridangebot und damit einer entsprechenden Menge von KCl in der Gasphase die Konvertierung zu K2SO4 und das nachfolgende quantitative Abtrennen von Kalium als K2SO4 sicherzustellen, wird bevorzugt in der Gas- phase ein Molverhältnis eingestellt, welches, je Mol KCl 1 bis 10 Mol, vorzugsweise 5 Mol, SO2, 3 bis 5 Mol, vorzugsweise 4 Mol, O2 und 30 bis 50 Mol, vorzugsweise 40 Mol, H2O beträgt.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand eines in der Zeichnung schematisch dargestellten Diagramms einer für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten Vorrichtung näher erläutert.
In der Zeichnung ist mit 1 ein Einschmelzzyklon bezeichnet, welchem über einen Dosierzyklon 2 die einzuschmelzenden Feststoffe zugemischt werden, wobei über die Leitung 3 Ze- mentofenstaub und über die Leitung 4 ein vorgewärmter SiO2- Träger eingebracht wird und über die Leitung 5 tangential in den Dosierzyklon vorgewärmte Verbrennungsluft eingestoßen wird. Das Gemisch wird im Schmelzzyklon 1 gezündet und bei hoher Temperatur erschmolzen, wobei die Abgase des Ein- schmeIzzyklons über die Leitung 6 bei Temperaturen von etwa 1800° C abgezogen werden. Diese Abgase enthalten bei Einstel- lung der Basizität CaO/SiO2) auf Werte zwischen 0,8 und 1,6 in aller Regel alle nachfolgenden Komponenten, wobei vor allen Dingen KCl, SO2, N2, H2O, O2 und CO2 und in vorteilhafter Weise auch etwas CO (0,5 — 2 Vol%) und ggf. bei entsprechend hoher Temperatur auch K2SO4 in den heißen Verbrennungsabgasen enthalten ist.
Das heiße Abgas gelangt in einen Kaliumsalzkonverter 7, welchem zuvor Wasserdampf und Luft und/oder Sauerstoff über die Leitung 8 gemeinsam mit kaltem Kaliumsulfat als Impfkris- talle zugeführt wird. Die Abkühlung auf Temperaturen von etwa 1000° C führt zu einem Präzipitieren des sich bildenden Kaliumsulfats. Der Kaliumsalzkonverter kann nach Art eines Wirbelschichtkonverters betrieben werden und die feinen Feststoffe können über die Leitung 9 in einen Zyklon 10 ausgetragen werden, in welchem die Feststoffe und insbesondere K2SO4 bei Temperaturen von unter 1000° C abgetrennt werden und die heißen Gase, welche nunmehr CO2, O2, H2, SO2, H2O und HCl enthalten, zur Vorwärmung eines SiO2-Trägers eingesetzt werden. Der SiO2-Träger ist insbesondere gleichfalls feinkörnig oder staubförmig und kann pneumatisch gefördert werden und gelangt über die Leitung 11 gemeinsam mit den durch die Vorwärmung abgekühlten heißen Gasen mit Temperaturen von etwa 700° C zu einem weiteren Zyklon 12, worauf die vorgewärmten SiO2-Träger über die Leitung 4 dem Schmelzzyklon zugeführt werden und das heiße Abgas über einen Wärmetauscher 13 weiter abgekühlt und in der Folge einem sauren Wäscher 14 zur Abtrennung von HCl und einem basischen Wäscher 15 zur Erzeugung und Abtrennung von Gips zugeführt werden, worauf das weitestgehend gereinigte Gas über die Leitung 16 ausgetragen wird. Der saure Gaswäscher 14 wird hierbei mit Wasser beaufschlagt, wobei über die Leitung 17 HCl abgezogen wird. Dem basischen Wäscher 15 wird Ca(OH)2, CaCO3, Kalkmergel oder auch Zementofenstaub aufgegeben, wobei über die Leitung 18 Kalziumsulfat bzw. Gips abgezogen wird.
Das im Zyklon 10 abgetrennte heiße Kaliumsulfat gelangt über eine Leitung 19, in welche über ein Gebläse 20 Kaltluft eingetragen wird, zu einem weiteren Zyklon 21 und kann aus diesem als kaltes Kaliumsulfat ausgetragen werden. Die über das Gebläse 20 eingebrachte Frischluft wird hierbei auf Temperaturen von etwa 80° C erwärmt und über den Wärmetauscher 13 geführt, um in der Folge über die Leitung 5 mit Temperaturen von etwa 600° C dem Schmelzzyklon bzw. dem Dosierzyklon als Verbrennungsluft zugeführt zu werden.
Aus dem Schmelzzyklon 1 wird schmelzflüssige Schlacke im We- εentlichen frei von Alkalisalzen ausgebracht und einer konventionellen Wassergranulation oder Schmelze-Verdüsung unterworfen, wodurch amorphes glasiges Material mit den gewünschten zementtechnologischen Eigenschaften gebildet werden kann.
Prinzipiell besteht die Möglichkeit, über alternative Brenn- Stoffe Schwermetäl-le (Pb, Zn, Cu, Sn etc.) einzubringen. Diese liegen dann im Abgas als leicht flüchtige Chloride vor, welche, je nach Spezies, zwischen 600° C und 800° C auskondensieren. Durch Zementklinker-Rohmaterial wird Tl in den Klinkerprozess eingeschleppt. Rohmaterial hat Tl-Konzentra- tion bis zu 80 ppm. Wird im Bypass-Staub (CKD) bis zu 3% angereichert. Tl-Chlorid fällt bei Abkühlung unter 400° C und kann dort sehr wirtschaftlich gewonnen werden. Daher besteht die Möglichkeit, zwischen dem Kaliumsalzkonverter und der Si02-Träger-Vorwärmung auf das erforderliche Temperaturniveau zu kühlen und dort die Schwermetalle (als Cl und/oder SO4) abzuscheiden, wobei durch fraktionierte Kühlung auch eine Auftrennung von Schwermetallen von Thallium möglich wird.
In Abänderung des Diagramms kann der Verfahrensablauf dahin- gehend modifiziert werden, dass über die Leitung 8 kaum nennenswerte Gasmengen eingetragen werden und die Kühlung im Kaliumsalzkonverter 7 indirekt über Wärmetauscherflächen erfolgt. In diesem Fall ist der Eintrag von Impfkristallen besonders wesentlich, um ein Zubacken der Wärmetauscher zu verhindern. Das über die Leitung 9 abgezogene entsprechend auf Temperaturen unter 1000° C abgekühlte Gas erlaubt die Abtrennung von K2SO4 und enthält je nach chemischer Zusammensetzung der Ausgangsstoffe noch flüchtige Schwermetall- und Thalliumverbindungen, die durch fraktionierte Kühlung noch gesondert abgetrennt werden können. Die verbleibende Gas- phase kann nach Ausschleusen der Feststoffe dann einem HCl- Wäscher zugeführt werden, wobei nach weitestgehend vollständiger SOx Umsetzung in den vorangegangenen Verfahrensschritten nach einer basischen Wäsche unter Bildung von Gips ein hinreichend reines Abgas gebildet wird, welches in die Atmosphäre abgeleitet werden kann.

Claims

Patentansprüche :
1. Verfahren zum Aufarbeiten von Zementofenstaub, bei wel- chem das Einsatzmaterial geschmolzen wird, dadurch gekennzeichnet, dass der Zementofenstaub mit SiO2-Trägern zur Einstellung einer Zielbasizität von unter 1,8, vorzugsweise unter 1,6 versetzt und in einem Schmelzzyklon oder Schwebeschmelzer geschmolzen wird und dass die heißen Gase des SchmelzZyklons abgezogen und einer Kühlung auf Temperaturen unter 1500° C unter Abscheidung von Kaliumsalzen unterworfen werden und das Kondensat bzw. Resublimat abgetrennt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet dass die in der Gasphase bei Temperaturen unter 1500° C abgeschiedenen Schmelzpartikel auf Temperaturen unter 1000° C abgekühlt und im Luftstrom bzw. im Abgas-Strom erstarrt werden und dass der erwärmte Luftstrom als Verbrennungsluft im Schmelzzyklon eingesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Kühlung der heißen Gase indirekt an Wärmetauschern und/oder durch Eindüsen von Kaltluft, O2, Wasser, Wasserdampf und/oder Kohlenwasserstoffen vorgenommen wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1,2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die heißen Gase unter Einsatz von Mg(OH)2 entschwefelt werden, worauf gebildetes MgSO4 mit kondensiertem KCl zu K2SO4 und MgCl2 umgesetzt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass eine Teilmenge des aufzuarbeitenden Ze- mentofenstaubes als Entschwefelungsmittel für die heißen Gase unter Bildung von CaSQ4 (Gips oder Anhydrit) eingesetzt wird.
6. "Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als SiO2-Träger Abfallprodukte wie Formsand, Glasabfälle, Flugasche od.dgl. eingesetzt werden.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass dem Brennstoff oder der Rohmischung im Einschmelzzyklon chlor- bzw. chloridhältige Abfallstoffe wie PVC, PCB, chlorierte Altlösungsmittel oder CaCl2 zugesetzt werden und dass das Abgas nach der Kühlung auf Temperaturen unter 1500° C und einer Abtrennung von Kaliumsalzen einer Wäsche zur Abtrennung von HCl unterworfen wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die heißen Abgase einem Konverter zuge- führt werden, welchem SO2-haltige Gase, Wasserdampf und Luft bzw. O2 sowie ggf. K2SO4 Impfkristalle zugeführt werden und in welchem die Temperatur der Gase auf unter 1000° C abgesenkt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Zielbasizität auf Werte zwischen 0,8 und 1,6 durch Zusatz von SiO2-Trägern eingestellt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch ge- kennzeichnet, dass in der Gasphase ein Molverhältnis eingestellt wird, welches je Mol KCl 1 bis 10 Mol, vorzugsweise 5 Mol, SO2, 3 bis 5 Mol, vorzugsweise 4 Mol, O2 und 30 bis 50 Mol, vorzugsweise 40 Mol, H2O beträgt.
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