<Desc/Clms Page number 1>
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umwandlung einer Benzyl-Halogen- Funktionalität an einem Polymer in andere Funktionalitaten und ist dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer in flüssiger Phase mit einem festen nucleophilen Reagenz in Kontakt gebracht wird, wobei das nucleophile Reagenz an ein Harz gebunden ist
Die Benzyl-Halogen-Funktionalität, wie Benzyl-Brom-Funktionalität, an Copolymeren ist einzi- gartig geeignet als Basis, von der aus vielseitige funktionalisierte gesättigte Copolymere hergestellt werden konnen, weil sie zu "sauberen" nucleophilen Substitutionsreaktionen mit einem grossen Bereich von Nucleophilen gebracht werden kann, sodass viele gewünschte Arten und Mengen an Funktionalität ohne unerwünschte Nebenreaktionen und unter ausreichend milden Bedingungen eingeführt werden können,
sodass Abbau und/oder Vernetzung des die seitenständige Benzyl- Halogen-Funktionalität enthaltenden gesättigten Copolymers vermieden wird. Weiters ist es in vielen Fällen moglich, das seitenstandige Benzyl-Halogen nur teilweise in eine andere gewünschte Funktionalitat umzuwandeln und etwas davon beizubehalten, oder einen anderen Teil der verbleibenden Benzyl-Halogen-Funktionalitat später in noch eine andere neue Funktionalität umzuwandeln, sodass Copolymere mit gemischten Funktionalitäten hergestellt werden konnen Die gemischte Funktionalitat wurde verwendet, um einzigartige Kombinationen von Eigenschaften vorzusehen, wie Pfropfung mit einem anderen funktionalen Polymer über eine der Funktionalität und dann Vernetzung oder Haftung an eine Flache über eine andere der Funktionalitaten (siehe US-Patent 5,162.
445, das hier durch Bezugnahme zum Inhalt gemacht wird)
Eine Benzyl-Halogen-Funktionalitat stellt ein sehr aktives Elektrophil dar, das unter geeigneten Bedingungen mit irgendeinem Nucleophil reagiert, das in der Lage ist, ihm Elektronen zu geben Geeignete Nucleophile schliessen - ohne darauf eingeschrankt zu sein - die ein, die Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff, Natnum und Kalium enthalten Gleich wichtig für die Vielseitigkeit der Arten von Nucleophilen, die mit der Benzyl-Halogen-Funktionalität reagieren, sind die relativ milden Bedingungen, unter denen diese nucleophilen Substitutionsreaktionen fortschreiten, sodass Substitutionsreaktionen vervollständigt werden konnen, um die gewunschte neue Funktionalität einführen zu können,
ohne dass die gesättigte Kohlenwasserstoff-Hauptkette in Spaltungs- oder Vernetzungsreaktionen involviert wird Indem beispielsweise Isobutylen/p-Brommethylstyrol/p- Methylstyrol-Terpolymere als "Basis"-Polymer für die Modifizierung verwendet und nucleophile Substitutionsreaktionen unter geeigneten Bedingungen durchgeführt wurden, wurden viele seitenständige Funktionalitäten hergestellt. (1) Ester (wobei viele andere funktionelle Gruppen enthielten, wie Acetat, Stearat, Lmoleat, Eleostearat, Acrylat, Cinnamat etc.) ; (2)Hydroxyl (direkt anstelle von Benzyl-Brom gebunden oder über eine andere Bindung), (3) Carboxy, (4) Nitril, (5) quartäre Ammoniumsalze, (6) quartäre Phosphoniumsalze; (7) s-Iso-thluroniumsalze; (8) Dithiocarbamatester und (9) Mercaptane.
Die oben beschriebenen nucleophilen Reaktionen erfordern, dass ein inniger Kontakt zwischen den Reaktionsteilnehmern unter den geeigneten Reaktionsbedingungen erreicht wird. In typischen lonenaustauschverfahren sind im allgemeinen die beteiligten Reaktanten beide kleine Moleküle, daher wird der erforderliche innige Kontakt im allgemeinen leicht erreicht, indem man ein geeignetes Losungsmittelsystem verwendet Wenn jedoch einer der Reaktanten, oder beide, an ein grosses polymeres Molekül gebunden ist bzw sind, ist es wesentlich schwieriger, den gewünschten innigen Kontakt zu erreichen Gemäss der vorliegenden Erfindung ist das Benzyl- Halogen (das "polare" Elektrophil) an eine schwach polare Kohlenwasserstoff-Copolymermatnx (die Isobutylen/p-Methylstyrol-Copolymerhauptkette)
gebunden und somit dann "vergraben" Das Herstellen des erforderlichen innigen Kontakts zwischen den polaren Reaktanten (Elektrophil und Nucleophil), wenn das Elektrophil (das Benzyl-Halogen) an eine Kohlenwasserstoff-Polymermatrix niedriger Polarität gebunden und darin "vergraben" ist, stellt eine beträchtliche Herausforderung dar Die bromierten Isobutylen/p-Methylstyrol-Copolymere, die reaktive elektrophile Funktionalität von Benzyl-Brom enthalten, sind am besten in schwach polaren Kohlenwasserstoff-Losungsmitteln löslich, mit Löslichkeitsparametern nahe denen des Copolymers (d. h 6 bis 7) Andererseits sind die meisten nucleophilen kleinen Moleküle unlöslich oder nur wenig löslich m diesen schwach polaren Lösungsmitteln, die für die Benzyl-Brom enthaltenden Copolymere vorgezogen werden.
Daher ist es schwierig, ein gemeinsames Losungsmittel fur beide Reaktanten zu finden, sodass die nucleophile Substitutionsreaktion stattfinden kann Weiters solvatisieren die schwach polaren Kohlenwasserstoff-Losungsmittel, in denen die bromierten, Benzyl-Brom enthaltenden Copolymere loslich sind, die polaren Reaktionsstellen (d. h Elektrophil/Nucleophil-Stellen) nicht gut, sodass die Substitutionsreaktionen nicht zufnedenstellend schnell verlaufen, selbst wenn die Reaktanten in diesem schwach polaren Medium in Kontakt gebracht werden
<Desc/Clms Page number 2>
Powers et al.
haben im US-Patent 5,162.445 Bedingungen beschneben, unter denen nucleophile Substitutionsreaktionen unter Verwendung der Benzyl-Halogen-Funktionalität von Isobutylen/p-Methylstyrol-Copolymeren durchgeführt werden können, aber die Bedingungen erfordern die Verwendung von Lösungsmittelmischungen, die ein polares Co-Lösungsmittel enthalten, um das nucleophile Reagenz zu lösen und die Reaktionsstelle zu solvatisieren, sie erfordern die Verwendung teurer Phasentransferkatalysatoren, die schwer zurückzugewinnen und erneut einzusetzen sind; sie erfordern eine Erhöhung der Löslichkeit der nucleophilen Reagenzien (in dem schwach polaren Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, in dem die bromierten Isobutylen/p- Methylstyrol-Copolymere löslich sind), indem grosse und teure organolösliche Kationen, wie Tetrabutylammonium verwendet werden ;
sie erfordern sehr umfangreiche und teure Waschschritte zur Entfernung der Nebenprodukte der nucleophilen Substitutionsreaktion, bevor das substituierte Isobutylen/p-Methylstyrol-Copolymer aufgearbeitet und für die Verwendung gewonnen werden kann.
Insbesondere die erforderlichen Waschschritte machen das Verfahren unter den zuvor beschnebenen Reaktionsbedingungen oft sehr kompliziert und erhöhen die Kosten. Beispielsweise könnte das Benzyl-Brom an einem bromierten Isobutylen-p-Methylstyrol-Copolymer unter den zuvor beschriebenen Reaktionsbedingungen durch eine nucleophile Substitutionsreaktion zwischen dem Copolymer und Tetrabutylammoniumacrylat durch Acrylat ersetzt werden Das Verfahren würde beinhalten, dass man das Elektrophil und das Nucleophil in den erforderlichen innigen Kontakt bringt, indem man das Copolymer in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie Hexan (oder einer Hexan/Isopropanol-Lösungsmittelmischung), löst; das Tetrabutylammoniumacrylat in einem polaren Lösungsmittel, wie Isopropanol, löst;
die beiden Lösungen mischt und erhitzt, um die Substitutionsreaktion in einem resultierenden Lösungsmittelgemisch von etwa 85% Kohlenwasserstoff und 15% Alkohol zu bewirken (Andererseits könnte das nucleophile Tetrabutylammoniumacrylat-Reagenz in situ durch Umsetzung von Tetrabutylammoniumhydroxid mit Acrylsäure gebildet werden, aber das Reaktionsmedium müsste immer noch eine Kohlenwasserstoff/Alkohol-Mischung sein und die Verwendung des teuren Tetrabutylammoniumkations wäre noch immer erforderlich.) Die Produkte der nucleophilen Substitutionsreaktion wären das gewünschte Acrylatderivat des Copolymers und Tetrabutylammoniumbromid als Nebenprodukt in der Kohlenwasserstoff/Alkohol-Lö- sungsmittelmischung (die auch etwas Wasser als Nebenprodukt enthalten würde,
wenn das nucleophile Tetrabutylammoniumacrylat-Reagenz in situ durch Umsetzung von Tetrabutylammoniumhydroxid mit Acrylsäure gebildet würde). Es ist notwendig, das Nebenprodukt Tetrabutylammoniumbromid während des Aufarbeitens und der Gewinnung des gewünschten polymeren Acrylatderivats vollständig zu entfernen, weil selbst kleine Mengen in dem polymeren Produkt verbliebenes Tetrabutylammoniumbromid Vemetzung und/oder Gelierung in dem polymeren Produkt sowie andere Qualitätsprobleme verursachen können. Sehr umfangreiche Waschschritte, einschliesslich basischer, saurer und neutraler Waschungen, sind für die vollständige Entfernung des Tetrabutylammoniumbromids erforderlich.
Diese Waschschritte sind sehr zeitaufwendig und teuer, und sie machen es sehr schwieng und kostspielig, das teure Tetrabutylammoniumkation, das polare Co-Lösungsmittel (Isopropanol) und verwendeten Phasentransferkatalysator zurückzugewinnen und zu recyclieren, weil diese Materialien extrahiert wurden und in grosser Verdünnung in dem für die mehrfachen Waschungen verwendeten grossen Volumen Wasser vorhanden sind. Weiters sind die Waschschritte schwierig durchzuführen, weil die quartären Ammoniumsalze (d. h. Tetrabutylammoniumbromid und/oder Phasentransferkatalysatoren) als Emulgatoren wirken, sodass die Trennung der wässrigen und der organischen Phase langsam und schwierig ist und man oft umfangreiche unsaubere "cuff-Phasen antrifft.
Insgesamt führen die erforderlichen Waschschritte in den früheren nucleophilen Verfahren zu Komplikationen und Verteuerung bei der Herstellung des gewünschten polymeren Denvats
Erfindungsgemäss vereinfacht die Verwendung fester nucleophiler Reagenzien für die Umwandlung von Benzyl-Halogen-Funktionalität an Polymeren in andere Funktionalitäten über eine nucleophile Substitution in hohem Masse die Herstellung dieser wünschenswerten funktionalen Derivat-Polymere, und sie senkt die Kosten. Die vorliegende Erfindung bietet ein Verfahren zur vollständigen Eliminierung der teuren und umfangreichen Waschschritte der früheren Verfahren mit all ihren inhärenten Komplikationen und Probleme und ermöglicht das einfache Recyclieren des Lösungsmittelgemischs (ohne erforderliche Trennung) und die wiederholte Regenerierung und Wiederverwendung des nucleophilen Reagenz, z.
B. quartäres Ammoniumkation, wodurch Abfall und Betriebskosten stark reduziert werden. Weiters wird ein qualitativ hochwertiges funktionales
<Desc/Clms Page number 3>
Polymer erfindungsgemäss leicht hergestellt, da die Nebenprodukte der nucleophilen Substitu- tionsreaktion "gebildet werden an" und "gebunden sind an" die Oberfläche des neuen festen nucleophilen Reagenz und daher leicht von der Lösung des funktionalisierten Copolymers getrennt werden konnen, sodass das gewünschte Copolymer direkt gewonnen werden kann
In der vorliegenden Erfindung wird das nucleophile Reagenz an einem geeigneten Feststoff gebildet und daran gebunden, z.B.
ein lonenaustauschharz Indem einfach eine Lösung des Benzyl-Halogen enthaltenden Copolymers in einem geeigneten Lösungsmittel unter geeigneten Bedingungen in Kontakt gebracht wird, erreicht man, dass die nucleophile Substitutionsreaktion an der Oberfläche oder in den Poren des festen nucleophilen Reagenz stattfindet Das resultierende funktionalisierte Polymer wird in Lösung gehalten, wohingegen das Nebenprodukt der Reaktion an den Feststoff gebunden ist und daher leicht von der Polymerlösung abgetrennt wird Das funktionalisierte Polymerprodukt wird leicht in reiner Form gewonnen, ohne dass Waschschritte erforderlich wären, indem man es einfach von dem Losungsmittel abtrennt, z.B in einem Entgasungsextruder.
Das Lösungsmittel (oder Losungsmitteigemisch) wird einfach recycliert ohne dass Trennung oder Reinigung erforderlich wäre Das feste nucleophile Reagenz wird leicht regeneriert und erneut verwendet, ohne dass es Verluste oder schwierige Abfallentsor- gungsprobleme gäbe
Beispielsweise kann das Benzyl-Brom an einem bromierten Isobutylen/p-Methylstyrol- Copolymer leicht wie folgt durch eine nucleophile Substitution durch Acrylat ersetzt werden:
Ein funktionalisiertes Polystyrol-Anionenaustauscherharz, das Benzyltributylammoniumbromid- Oberflächengruppen aufweist, wird in eine Säule gepackt, um ein Harzbett zu bilden, und mit verdünntem wässrigem Alkali und dann mit verdünnter wässriger Acrylsäure behandelt (beides mit 1,5 mmol pro meq), um das gewünschte feste nucleophile Reagenzbett zu erhalten, das oberflächliche Benzyltributylammoniumacrylat-Funktionalität enthält Die nucleophile Substitutionsreaktion wird bewirkt, indem man eine 15%ige Lösung des bromierten Isobutylen/p- Methylstyrols in einer 90/10 Pentanllsopropanol-Losungsmittelmischung langsam bei 70 C mit einer Rate durch die gepackte Säule pumpt, die ausreichend ist,
das Benzyl-Halogen in die neue gewünschte funktionelle Gruppe umzuwandeln Die nucleophile Substitutionsreaktion erfolgt in der Polymerlösung an der Oberfläche des festen nucleophilen Reagenz, wobei die Polymer- Benzylbromid-Gruppen in Benzylacrylatgruppen umgewandelt werden, um das gewünschte Acrylat-funktionalisierte Polymer zu ergeben, und die Benzyltributylammoniumacrylatgruppen an dem Harz in Benzyltributylammoniumbromidgruppen übergeführt werden. Das gewünschte funktionalisierte Polymer wird direkt aus der aus der gepackten Harz-Säule austretenden Losung gewonnen, indem man die Losung durch einen Entgasungsextruder schickt, um das Losungsmittel zu entfernen und das gewünschte Acrylat-funktionalisierte Polymer für Verpackung und Vertneb zu gewinnen.
Das zuruckgewonnene Lösungsmittelgemisch wird direkt zurückgeführt und verwendet, um mehr bromiertes Isobutylen/p-Methylstyrol-Copolymer für die Umwandlung zu losen Wenn ausreichend Polymer durch die mit Harz gepackte Säule gepumpt wurde, um das meiste von der
EMI3.1
bromid-Funktionalität umzuwandeln, verlangsamt sich die nucleophile Substitutionsreaktion und hort schliesslich auf, sodass das Harz regenenert werden muss. Dies erreicht man leicht, indem man einfach das Harzbett zuerst mit Pentan spult, um verbliebenes Polymer auszuspülen, und dann das Harzbett mit verdünntem, wässrigem Alkali und dann mit verdünnter wässriger Acrylsäure behandelt, um das gewünschte feste nucleophile Reagenzbett, das oberflächliche
EMI3.2
Verlust von Harzfunktionalität oder schwierige Abfallentsorgungsprobleme zu regeneneren.
Während des Regenenerungsschrittes mit verdunntem Alkali wird ein verdunntes Natriumbromid enthaltender wässriger Abfallstrom erzeugt. Dieser Strom kann durch Verdampfen konzentnert werden, um eine Salzlösung zu bilden, aus der Brom für die Verwendung zur Bromierung von mehr Isobutylen/p-Methylstyrol-Copolymer regeneriert werden kann, oder das Natnumbromid kann einfach für andere Zwecke verkauft werden. Das Nebenprodukt des Regenenerungsschrittes mit wässnger Acrylsäure ist einfach Wasser, sodass dieser Strom einfach mit fnscher Acrylsäure verstärkt und unendlich recycliert werden kann.
Das Verfahren wird leicht kontinuierlich gemacht, indem man zwischen zwei parallelen gepack- ten Säulen hin- und herschaltet, wobei jeweils eine Saule in Produktion und eine in Regeneration ist Für Fachleute auf dem Gebiet ist auch offensichtlich, dass das Harz mit einem anderen Reagenz als Acrylsäure behandelt werden kann, um nucleophile Reagenzien mit anderer Ober- flachen-Funktionalität an dem festen Harz für die Verwendung bei der Umwandlung der Benzyl-
<Desc/Clms Page number 4>
Brom-Funktionalität an Polymeren in andere gewünschte Funktionalitäten durch geeignete nucleo- phile Substitutionsreaktionen zu erzeugen. Die Erfindung ist also für die Herstellung dieser gewünschten funktionalen Polymere sehr vorteilhaft im Vergleich zu Verfahren des Standes der Technik.
Die Feststoffe, die man bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung verwenden kann, sind polymere Materialien, typischerweise lonenaustauscherharze, wie leicht vemetzte poröse
Polystyrol-Anionenaustauscherharze, die Benzyltrialkylammonium-Funktionalität, Benzyltnalkyl- phosphor-Funktionalität etc. enthalten. Vorzugsweise umfasst das feste nucleophile Reagenz ein poröses Harz. Es versteht sich jedoch für Fachleute auf diesem Gebiet, dass der speziell ver- wendete Feststoff von der jeweiligen Anwendung abhängt.
Das erfindungsgemässe feste Reagenz schliesst ein nucleophiles Reagenz ein, das in der Lage ist, die Benzyl-Halogen-Funktionalität eines Polymers in eine andere Funktionalität überzuführen In einer bevorzugten Ausfuhrungsform schliesst das nucleophile Reagenz - ohne darauf eingeschränkt zu sein - Reagenzien ein, die ein aus der aus Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff, Phosphor, Kohlenstoff, Silicium, Magnesium, Lithium, Natnum und Kalium bestehenden Gruppe ausgewähltes Element enthalten.
Spezielle Nucleophile für die Umwandlung von Benzyl-Brom-Funktionalitäten an Polymeren, wie isobutylen-p-Methylstyrol-Copolymeren in andere Funktionalitäten sind bekannt und schliessen folgende ein: Alkoxide, Phenoxide, Carboxylate, Acrylate, Thiolate, Thiophenolate, Thioester, Thiocarboxylate, Dithiocarboxylate, Thiohamstoffe, Dithiocarbamate, Xanthate, Thiocyanate, Silane, Halogensilane, Cyanide, Organolithiumverbindungen (oder solche von anderen Alkalioder
Erdalkalimetallen), Malonate, di- oder trisubstituierte Methanderivate, Amide, Amine, Carbazole, Phthalimide, Pyridin, Maleimid, Iminoverbindungen, Phosphine etc.
Beispiele für andere halogenierte Polymere, die anschliessend unter Anwendung dieser Erfindung funktionalisiert werden können, schliessen ein: Styrol/Vinyl/Benzyl/Chlorid-Copolymere, chlormethylierte Polystyrole, Butadien-Styrol-Chlormetylliertes Styrol-Tripolymere etc.
Die nucleophile Substitutionsreaktion unter Anwendung dieser Erfindung findet zwischen einer festen Phase und einer flüssigen Phase statt Die feste Phase enthält ein nucleophiles Agens, wohingegen die flüssige Phase ein Polymer enthält, das eine gute Abgangsgruppe aufweist Beim Zusammenstoss wird das nucleophile Agens aus dem Feststoff zu dem Polymer transportiert, und gleichzeitig wird die Abgangsgruppe aus dem Polymer in den Feststoff eingebracht Grundsätzlich erfolgt der lonenaustausch nach einem S-Mechanismus.
Lösungsmittel, die für geeignet für die gegenständliche Erfindung gehalten werden, schliessen ein : THF, Toluol, Kohlenwasserstoff (Pentan, Hexan, Cyclohexan, Heptan etc ), Benzol, Tetra- chlorkohlenstoff und Chloroform. Die nucleophile Substitutionsreaktion kann in einem Tempera- turbereich zwischen Umgebungstemperatur und der Rückflusstemperatur des Lösungsmittels erfol- gen. Das Molverhältnis des nucleophilen Agens an dem Feststoff zur Abgangsgruppe an dem Polymer kann im Bereich von 0,5 :1 50 :1 Die vorliegende Erfindung wird bei Durchsicht des folgenden Beispiels besser verstanden.
Beispiel : Ein festes nucleophiles Reagenz, das das entsprechende nucleophile Ion für die anschliessende Polymermodifizierung enthielt, wurde hergestellt. Speziell wurde eine Acrylat- Veresterung eines bromierten Co-Isobutylen-p-Methylstyrol-Polymers unter Verwendung eines funktionalisierten Polystyrol-Harzes bereitet. Das Benzyltrialkylammoniumchlond enthaltende Polystyrol-Harz wurde in eine Säule gepackt und mit H2S04 (4,5 mmol pro meq) behandelt, um ein weicheres Hydrogensulfat-Anion zu bilden. Unmittelbar danach wurde das gepackte Bett mit NaOH (18 mmol pro meq) behandelt, und schliesslich mit Methacrylsäure (1,5 mmol pro meq), um das gewünschte nucleophile Anion auf dem Feststoff zu erhalten. Alle Schritte wurden bei Raumtemperatur durchgeführt.
Die Vorbehandlung mit H2S04 zur Bildung eines Hydrogensulfat-Ions an dem Feststoff verbesserte die Effizienz der Umwandlung des Acrylat-Ions. Ohne den Vorbehandlungsschritt wurden nur 5% des Chlorid-Ions in Acrylatgruppe umgewandelt. Mit der H2S04-Vorbehandlung konnten 95% des Chlorid-Ions in Acrylatgruppe umgewandelt werden Nachdem der Feststoff mit Methacrylsäure behandelt war, wurde er in einem Vakuumofen bei 50 C getrocknet. Die fertige Form des Feststoffes mit der Benzyltrialkylammoniummethacrylat-Funktionalität ist bei dieser Temperatur ziemlich stabil.
Ein mit einem Heizmantel und einem Luftrührer ausgestatteter 500-ml-Kolben-Reaktor wurde zusammengesetzt, um eine nucleophile Substitutionsreaktion zwischen dem behandelten Feststoff und einem bromierten Co-Isobutylen-p-Methylstyrol-Copolymer durchzuführen. Das bromierte
<Desc/Clms Page number 5>