AT501019B1 - Verfahren zum laufenden abtrennen von wasser in einer vorrichtung mit einem kühler - Google Patents

Description

2 AT 501 019 B1

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum laufenden Abtrennen von Wasser in einer Vorrichtung, insbesondere bei einer destillativen Aufarbeitung von Rohöl.

Wasser, das von anderen Komponenten abgetrennt wird, sei es durch Zentrifugieren, Filtrieren, 5 durch Sedimentieren von Feststoffen, aber auch Destillation, sei es eine Roherdöldestillation, aber auch beispielsweise eine Wasserdampfdestillation, enthält in der Regel Schadstoffe, insbesondere korrosiv wirkende Stoffe. Von besonderer Bedeutung sind jene Stoffe, die den pH-Wert des Wassers ändern, also beispielsweise Natriumhydroxid, Ammoniak, schwefelige Säure, Schwefelwasserstoff od. dgl. Durch diese Stoffe werden beispielsweise Behälter oder Wärme-io tauscher angegriffen. Werden diese Komponenten in Salze, Komplexe od. dgl. übergeführt, so können Korrosionen verhindert werden. Da die Konzentration der Schadstoffe über die Zeit nicht konstant ist, ist es erforderlich, insbesondere bei kontinuierlichem Verfahren, eine laufende Bestimmung der Schadstoffe, insbesondere des pH-Wertes, durchzuführen und vorzugsweise einen bestimmten pH-Wert einzustellen. 15

Ein erster Verarbeitungsschritt in einer Raffinerie ist die Fraktionierung des Rohöles, wobei Wasserdampf zur Strippung eingesetzt wird. In der Kopfsektion der Kolonne kondensiert derselbe. Rohöl enthält Chloride und andere Nichtkohlenwasserstoffe, die unter den thermischen Bedingungen in der Kolonne zersetzt werden, so dass das Wasser auch Spuren von Salzsäure 20 und Schwefelwasserstoff, aber auch organische Säuren enthält. Es liegt eine korrosive Lösung vor, die zur vorzeitigen Zerstörung von Kühlern und Behältern führt. Um Korrosionen zu verhindern, ist es bekannt, mit Hilfe von basischen Agenzien, z. B. Neutralamine, Ammoniak od. dgl., den pH-Wert, welcher zwischen 4,8 und 6,5 liegen soll, einzustellen. 25 In der DE 195 28 021 C1 wird eine Vorrichtung zum Abtrennen von Öl aus Wasser beschrieben. Bei dieser Vorrichtung wird das Öl-Wasser-Gemisch nach Erwärmung in einem Wärmetauscher einer Zentrifuge zugeführt, deren Rotor Ablaufleitungen und Ventile sowie Sensoren für die getrennten Flüssigkeiten aufweist. 30 In der DE 101 00 260 A1 wird eine Vorrichtung zur Ausfällung und Trennung von eiweiß- und fetthaltigen Inhaltsstoffen aus Abwasser beschrieben. Die Zugabe von Chemikalien, u zw. Eisenhydroxid, wird in Abhängigkeit des pH-Wertes gesteuert.

Eine Raffinerie verarbeitet jedoch Roherdöl unterschiedlicher Provenienz, so dass im Wasser 35 sodann auch unterschiedliche Mengen an die Korrosion bewirkenden Stoffe vorliegen. Um diesem Umstand Rechnung zu tragen, wird der pH-Wert online laufend, z. B. mit einer Glaselektrode und einer Ag/AgCI-Elektrode, gemessen. Die Glaselektrode ist außerordentlich empfindlich gegenüber Verschmutzungen, die beispielsweise durch Neutralamine aber auch Kohlenwasserstoff, die die Elektrode überziehen, bedingt sein können. Die Referenzelektrode ist 40 insbesondere gegenüber Schwefelwasserstoff empfindlich, da das Silber zu Silbersulfid umgewandelt wird. Durch diese zwei Bedingungen wird eine exakte Bestimmung des pH-Wertes nur schwer möglich. Daher werden bis zu drei Messungen parallel zueinander durchgeführt, wodurch ein besonders großer Aufwand gegeben ist, und weiters dennoch eine Sicherheit der Messung nicht gewährleistet ist. 45

Der Erfindung ist zur Aufgabe gesetzt, ein Verfahren zum laufenden Abtrennen von Wasser zu schaffen, wobei eine laufende, sichere und störungsfreie arbeitende Bestimmung von Schadstoffen, insbesondere des pH-Wertes ermöglicht ist. so Das erfindungsgemäße Verfahren zum laufenden Abtrennen von Wasser in einer Vorrichtung, insbesondere bei einer destillativen Aufarbeitung von Roherdöl, mit einem Kühler, in dem Wasserdampf kondensiert wird, einer pH-Wert-Messeinrichtung für das kondensierte Wasser, einer Einrichtung für die Zugabe von Agenzien zur Einstellung des pH-Wertes und gegebenenfalls einer Einrichtung zum Injizieren von erhitztem, insbesondere überhitztem, Wasser, besteht im 55 Wesentlichen darin, dass ein Teil des kondensierten Wassers, insbesondere in einer Leitung, 3 AT 501 019 B1 über eine Dosiereinrichtung, vorzugsweise Dosierpumpe, mit einem pH-lndikator versehen wird, und in einer Küvette mit einem Spektralfotometer der pH-Wert bestimmt wird.

Durch die laufende Abtrennung von Wasser in einer Vorrichtung wird erreicht, dass in etwa ein 5 kontinuierlicher Strom von Wasser vorliegt, der sodann auch kontinuierlich mit Agenzien vermischt werden kann, so dass eine gleich bleibende Behandlung ermöglicht ist. Eine pH-Wert-Messeinrichtung stellt sicher, dass laufend der pH-Wert bestimmt werden kann, wobei gleichzeitig eine laufende Zugabe von Agenzien zur Einstellung des pH-Wertes möglich ist. Dadurch kann ein stufenförmiges Verfahren, bei welchem der pH-Wert von einem Gefäß zum anderen io eingestellt wird, auf besonders einfache Weise vermieden werden, wobei weiters ein besonders geringer apparativer Aufwand möglich ist und gleichzeitig eine besonders hohe Sicherheit erreicht werden kann.

Wird einem Teil des kondensierten Wassers über eine Dosiereinrichtung ein pH-lndikator zuge-15 fügt, so kann ein besonders sparsamer Einsatz des Indikators gewährleistet sein, wobei weiters, beispielsweise über eine Dosierpumpe, eine gleichmäßige Konzentration des pH-lndikators ermöglicht sein kann.

Bevorzugt wird der pH-lndikator in eine Leitung eingespeist, so dass bereits durch diesen Vor-20 gang einerseits eine exakte Zugabe und andererseits eine Durchmischung in der Leitung bereits erreicht werden kann.

Wird in einer Küvette mit einem Spektralfotometer der pH-Wert bestimmt, so liegt ein besonders störungsfreies System vor, bei welchem lediglich von Zeit zu Zeit eine Wartung der Küvette 25 erforderlich sein kann.

Wird das kondensierte Wasser vor dem Eintritt in die Küvette temperiert, so kann der pH-Wert besonders genau und unabhängig von den Temperaturbedingungen in der Kolonne bestimmt werden. 30

Wird eine Strömungsgeschwindigkeit des kondensierten Wassers vor dem Eintritt in die Küvette geregelt, so kann die Bestimmung des pH-Wertes unabhängig von anderen Faktoren, z. B. von der abgeleiteten Wassermenge aus der Kolonne, erfolgen. 35 Durch ein regelmäßiges Spülen der Küvette mit einem Spülmittel kann eine Reinigung derselben erfolgen. Eine Küvette hat Wandungen, die lediglich optische Aufgaben haben, nicht jedoch chemisch bedingte Aufgaben erfüllen, so dass die Reinigung besonders einfach erfolgen kann.

Werden mit einer Datenverarbeitungsanlage die Art und/oder Menge der laufend zuzugebenden 40 Agenzien bestimmt und dem, vorzugsweise bereits kondensierten, Wasser laufend zugegeben, so kann besonders einfach den unterschiedlichen pH-Werten Rechnung getragen werden, wobei weiters vermieden wird, dass Teilmengen entstehen, die einen unterschiedlichen pH-Wert aufweisen. 45 Wird nach laufender Zugabe der Agenzien zum laufenden abgetrennten Wasser erneut der pH-Wert in einer Küvette nach Zugabe eines pH-lndikators mit einem Spektralfotometer bestimmt und gegebenenfalls die Art und/oder die Menge der laufend zugegebenen Agenzien erneut mit einer Datenverarbeitungsanlage errechnet und gegebenenfalls Art und/oder Menge der laufend zuzugebenden Agenzien geändert, so ist sicher gestellt, dass auch bei geänderter Zusammen-50 Setzung einer Rohöllieferung der erwünschte pH-Wert eingehalten werden kann.

Wird die Messung des pH-Wertes in einer Durchlaufküvette durchgeführt, so können die pH-Wert-Bestimmungen in besonders kurzen Abständen durchgeführt werden, da keine Vorrichtungen erforderlich sind, um eine Entleerung der Küvette durchzuführen. 55 4 AT 501 019 B1

Wird zur Bestimmung des pH-Wertes der Unterschied von, insbesondere unmittelbar, aufeinander folgenden Absorptionsmaxima eingesetzt, so können Verfälschungen der Werte durch unterschiedlichen Gehalt an dem pH-lndikator vermieden werden. Es muss lediglich das Verhältnis von zumindest zwei Absorptionsmaxima bestimmt werden. 5

Wird die Absorption mit blitzförmigen elektromagnetischen Strahlen, insbesondere Licht, bestimmt, so können auf besonders einfache Weise in zeitlichen Abständen zueinander Absorptionsspektren aufgenommen werden. io Im Folgenden wird die Erfindung anhand der Zeichnungen näher erläutert.

Es zeigen:

Fig. 1 einen Teil einer Rohöldestillationsanlage und 15 Fig. 2 Absorptionsspektren.

In Fig. 1 ist der obere Teil einer Rohölkolonne 1 dargestellt, aus deren Kopf ein Gemisch aus Kohlenwasserstoffen und Wasser entnommen wird, da in die Rohölkolonne überhitztes Wasser zum Strippen eingeleitet wird. Dieses Gemisch wird über den Kühler 2, der als Kühlmittel Luft 20 aufweist, in den Kühler 3 geleitet. In diesem Kühler 3 findet eine Rückgewinnung der Wärmeenergie statt, da mit dem noch zu bearbeiteten Rohöl die Kühlung erfolgt. Danach gelangt die Mischung in den Scheider 4, wobei über die Leitung 5 die schweren Teile in die Kolonne 1 rückgeführt werden, hingegen die leichten Teile, also niedrige Kohlenwasserstoffe, in einem Gemisch mit Wasser über die Leitung 6 einem Luftkühler 7 und einem Kühler 8, der wasserge-25 kühlt ist, zugeführt werden. Die Mischung, welche aus dem Kühler 8 austritt, besteht aus niedrigen bei Raumtemperatur flüssigen Kohlenwasserstoffen und Wasser. Diese Mischung gelangt sodann in den Scheider 9, in welchem eine Trennung zwischen der wässrigen Phase und den Kohlenwasserstoffen erfolgt, die über die Leitung 10 abgezogen werden. Die wässrige Phase gelangt über die Leitung 11 in einen Strömungsteiler 12, in welchem der Hauptanteil des Was-30 sers über die Leitung 13 einer Abwasseraufbereitungsanlage zugeführt wird und ein geringerer Anteil 10 Liter aus 15,0 m3 einem Thermostaten 14 zugeführt wird. Der Indikator, u. zw. Bromkressolpurpur, in einer wässrigen Lösung liegt im Behälter 15 vor, und gelangt über die Dosierpumpe 16, einer Schlauchquetschpumpe, in die Leitung 17, die in einen Spektralfotometer 18 mündet. Das Spektralfotometer 18 weist eine nicht dargestellte Durchlaufküvette auf, die 35 in regelmäßigen Abständen mit einer Spülflüssigkeit gereinigt wird. Weiters wird das Absorptionsspektrum mit einer Strahlenquelle aufgenommen, die in einer Frequenz von 100 mal pro Minute die mit dem Indikator versetzte Flüssigkeit mit Wellenlängen zwischen 430 nm und 590 nm beaufschlagt. Es werden zwei Messungen pro Minute durchgeführt. Die Flüssigkeit gelangt sodann über die Leitung 19 in die Abwasseraufbereitungsanlage. Das Spektralfotome-40 ter ist über eine elektrische Leitung 20 mit einer Datenverarbeitungsanlage 21 verbunden, in welcher die Absorptionsspektren aufgenommen und gespeichert werden. Nach Vergleich, U; zw. Bildung des Quotienten von zwei Maxima der Absorptionsspektren, die insbesondere nacheinander folgen, kann der pH-Wert bestimmt werden. Wie Fig. 2 zu entnehmen, verändert sich das Verhältnis der Maxima mit dem pH-Wert. Die Datenverarbeitungsanlage ist über eine 45 elektrische Leitung 22, die strichpunktiert dargestellt ist, mit zwei Ventilen 23 und 24, die den Zustrom aus dem Behälter 25 mit Salzsäure bzw. Behälter 26 mit Ammoniak in die Leitung 6 die Agenzien, je nach Bedarf und Menge, regeln, verbunden.

In Fig. 2 sind zwei Absorptionskurven a und b dargestellt, wobei die Messungen gemäß der so Kurve a mit einem geringeren Indikatorgehalt und die der Kurve b mit einem höheren Indikatorgehalt erfolgt sind. Wie klar ersichtlich, ist der jeweilige Unterschied Xi und x2 zwischen den Absorptionsmaxima ident. Die Absorptionskurven sind aus einer Vielfalt von Messungen der Klarheit wegen idealisiert dargestellt. 55 Die Messungen wurden an einer Versuchsanlage mit einer Durchlaufküvette durchgeführt, die

Claims (9)

1. 5 AT 501 019 B1 in Abständen von 30 Minuten mit einer 0,1 n Salzsäure gespült wurde. Zur Überprüfung der fotometrisch erhaltenen Werte wurde die aus der Küvette austretende Lösung mit einer herkömmlichen Glaselektrode bestimmt. Es lag eine Übereinstimmung mit geringen pH-Wert- Unterschieden kleiner 0,1 vor. 5 Patentansprüche: 1. Verfahren zum laufenden Abtrennen von Wasser in einer Vorrichtung, insbesondere bei io einer destillativen Aufarbeitung von Roherdöl, mit einem Kühler (8), in dem Wasserdampf kondensiert wird, einer pH-Wert-Messeinrichtung (18) für das kondensierte Wasser, einer Einrichtung (23, 24, 25, 26) für die Zugabe von Agenzien zur Einstellung des pH-Wertes und gegebenenfalls einer Einrichtung zum Injizieren von erhitztem, insbesondere überhitztem, Wasser, dadurch gekennzeichnet, dass ein Teil des kondensierten Wassers, insbe-15 sondere in einer Leitung (17), über eine Dosiereinrichtung, vorzugsweise Dosierpumpe (16), mit einem pH-lndikator versetzt wird, und in einer Küvette mit einem Spektralfotometer (18) der pH-Wert bestimmt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das kondensierte Wasser vor 20 dem Eintritt in die Küvette temperiert wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass eine Strömungsgeschwindigkeit des kondensierten Wassers vor dem Eintritt in die Küvette geregelt wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Küvette laufend mit einem Spülmittel gespült wird.
5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass mit einer Datenverarbeitungsanlage (21) die Art und Menge der laufend zuzugebenden Agenzien er- 30 rechnet und dem, vorzugsweise kondensierten, Wasser laufend zugegeben wird.
6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass nach Zugabe der Agenzien zum laufend abgetrennten Wasser erneut der pH-Wert in einer Küvette nach Zugabe eines pH-lndikators mit einem Spektralfotometer (18) bestimmt wird, und gegebe- 35 nenfalls die Art und/oder Menge der laufend zuzugebenden Agenzien erneut mit einer Datenverarbeitungsanlage (21) bestimmt und gegebenenfalls Art und/oder Menge der laufend zuzugebenden Agenzien geändert wird.
7. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Messung 40 des pH-Wertes in einer Durchlaufküvette durchgeführt wird.
8. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Bestimmung des pH-Wertes mit dem Verhältnis, z. B. Quotienten, von, insbesondere unmittelbar, aufeinander folgenden Absorptionsmaxima durchgeführt wird. 45
9. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass in der Küvette jeweils die Absorptionsmaxima mit blitzförmigen elektromagnetischen Strahlen, insbesondere Licht, bestimmt werden. 50 Hiezu 1 Blatt Zeichnungen 55