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Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung eines cellulosischen Formkörpers, insbesondere einer Flachfolie, Schlauchfolie oder Hohlfaser, welcher bzw welche nach dem Aminoxidverfahren hergestellt wurde. Die vorliegende Erfindung betrifft weiters ein Verfahren zur Herstellung einer cellulosischen Membran.
Verfahren zur Herstellung von cellulosischen Formkörpem aus Lösungen der Cellulose in einem wässerigen tertiären Aminoxid (insbesondere N-Methylmorpholin-N-oxid, im folgenden ,NMMO" genannt) sind bekannt und werden z. B. in der US-A 4,246,221 sowie der PCT-WO 93/19230 beschrieben. Dieses bekannte Verfahren wird im folgenden als Aminoxidverfahren" bezeichnet. Es ist bekannt, nach dem Aminoxidverfahren Flachfolien, Schlauchfolien oder Hohlfasern herzustellen Aus der EP-A 0 807 460 ist auch bekannt, nach dem Aminoxidverfahren hergestellte Flachfolien, Schlauchfolien oder Hohlfasern als Membranen einzusetzen.
Eine wesentliche Eigenschaft cellulosischer Membranen ist deren Permeabilität. Dabei
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der Membran wird dabei insbesondere durch die Porenstruktur der Membran bestimmt.
Die Porenstruktur sowie damit die Permeabilität von Membranen wird je nach Art des Herstellungsverfahrens wie z. B dem Nassspinnverfahren, dem Trocken/Nassspinnverfahren, dem Extrusionsverfahren usw und des Materials (z. B. Cellulose, Celluloseacetat, Polyolefine usw. ) in erster Linie durch Prozessparameter wie Verstreckung, Temperatur, Fällungsbedingungen usw bestimmt. Der Einsatz von porenbildenden Additiva wie Salzen (LiCI, CaCI2) ist ebenso bekannt, aber auf spezielle Anwendungen beschränkt.
Die vorliegende Erfindung stellt sich zur Aufgabe, die Permeabilität von cellulosischen Membranen, welche nach dem Ammoxidverfahren hergestellt wurden, zu erhöhen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird gelöst durch die Verwendung eines cellulosischen Formkörpers, hergestellt nach dem Aminoxidverfahren, welcher mit einem Enzym behandelt wurde, das in der Lage ist, Cellulose oder eine andere im Formkörper enthaltene Substanz abzubauen, als Membran.
Ein Verfahren zur Behandlung einer nach dem Aminoxidverfahren hergestellten Flachfolie oder Schlauchfolie mittels Cellulase ist aus der PCT-WO 98/02046 bekannt In diesem Dokument wird beschrieben, dass durch die Behandlung mit Cellulase eine Aufrauhung der Oberfläche der Flachfolie bzw. Schlauchfolie erreicht wird. Solcherart modifizierte Produkte eignen sich gemäss der PCT-WO 98/02046 besonders als Nahrungsmittelhülle.
Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, dass ein nach dem Aminoxidverfahren hergestellter Formkörper, welcher mit einem Enzym behandelt wurde, das in der Lage ist, Cellulose oder eine andere im Formkörper enthaltene Substanz abzubauen, sich hervorragend als Membran eignet und insbesondere sehr gute Permeabilitäten aufweist.
Zur Verwendung als Membran eignen sich insbesondere Flachfolien, Schlauchfolien oder Hohlfasern. Wenn in der Folge von der Verwendung einer Hohlfaser als Membran gesprochen wird, so versteht sich für den Fachmann, dass zur Herstellung einer Membran viele einzelne Hohlfasern benötigt werden.
So kann die Permeabilität einer nach dem Aminoxidverfahren hergestellten cellulosischen Schlauchfolie oder Flachfolie, welche z. B. ohne weitere Behandlung im low-flux-Bereich liegt, durch die nachträgliche Einwirkung einer Cellulase auf die Oberfläche soweit erhöht werden, dass auch der high-flux-Bereich erreicht wird. Weiters stellte sich überraschenderweise heraus, dass über die Konzentration des einwirkenden Enzyms sowie über die Einwirkzeit die Permeabilität der resultierenden Membran gezielt gesteuert werden kann
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Formkörper als Membran verwendet, welcher mit einer Cellulase behandelt wurde.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Formkörper als Membran verwendet, welcher mit einer Xylanase behandelt wurde.
Es ist bekannt, dass die als Ausgangsmaterial des Aminoxidverfahrens eingesetzten Zellstoffe, insbesondere Laubholzzellstoffe, welche nach dem sogenannten Kraftverfahren hergestellt wurden, einen hohen Anteil an Xylanen enthalten. Unter dem Begriff "Xylane" versteht der Fachmann nicht nur reine Xylane, sondern auch z. B. die in der Natur häufiger vorkommenden Heteroxylane sowie acetylierte Xylane. Die Xylane befinden sich im fertigen Formkörper, z. B. der Flachfolie, Schlauchfolie oder Hohlfaser verteilt in der cellulosischen Matrix. Wird der Formkörper
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nunmehr mit einer Xylanase behandelt, so werden die verteilten Xylane selektiv abgebaut. Durch den Abbau der Xylane entstehen im Formkörper zusätzliche Hohlräume und Poren, welche die Permeabilität des Formkörpers erhöhen.
Abgesehen von der Verwendung von Xylanen ist es auch möglich, alleine oder zusätzlich zu den Xylanen andere Substanzen, welche mit einem Enzym abgebaut werden können, welches Cellulose nicht oder langsamer als die Substanz (B) abbaut, vorzusehen und damit die Porenstruktur der Membran zu beeinflussen. Beispiele für solche andere Substanzen sind andere Polysaccharide, z. B. Amylopektin.
In diesem Zusammenhang ist es weiters möglich, enzymatisch abbaubare Substanzen, die unter den Bedingungen des Aminoxidverfahrens stabil sind und aufgrund ihrer Löslichkeitseigenschaften nicht vor dem Ausfallen der Celluloselösung zum Formkörper aus dem Verfahren ausgeschleust werden, dem Aminoxidverfahren an einer beliebigen Stufe zuzugeben und in die Cellulosematrix des Formkörpers zu inkorporieren.
Die Permeabilität kann durch die Art und die Menge der - gegebenenfalls zugegebenen - Substanzen sowie durch die Bedingungen des enzymatischen Abbaus gezielt gesteuert werden.
Der Abbau der bereits enthaltenen bzw zugesetzten enzymatisch abbaubaren Substanzen kann dabei vollständig bis zur maximal erreichbaren Permeabilität oder begrenzt durch eine Deaktivierung des Enzyms bis zum Erreichen einer von der Konzentration und/oder Verweilzeit abhängigen gewünschten Permeabilität erfolgen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird auch durch ein Verfahren zur Herstellung einer cellulosischen Membran mittels Herstellung eines Formkörpers aus einer Lösung von Cellulose in einem wässerigen tertiären Aminoxid gelöst, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass der Formkörper eine von Cellulose verschiedene enzymatisch abbaubare Substanz (A) enthält und der Formkörper mit einem Enzym behandelt wird, welches in der Lage ist, die Substanz (A) abzubauen.
Das erfindungsgemässe Verfahren beruht auf dem Prinzip, im aus der Cellulose gebildeten Formkörper bzw an dessen Oberfläche eine vorzugsweise gleichmässig verteilt vorliegende enzymatisch abbaubare Substanz (A) vorzusehen. Wenn man nun diesen Formkörper mit einem Enzym behandelt, welches die Substanz (A) abbauen kann, wird innerhalb der Matrix der Cellulose selektiv die Substanz (A) abgebaut. Dadurch entstehen an den Stellen, an welchen die Substanz (A) vorliegt, Hohlräume bzw. Poren, wodurch die Permeabilität des Formkörpers bzw. der aus dem Formkörper bestehenden Membran erhöht wird.
Unter einer Lösung von Cellulose" wird dabei eine Lösung aus cellulosischem Material verstanden, wobei als cellulosisches Material Zellstoff, Zellstoffmischungen aber auch Cellulosederivate eingesetzt werden können. Die Lösung kann weiters gegebenenfalls noch Zusätze wie Stabilisatoren, Weichmacher, Porenbilder und dergleichen enthalten.
Als "enzymatisch abbaubare Substanz (A) " werden Substanzen verstanden, welche von Cellulose verschieden sind und welche mit Enzymen abgebaut werden können, welche die Cellulose nicht oder langsamer als die Substanz (A) abbauen. Darunter fallen z. B. andere Polysaccharide, aber auch z.B. Hemicellulosen. Geeignete Substanzen (A) können anhand ihrer Löslichkeitseigenschaften bzw ihrer Stabilität gegenüber den chemischen und physikalischen Bedingungen des Aminoxidverfahrens ausgewählt werden.
Solche Substanzen können, wie im Fall von Hemicellulosen, z.B. Xylanen, bereits im Rohstoff für das Aminoxidverfahren enthalten sein. Die Substanz (A) kann im fertigen Formkörper innerhalb der cellulosischen Matrix verteilt sein Die Substanz (A) kann aber auch im wesentlichen an der Oberfläche des Formkörpers vorliegen.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird die Substanz (A) dem Formkörper bzw. der Lösung der Cellulose und/oder deren Vorprodukten vor der Behandlung des Formkörpers mit dem Enzym zugegeben. Als Vorprodukte der Lösung sind z.B. der Zellstoff selbst oder eine Suspension von Cellulose im tertiären Aminoxid, aus welcher in bekannter Weise die Lösung hergestellt wird, zu verstehen. Auch eine Zugabe zum Formkörper im Gelzustand, d. h. während des Ausfällens im Fällbad ist möglich. In diesem Fall kann z. B. das Fällbad die Substanz (A) enthalten, welche dann vom frisch ausgefällten Formkörper aufgenommen wird.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens ist dadurch
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gekennzeichnet, dass als Substanz (A) Xylane eingesetzt werden und der Formkörper mit einer Xylanase behandelt wird Die Xylane sind dabei zumeist bereits im Zellstoff, dem Rohstoff des Aminoxidverfahrens enthalten. Es können aber weitere Xylanmengen während des Aminoxidverfahrens zugegeben werden
Die enzymatische Behandlung des Formkörpers findet am fertigen Formkörper, z. B. nach dessen Wäsche statt Nach der Behandlung des Formkörpers mit dem Enzym wird das Enzym dauerhaft inaktiviert. Die Behandlung kann einseitig, beidseitig bzw beidseitig mit auf den beiden Seiten unterschiedlichen Bedingungen durchgeführt werden.
Bei einer einseitigen Behandlung oder einer beidseitigen Behandlung unter unterschiedlichen Bedingungen resultieren asymmetrische Membranen.
Die Methoden, eine geeignete Substanz (A) aufzufinden und in geeigneter Menge in den cellulosischen Formkörper zu inkorporieren, die Verfahren zur enzymatischen Behandlung eines Formkörpers, sowie die Möglichkeiten, dieses Verfahren zu steuern, sind dem Fachmann bekannt.
Es ist natürlich auch möglich, verschiedene enzymatisch abbaubare Substanzen vorzusehen und den Formkörper mit verschiedenen Enzymen zu behandeln. Weiters ist es möglich, nicht nur die Substanz (A) mittels des entsprechenden Enzyms, sondern auch gleichzeitig oder in einem separaten Schritt zumindest einen Teil der Cellulosematrix mittels Cellulase abzubauen
Als Formkörper eignen sich insbesondere Flachfolien, Schlauchfolien oder Hohlfasern.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine cellulosische Membran, welche durch das erfindungsgemässe Verfahren erhältlich ist. Im Unterschied zu einer cellulosischen Membran, welche durch das Behandeln eines Formkörpers mit Cellulase erhältlich ist, sind die erfindungsgemässen Membranen nur an jenen Stellen modifiziert, an welchen in der cellulosischen Matrix die Substanz (A) eingelagert ist Dabei resultieren neuartige Membranen mit gezielt steuerbaren Membraneigenschaften.
Beispiele :
Die in den folgenden Beispielen angegebene Ultrafiltrationsrate ist definiert als das pro Zeiteinheit durch die Membranwand durchtretende Wasservolumen bezogen auf die Membranfläche und den Prüfdruck.
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V = Flüssigkeitsvolumen t = Zeit [h] [M2)
A = Membranfläche [m2] p = Prüfdruck [Pa]
Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)
Eine Celluloselösung mit einer Temperatur von 100 C enthaltend 13 Masse-% Cellulose, 77,1 Masse-% NMMO und 9,9 Masseprozent H20, wurde mittels einer Flachdüse, welche einen Extrusionsspalt mit einer Länge von 40 cm und eine Breite von 300 um aufwies, mit einem Durchsatz von 37,8 kg/h durch einen Luftspalt von 2 cm Länge senkrecht nach unten in ein Fällbad, bestehend aus 80 Masse% Wasser und 20 Masse% NMMO, extrudiert.
Die Austrittsgeschwindigkeit betrug 4,2 m/min und die Folie wurde mit dem Dreifachen der Austrittsgeschwindigkeit abgezogen.
Die Folie wurde anschliessend für 10 s in eine Lösung bestehend aus 150g11 Glycerin und Wasser getaucht und getrocknet.
Die erhaltene Folie hatte folgende Eigenschaften-
Dicke (trocken) 29 um 2/h/Pa
UFR 0,0051 ml/m2/h/Pa
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Beispiel 2
Eine Folie hergestellt nach Beispiel 1 wurde nachträglich in eine Lösung, die 25 g/l Cellulase (Cellusoft L der Novo Nordisk A/S, Bagsvaerd, Dänemark) und Wasser enthielt, einen pH Wert von 4,5 bis 5,5 und eine Temperatur von 50 C bis 60 C aufwies, getaucht. Die Verweilzeit betrug 10 min. Danach wurde das an der Oberfläche anhaftende Wasser abgestreift und die Folie zur Deaktivierung des Enzyms für 20 s in eine kochende wässrige Lösung mit einem pH-Wert von 10 getaucht und anschliessend der UFR Wert bestimmt.
Die Ultrafiltrationsrate UFR der so behandelten Folie betrug 0,084 ml/m2/h/Pa.
Beispiel 3
Es wurde analog zu Beispiel 2 vorgegangen, nur betrug die Verweilzeit der Folie in der Lösung des Enzyms 40 min. Milz2
Die Ultrafiltrationsrate UFR betrug 0,0456 ml/m2/h/Pa
Beispiel 4
Es wurde analog zu Beispiel 2 vorgegangen, nur betrug die Verweilzeit der Folie in der Lösung des Enzyms 80 min. MI/M2
Die Ultrafiltrationsrate UFR betrug 0,3128 ml/m2/h/Pa
Beispiel 5
Es wurde analog zu Beispiel 2 vorgegangen, nur betrug die Verweilzeit der Folie in der Lösung des Enzyms 120 min. MI/M2
Die Ultrafiltrationsrate UFR betrug 0,9494 ml/m2/h/Pa.
Beispiel 6
Es wurde analog Beispiel 5 vorgegangen, nur betrug der Enzymgehalt der Behandlungslösung 100 g/l. Milz2
Die Ultrafiltrationsrate UFR betrug 7,5060 ml/m2/h/Pa.
Die mit Enzymen behandelten Folien gemäss den Beispielen 2 bis 6 eignen sich hervorragend zum Einsatz als Membran.
PATENTANSPRÜCHE:
1. Verwendung eines cellulosischen Formkörpers, hergestellt nach dem Aminoxidverfahren, welcher mit einem Enzym behandelt wurde, das in der Lage ist, Cellulose oder eine andere im Formkörper enthaltene Substanz abzubauen, als Membran.