KR20000029663A - 중합체상의벤질할로겐작용기를다른작용기로전환시키기위한고형친핵성시약 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 중합체상의 벤질 할로겐 작용기를 다른 작용기로 전환시키기위한 고형 친핵성 시약, 이의 제조 및 이용 방법에 관한 것이다.

Description

중합체상의 벤질 할로겐 작용기를 다른 작용기로 전환시키기위한 고형 친핵성 시약{Solid Nucleophilic Reagent For Conversion of Benzylic Halogen Fuctionality on Polymers to Other Fuctionalities}
공중합체상의 벤질 할로겐 예를 들면 브롬 작용기는 다양한 작용화된 포화 공중합체가 제조될 수 있는 염기로서 매우 적합한데, 이는 광범위한 친핵체를 이용하여 "깨끗하게" 친핵성 치환 반응되어 많은 바람직한 유형 및 양의 작용기가 바람직하지않은 측반응없이 측쇄 벤질 할로겐 작용기를 함유하는 포화 공중합체의 분해 및/또는 가교결합을 피하기에 충분히 온화한 조건하에서 도입될 수 있도록 제조될 수 있기 때문이다. 또한, 많은 경우에, 일부를 유지시키면서 측쇄 할로겐을 다른 바람직한 작용기로 부분적으로만 전환시키거나 또는 나머지 벤질 할로겐 작용기의 일부를 또다른 새로운 치환기로 전환시켜 혼합 작용기를 함유한 공중합체를 제조할 수 있는 것이 가능하다. 혼합된 작용기는 작용기중 하나를 통해 다른 작용성 중합체와 그래프팅한 후 다른 작용기를 통해 일부 표면에 가교결합 또는 접착되는 것과 같은 독특한 성질의 조합을 제공하기위해 이용될 수 있다(예를 들면 본원에 참고로 혼입된 미국 특허 제 5,162,445 호를 참조할 수 있다).
벤질 할로겐 작용기는 적합한 조건하에서 전자를 제공할 수 있는 임의의 친핵체와 적합한 조건에서 반응할 매우 활성인 친전자체를 구성한다. 적합한 친핵체는 산소, 황, 질소, 나트륨 및 칼륨을 함유하는 것들을 포함하지만, 이에 한정되지않는다. 벤질 할로겐 작용기와 반응할 친핵체의 유형의 이러한 다양성에 똑같이 중요한 것은 포화 탄화수소 주쇄를 포함하는 분해 또는 가교결합없이 원하는 새로운 작용기를 도입하도록 치환 반응이 완성될 수 있도록 이들 친핵성 치환 반응이 진행되는 비교적 온화한 조건이다. 예를 들면 변형을 위한 "기본" 중합체로서 이소부티렌/파라-브로모-메틸스티렌/파라-메틸스티렌 삼원공중함체를 이용하고, 적절한 조건하에서 친핵성 치환 반응을 수행함으로써 많은 측쇄 작용기가 제조되었다: (1) 에스테르(아세테이트, 스테아레이트, 리놀리에이트, 엘레오스트리아레이트, 아크릴레이트, 신나메이트 등과 같은 다른 작용기를 함유하는 다수); (2) 하이드록실(벤질 브롬 대신에 직접 결합되거나 다른 결합을 통해 결합된); (3) 카복시; (4) 니트릴; (5) 4차 암모늄 염; (6) 4차 포스포늄 염; (7) s-이소티우로늄 염; (8) 디티오카바메이트 에스테르; 및 (9) 머캡탄.
상기 개시된 친핵성 반응은 적절한 반응 조건하에서 반응물사이의 밀접한 접촉이 수득될 것을 요구한다. 전형적인 이온 교환 반응에서, 포함되는 반응물은 일반적으로 둘 모두 작은 분자이고; 따라서 필요한 밀접한 접촉은 일반적으로 적합한 용매 시스템을 이용하여 쉽게 수득된다. 그러나, 반응물중 하나 또는 둘 모두가 큰 중합성 분자에 결합되어있을 때에는, 필요한 밀접한 접촉을 수득하는 것이 훨씬 더 어렵다. 본 발명에서는, 벤질 할로겐("극성" 친전자체)가 저극성 탄화수소 공중합체 매트릭스(이소부틸렌/파라-메틸스티렌 공중합체 주쇄)에 결합되어 이 내부에 "파묻혀있다". 친전자체(벤질 할로겐)가 저극성 탄화수소 중합체 매트릭스에 결합되어 이 내부에 파묻혀있을 때 극성 반응물(친전자체 및 친핵체)사이에 필요한 밀접한 접촉을 수득하는 것은 거의 불가능한 도전이다. 반응성 벤질 브롬 친전자성 작용기를 함유한 브롬화된 이소부틸렌/파라-메틸스티렌 공중합체는 공중합체의 용해도 변수(즉 6 내지 7)와 가까운 용해도 변수를 갖는 저극성 탄화수소 용매에서는 대부분 쉽게 용해된다. 한편, 대부분의 작은 분자 친핵체는 벤질 브롬 함유 공중합체에 바람직한 저극성 용매중에서는 불용성이거나 아주 약간만 용해성이다. 따라서, 친핵성 치환 반응이 일어날 수 있도록 두 반응물 모두에 공통적인 용매를 발견하는 것은 어렵다. 또한, 브롬화된 벤질 브롬 함유 공중합체가 용해되는 저극성 탄화수소 용매는 극성 반응 부위(즉, 친전자성/친핵성 부위)를 잘 용매화하지않아서 반응물이 이 저극성 매질에서 접촉하더라도 치환 반응이 만족스러운 속도로 진행되지않는다.
미국 특허 제 5,162,445 호에서 파워스(Powers) 등은 이소부틸렌/파라-메틸스티렌 공중합체의 벤질 할로겐 작용기를 이용하는 친핵성 치환 반응이 수행되는 조건을 개시하지만, 이 조건은 친핵성 시약을 용해시키고 반응 부위를 용매화시키기위한 극성 조용매를 함유하는 용매 블렌드의 이용; 회수 및 재사용이 어려운 고가의 상 이동 촉매의 이용; 테트라부틸암모늄과 같은 크고 고가인 오가노-가용성 양이온을 이용함으로써 (브롬화된 이소부틸렌/파라-메틸스티렌 공중합체가 용해되는 저극성 탄화수소 용매에서의) 친핵성 시약의 용해도의 개선; 및 치환된 이소부틸렌/파라-메틸스티렌 공중합체가 후처리되고 사용하기위해 회수되기전에 친핵성 치환 반응의 부산물을 제거하기위한 매우 광범위하고 고가의 세척 단계를 필요로한다.
특히, 필요한 세척 단계는 종종 매우 복잡하고 이전에 개시된 반응 조건하에서의 방법의 비용을 추가시킨다. 예를 들면, 이전에 개시된 조건하에서는, 브롬화된 이소부틸렌-파라-메틸스티렌 공중합체상의 벤질 브롬은 공중합체와 테트라부틸암모늄 아크릴레이트 사이의 친핵성 치환 반응에 의해 아크릴레이트로 치환될 수 있다. 방법은 공중합체를 헥산(또는 헥산/이소프로판올 용매 블렌드)과 같은 탄화수소 용매에 용해시킴으로써 친전자체 및 친핵체를 필요한만큼 밀접하게 접촉시키는 단계; 이소프로판올과 같은 극성 용매에 테트라부틸 암모늄 아크릴레이트를 용해시키는 단계; 두 용액을 혼합시키고 가열시켜 약 85% 탄화수소 및 15% 알콜의 생성된 용매 블렌드에서 치환 반응을 수행하는 단계를 포함한다. (다르게는, 테트라부틸암모늄 아크릴레이트 친핵성 시약은 테트라부틸암모늄 하이드록사이드와 아크릴산을 반응시킴으로써 "동일 반응계" 형성될 수 있지만, 반응 매질은 여전히 탄화수소/알콜 블렌드이어야하고 고가의 테트라부틸암모늄 양이온의 이용이 여전히 필요하다). 친핵성 치환 반응의 생성물은 혼합 탄화수소/알콜 용매 블렌드(또한 테트라부틸암모늄 하이드록사이드와 아크릴산을 반응시킴으로써 테트라부틸암모늄 아크릴레이트 친핵성 시약이 "동일반응계" 형성되는 경우 약간의 물 부산물을 함유한다)중의 바람직한 공중합체의 아크릴레이트 유도체 및 테트라부틸암모늄 브로마이드 부산물일 것이다. 테트라부틸암모늄 브로마이드가 소량으로라도 중합성 생성물에 남아있을 경우 중합성 생성물에서 가교결합 및/또는 겔화를 일으킬 수 있고 다른 생성물 질 문제를 일으킬 수 있으므로 원하는 중합성 아크릴레이트 유도체의 후처리 및 회수동안 테트라부틸암모늄 브로마이드 부산물을 완전히 제거하는 것이 필요하다. 테트라부틸 암모늄 브로마이드를 완전히 제거하기위해서 염기성, 산성, 그런 다음, 중성 세척을 포함하는 매우 번잡한 세척 단계가 필요하다. 이들 세척 단계는 매우 시간 소비적이고 고가이고, 사용되는 고가의 테트라부틸암모늄 양이온, 극성 조용매(이소프로판올) 및 임의의 상 이동 촉매가 추출되었고 수회 세척동안 사용된 많은 부피의 물에 매우 희석된 상태로 존재하기 때문에 이들 물질을 회수하고 재활용하는 것이 매우 어렵고 비용이 든다. 또한, 세척 단계는 달성하기 매우 어려운데, 이는 4차 암모늄 염(즉, 테트라부틸암모늄 브로마이드 및/또는 상 이동 촉매)가 유화제로서 작용하여 수성 및 유기 상 분리가 느리고 어렵고, 매우 지저분한 "커프스(cuff)"상과 종종 직면하기 때문이다. 전체적으로 종래의 친핵성 치환 방법에서 필요한 세척 단계는 매우 복잡하고 원하는 중합성 유도체의 제조 비용을 증가시킨다.
본 발명에 따르면 친핵성 치환 반응에 의해 중합체상의 벤질 할로겐 작용기를 다른 작용기로 전환시키기위한 고형 친핵성 시약의 용도는 이들 바람직한 작용성 유도성 중합체의 제조를 매우 단순화시키고 제조 비용을 감소시킨다. 본 발명은 본질적인 복잡성 및 문제를 갖는 이전의 방법의 고가이고 번잡한 세탁 단계를 완전히 제거하고 용매 블렌드를 쉽게 재활용(분리할 필요없이)할 수 있게 하고 4차 암모늄 양이온과 같은 친핵성 시약을 반복적으로 재생 및 재사용하여 폐기물 및 조작 단가를 크게 감소시키는 방법을 제공한다. 또한, 매우 높은 질의 작용성 중합체가 본 발명에 의해 쉽게 제조되는데, 이는 친핵성 치환 반응 부산물이 새로운 고형 친핵성 시약의 표면상에 "형성" 및 "점착"되어 원하는 공중합체를 직접 회수할 수 있도록 작용화된 공중합체 용액으로부터 쉽게 분리할 수 있기 때문이다.
본 발명에서는, 친핵성 시약은 적합한 고형물, 예를 들면 이온 교환 수지상에서 형성되고 이에 부착되어있다. 친핵성 치환 반응은 적합한 조건하에서 적합한 용매중의 벤질 할로겐 함유 공중합체의 용액을 단순히 접촉시킴으로써 고형 친핵성 시약의 표면 또는 공극내부에서 일어난다. 생성된 작용화된 중합체는 용액내에 보유되어있고 반면 반응 부산물은 고형물에 결합되어 쉽게 중합 용액으로부터 분리된다. 작용화된 중합성 생성물은 예를 들면 탈휘발화 압출기중에서 용매로부터 단순히 분리시킴으로써 세척 단계가 필요없이 순수한 형태로 쉽게 회수된다. 용매(또는 용매 블렌드)는 필요한 분리 또는 정제없이 단순히 재활용된다. 고형 친핵성 시약은 쉽게 재생되고 손실 또는 어려운 폐기물 처리 문제없이 재사용된다.
예를 들면, 브롬화된 이소부틸렌/파라-메틸스티렌 공중합체상의 벤질 브롬은 하기와 같은 친핵성 치환 반응에 의해 쉽게 아크릴레이트로 치환될 수 있다: 벤질 트리부틸 암모늄 브로마이드 표면 기를 함유하는 작용화된 폴리스티렌 음이온 교환 수지를 칼럼에 충전하여 수지 층을 형성하고 희석된 수성 수산 용액으로 처리한 후 희석된 수성 아크릴산(둘 모두 MEQ당 1.5mmole)으로 처리하여 표면 벤질 트리부틸 암모늄 아크릴레이트 작용기를 함유하는 바람직한 고형 친핵성 시약 층을 생성한다. 친핵성 치환 반응은 70℃에서 벤질 할로겐이 새로운 바람직한 작용기로 전환되기에 충분한 속도로 충전된 칼럼을 통해 90/10 펜탄/이소프로판올 용매 블렌드중의 브롬화된 이소부틸렌/파라-메틸스티렌의 15% 용액을 서서히 펌핑함으로써 수행된다. 친핵성 치환 반응은 고형 친핵성 시약의 표면에서 중합체 용액중에서 일어나고, 중합성 벤질 브로마이드 기는 벤질 아크릴레이트기로 전환되어 바람직한 아크릴레이트 작용화된 중합체를 생성하고 수지상의 벤질 트리부틸 암모늄 아크릴레이트 기는 벤질 트리부틸 암모늄 브로마이드 기로 전환된다. 바람직한 작용화된 중합체는 용매를 제거하고 포장 및 판매를 위한 바람직한 아크릴레이트 작용화된 중합체를 회수하기위해 탈휘발 압출기를 통해 용액을 통과시킴으로써 수지 충전된 칼럼을 나오는 용액으로부터 직접 회수된다. 회수된 용매 블렌드는 직접 재활용되고 전환을 위해 브롬화된 이소부틸렌/파라-메틸스티렌 공중합체를 보다 많이 용해시키는데 이용된다. 대부분의 벤질 트리부틸 암모늄 아크릴레이트 표면 작용기를 벤질 트리부틸 암모늄 브로마이드 작용기로 다시 전환시키기위해 충분한 중합체를 수지 충전된 칼럼을 통해 펌핑하였을 때, 친핵성 치환 반응은 느려지고 최종적으로는 중단되어 수지는 재생되어야한다. 이는 수지 층을 먼저 펜탄을 이용하여 플러싱하여 나머지 중합체를 빼낸후 수지 층을 희석 수성 수산 용액으로 다시 처리한 후 희석 수성 아크릴산으로 처리하여 수지 작용성의 손실 또는 어려운 폐기물 처리 문제없이 재사용하기위해 표면 벤질 트리부틸 암모늄 아크릴레이트 작용기를 함유하는 바람직한 고형 친핵성 시약 층을 재생시킴으로써 쉽게 수득된다.
희석 수산 용액을 이용한 재생 단계 동안, 희석 브롬화 나트륨을 함유한 수성 폐기물 스트림이 재생된다. 이 스트림은 증발에 의해 농축되어 염수 용액을 생성할 수 있고, 이로부터 브롬은 보다 많은 이소부틸렌/파라-메틸스티렌 공중합체를 브롬화시키는데 이용되도록 재생될 수 있거나, 브롬화 나트륨은 단순히 다른 용도로 시판될 수 있다. 수성 아크릴산을 이용한 재생 단계의 부산물은 단순히 물이고, 따라서 이 스트림은 신선한 아크릴산으로 강화되어 무한정 재활용될 수 있다.
한 칼럼은 항상 생산하고 다른 칼럼은 재생되는 2개의 병렬 충진된 칼럼사이를 왔다갔다함으로써 방법은 쉽게 연속적이 될 수 있다. 또한 수지를 아크릴산이 아닌 시약을 이용하여 처리함으로써 적절한 친핵성 치환 반응에 의해 중합체상의 벤질 브롬 작용기를 다른 원하는 작용기로 전환시키는데 사용하기위한 고형 수지상의 다른 표면 친핵성 시약을 생성할 수 있음은 당분야에 숙련된 이들에게 명확하다. 본 발명은 이들 바람직한 작용성 중합체를 제조하기위한 종래 분야의 방법에 비해 매우 유리하다.
발명의 요약
한 양태에 따르면 본 발명은 할로겐화된 중합체상의 벤질 할로겐 작용기를 다른 작용기로 전환시키는 방법에 관한 것이고 할로겐화된 중합체를 고형 친핵성 시약과 접촉시키는 점이 개선되었다.
시약(들)은 산소, 황, 질소, 인, 탄소, 규소, 마그네슘, 리튬, 나트륨 또는 칼륨을 함유하는 고형 친핵성 시약을 포함한다.
본 발명은 브롬화된 이소부틸렌/파라-메틸스티렌 공중합체상의 벤질 브롬 작용기를 다른 작용기로 전환시키기위한 고형 친핵성 시약의 용도, 및 이의 제조 및 이용 방법에 관한 것이다.
본 발명은 중합체상의 벤질 할로겐 작용기를 다른 작용기로 전환시키기위한 고형 친핵성 시약, 및 이의 제조 및 이용 방법에 관한 것이다.
본 발명의 실시에 이용될 수 있는 고형물은 중합성 물질, 전형적으로 이온 교환 수지, 예를 들면 벤질 트리알킬 암모늄 작용기, 벤질 트리알킬 인 작용기 등을 함유하는 가볍게 가교결합된 다공성 폴리스티렌 음이온 교환 수지이다. 바람직하게는, 고형 친핵성 시약은 다공성 수지를 포함한다. 그러나, 당분야에 숙련된 이들이 이해하는 바와 같이, 사용되는 특정한 고형물은 특정한 용도에 의존한다.
본 발명의 고형 시약은 중합체의 벤질 할로겐 작용기를 다른 작용기로 전환시킬 수 있는 친핵성 시약을 포함한다. 바람직한 양태에서는, 친핵성 시약은 산소, 황, 질소, 인, 탄소, 규소, 마그네슘, 리튬, 나트륨 및 칼륨으로 구성된 군에서 선택된 원소를 포함하는 시약을 포함하지만, 이에 한정되지않는다.
이소부틸렌/파라-메틸스티렌 공중합체와 같은 공중합체상에서 벤질 브롬 작용기를 다른 작용기로 전환시키기위한 특정한 친핵체는 공지되어있고, 알콕사이드, 페녹사이드, 카복실레이트, 아크릴레이트, 티올레이트, 티오페놀레이트, 티오에스테르, 티오카복실레이트, 디티오카복실레이트, 티오우레아, 디티오카바메이트, 크산테이트, 티오시아네이트, 실란, 할로실란, 시아나이드, 오가노 리튬(또는 다른 알칼리 또는 알칼리토 금속) 화합물, 말로네이트, 이 또는 삼치환된 메탄 유도체, 아미드, 아민, 카바졸, 프탈이미드, 피리딘, 말레이미드, 이미노-화합물, 포스핀 등을 포함한다. 본 발명을 이용하여 후속적으로 작용화될 수 있는 다른 할로겐화된 중합체의 예는 스티렌/비닐/벤질/클로라이드 공중합체, 클로로메틸화된 폴리스티렌, 부타디엔/스티렌/클로로메틸화된 스티렌 삼원공중합체 등을 포함한다.
본 발명을 이용하는 친핵성 치환 반응은 고상 및 액상사이에서 수행된다. 고상은 친핵제를 포함하고 액상은 우수한 이탈기를 갖는 중합체를 함유한다. 충돌시, 고형물로부터의 친핵제는 중합체로 이동하고 동시에 중합체로부터의 이탈기는 고형물에 혼입된다. 기본적으로, 이온 교환은 SN2 작용기작을 통해 이루어진다.
본 발명에 적절한 것으로 간주되는 용매는 THF, 톨루엔, 탄화수소(펜탄, 헥산, 사이클로헥산, 헵탄 등), 벤젠, 사염화탄소 및 클로로포름을 포함한다. 친핵성 치환 반응은 주위 온도 내지 용매 환류 온도 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 고형물상의 친핵제 대 중합체상의 이탈기의 몰 비는 0.5:1 내지 50:1의 범위일 수 있다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 더욱 잘 이해될 것이지만, 이에 의해 한정되지는 않는다.
후속적인 중합체 변형에 대해 적절한 친핵성 이온을 함유하는 고형 친핵성 시약을 제조하였다. 구체적으로, 작용화된 폴리스티렌 수지를 이용한 브롬화된 코-이소부틸렌-p-메틸스티렌 중합체의 아크릴레이트 에스테르화가 제조되었다. 벤질 트리알킬암모늄 클로라이드를 함유한 폴리스티렌 수지를 칼럼에 충전하고 H2SO4(MEQ당 4.5mmole)로 처리하여 더 부드러운 황산 수소 음이온을 형성하였다. 이후에 곧 충전된 층을 NaOH(MEQ당 18mmole)로 처리하고 최종적으로 메타크릴산(MEQ당 1.5mmole)으로 처리하여 고형물상에 바람직한 친핵성 음이온을 생성하였다. 모든 단계는 실온에서 수행되었다.
고형물상에 황산 수소 이온을 형성하기위한 H2SO4를 이용한 전처리는 아크릴레이트 이온의 전환 효율을 개선시킨다. 전처리 단계없이는, 클로라이드 이온의 단지 5%가 아크릴레이트 기로 전환되었다. 그러나, H2SO4전처리를 이용하면 클로라이드 이온의 95%가 아크릴레이트 기로 전환될 수 있었다. 일단 고형물이 메타크릴산으로 처리되면, 이는 50℃에서 진공 오븐에서 건조되었다. 벤질 트리알킬암모늄 메타크릴레이트 작용기가 있는 고형물의 최종 형태는 이 온도에서는 합리적으로 안정하다.
가열 맨틀 및 공기 교반기가 장착된 500㎖들이 플라스크 반응기는 처리된 고형물과 브롬화된 코-이소부틸렌-p-메틸스티렌 공중합체사이의 친핵성 교환 반응을 수행하기위해 조합되었다. 브롬화된 중합체는 유리 라디칼 반응에 의해 제조되었고, 이때 브롬 원자는 선택적으로 벤질 탄소에 결합되었다.
톨루엔중의 6% 중합체 용액(톨루엔 350g중의 중합체 23g)은 실온에서 질소 블랭킷을 이용하여 연속 교반하에서 반응기중에서 제조되었다. 그런 다음, 용액을 65℃로 교반하면서 가열하였고, 미리 칭량된 양의 건조된 폴리스티렌 고형물(50g)을 반응기에 서서히 첨가하였다. 이후에, 반응기를 75℃로 가열하고, 미리 결정된 시간 간격(1시간)에서 시료를 FTIR 분석을 위해 취하였다. 이 실험에서, 과량의 친핵성 작용기 대 브로마이드 작용기는 몰 기준으로 약 10 대 1이었다.
배치 반응기중의 중합체 용액과 함께 처리된 교형물을 교반할 때, 중합체 시료의 FTIR 분석은 반응 시간이 경과함에 따라 벤질 브롬 작용기의 피크가 감소하고, 카보닐 작용기의 피크가 증가함을 나타낸다. 따라서, 고형물상의 친핵체와 중합체상의 이탈기사이의 친핵성 치환 반응이 일어난다.

Claims (12)

  1. 중합체를 고형 친핵성 시약과 접촉시킴이 개선된, 중합체상의 벤질 할로겐 작용기를 다른 작용기로 전환시키는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    고형 친핵성 시약이 다공성 수지를 포함하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    고형 친핵성 시약이 산소, 황, 질소, 인, 탄소, 규소, 마그네슘, 리튬, 나트륨 및 칼륨으로 구성된 군에서 선택된 원자를 포함하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    중합체가 이소부틸렌/파라메틸스티렌 공중합체를 포함하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    할로겐이 브롬을 포함하는 방법.
  6. 산소, 황, 질소, 인, 탄소, 규소, 마그네슘, 리튬, 나트륨 및 칼륨으로 구성된 군에서 선택된 원자를 포함하는 고형 친핵성 시약을 포함하는, 브롬화된 이소부틸렌/파라-메틸스티렌 공중합체상의 벤질 브로마이드 작용기를 다른 작용기로 전환시키기위한 시약.
  7. 제 6 항에 있어서,
    친핵성 시약의 고형물이 수지를 포함하는 시약.
  8. 제 6 항에 있어서,
    고형 친핵성 시약이 벤질 트리알킬암모늄 아크릴레이트로 작용화된 폴리스티렌 수지를 포함하는 시약.
  9. 산소, 황, 질소, 인, 탄소, 규소, 마그네슘, 리튬, 나트륨 및 칼륨으로 구성된 군에서 선택된 원자를 포함하는 고형 친핵성 시약을 포함하는, 중합체상의 벤질 할로겐 작용기를 다른 작용기로 전환시키기위한 시약.
  10. 제 9 항에 있어서,
    고형 시약이 산소, 황, 질소, 인, 탄소, 규소, 마그네슘, 리튬, 나트륨 및 칼륨으로 구성된 군에서 선택된 원자를 포함하는 시약.
  11. 제 9 항에 있어서,
    고형물이 벤질 트리알킬 암모늄 작용기, 벤질 트리알킬 포스포늄 작용기 등을 포함하는 수지로 구성된 군에서 선택되는 시약.
  12. 제 9 항에 있어서,
    고형 친핵성 시약이 벤질 트리알킬암모늄 아크릴레이트로 작용화된 폴리스티렌 수지를 포함하는 시약.
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