AT398589B - Verfahren zur herstellung von zellstoff - Google Patents

Description

AT 398 589 B

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Zellstoff, bei dem Zelluloserohmaterial, insbesondere Laub- und/oder Nadelholz, zerkleinert, in einem Bioreaktor mittels Mikororganismen voraufgeschlossen und anschließend einem Sulfit-Aufschluß unterworfen wird.

Der Voraufschluß von Zelluloserohmaterialien durch Mikroorganismen unter Ligninabbau ist bekannt und wird als Biopulping bezeichnet.

In diesem Zusammenhang ist eine Reihe von ligninselektiven und -nichtselektiven Weißfäulepilzen beschrieben und untersucht worden.

Ebenfalls untersucht wurden Kombinationen aus Biopulping und nachfolgendem mechanischen oder alkalisch-chemischen Aufschluß (Sulfat- bzw. Kraftaufschluß). So z.B. ist in der US-PS 5 055 159 eine Kombination aus Biopulping mit Ceriporiopsis subvermispora und mechanischem Refining beschrieben.

Dabei wurde festgestellt, daß durch biologischen Voraufschluß grundsätzlich positive Ergebnisse erzielbar sind, wenn auch z.B. die endgültig erzielten Helligkeitswerte (Kappazahlen) und Reißfestigkeiten mit steigender Biopulpingdauer signifikant abnehmen.

Biopulping in Kombination mit nachfolgendem chemischen Aufschluß, nämlich Sulfat-, Sulfit- oder Sauerstoffgasaufschluß wird gemäß der US-PS 3 962 033 vorgeschlagen.

Das dort angestrebte Ziel ist der möglichst hohe Ligninabbau (20-75%) beim Biopulping bei gleichzeitiger möglichster Schonung der Zellulosebestandteile.

Dies soll nach folgenden drei Vorgangsweisen erreicht werden: a) Es werden Mikroorganismen eingesetzt, die ligninabbauende Enzyme, aber möglichst wenig zelluloseabbauende Enzyme (Cellulase) produzieren. b) Es werden Mutanten von ursprünglich sowohl ligninabbauende Enzyme als auch zelluloseabbauende Enzyme produzierenden Mikroorganismen eingesetzt, wobei den Mutanten die Möglichkeit, zelluloseabbauende Enzyme zu bilden, möglichst genommen ist. c) Es werden Mikroorganismen eingesetzt, die sowohl lingninabbauende als auch zelluioseabbauende Enzyme produzieren, wobei aber zum Blockieren des Zelluloseabbaus Hilfsstoffe zugesetzt werden, hauptsächlich Zucker und/oder stickstoffhaltige Verbindungen wie Ammoniumsalze, Nitrate, Asparagin oder Kaseinhydrolysat.

Das dabei erzielte Biopulpingprodukt weist demgemäß hohen Gewichtsverlust auf, wobei die Lignin phase nicht energetisch genützt werden kann.

Weiterhin zeigte sich z.B., daß der dort eingesetzte Pilz Sporotrichum pulverulentum bei 14tägigem Biopulping mit nachfolgendem Sulfitaufschluß lediglich eine Kappazahlreduktion von unter 10 % ergab.

Nunmehr wurde überraschender Weise gefunden, daß beim Einsatz von besonderen ligninselektiven Weißfäulepilzen, die in der US-PS 3 962 033 nicht erwähnt sind, in Kombination mit einem nachfolgenden Sulfitaufschluß besonders vorteilhafte Ergebnisse gegenüber dem Stand der Technik erzielbar sind.

Demgemäß ist das erfindungsgemäße Verfahren vor allem dadurch gekennzeichnet, daß das durch ligninselektive Weißfäulepiize, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ceriporiopsis subvermispora, Dichojnitus squalens, Ganoderma aplanatum, Phellinus pini und Phlebia tremellosa, vor allem ausgewählt aus Ceriporiopsis subvermispora und Phlebia tremellosa, aerob voraufgeschlossene Zellulosematerial einem Sulfitaufschluß, insbesondere einem Magnesiumbisulfitaufschluß, unterworfen wird.

Dabei wurde festgestellt, daß die erfindungsgemäß zum Einsatz gelangenden Mikroorganismen ein sekretorisches System aufweisen, das rasch in die Holzzellwände eindiffundiert und primär das Lignin modifiziert (depolymerisiert). Der mengenmäßig signifikante Abbau des Lignins erfolgt erst nachträglich. Beim Einsatz dieser Pilze können Markerproteine für den Pilzangriff bei noch intakten ZeTwänden im Bereich der Mittellamelle nachgewiesen werden, wohingegen bei anderen, ebenfalls ligninabbauenden Pilzen, diese nur an der Lumenoberfläche der Holzzellwand vorliegen.

Das Biopulpingprodukt weist geringen Gewichtsverlust (häufig ca. 3%) und geringe Reduktion des Ligningehaltes (um 10 %) auf. Das Ziel, die Senkung der Kappazahl nach dem Sulfit-Aufschluß (bis zu 40 % niedriger), wird bereits nach kurzer Inkubationszeit von 2 Wochen erreicht.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind u.a.: - Das in der Kochung erhaltene Lignin kann energetisch genutzt werden. - Der enzymatische Angriff auf die Cellulose ist nach der kurzen Inkubationszeit sehr gering, und führt nur zu geringen Festigkeitsverlusten (ca 10 %).

Ein wesentlicher technischer Vorteil besteht somit darin, daß gegenüber der für nachfolgenden Sulfitaufschluß nötigen Biopulping-Dauer von etwa 1 Monat erfindungsgemäß eine Biopulping-Dauer von etwa 14 Tagen vollständig ausreicht, so daß bevorzugt wird, daß das zerkleinerte Zelluloserohmaterial während eines Zeitraums von etwa 14 Tagen voraufgeschlossen wird.

Der Voraufschluß erfolgt dabei in einem Temperaturbereich von Raumtemperatur bis etwa 60 °C, vorzugsweise von etwa 30 "C bis etwa 50 *C; für Ceriporiopsis subvermispora und Phlebia tremellosa liegt 2

AT 398 589 B das Temperaturoptimum bei ca. 28' C.

Besonders günstige Ergebnisse werden bei Verwendung von Birkenholz, Fichtenholz und/oder Kiefernholz als Zelluloserohmaterial erzielt; generell sind alle bekannten Zelluloserohmaterlalien geeignet, z.B. Stroh, Esparto, Bagasse und Bambus. Auch Eukalyptusholz ist geeignet.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von nicht einschränkenden Beispielen näher erläutert.

Versuchsführung:

Fichten- und Birkenhackschnitzel (2500 g) wurden mit 660 ml Vollmedium nach Lootham befeuchtet und mit je 4 x 10 ml-MA-Platten beimpft, auf denen der jeweilige Pilz über 15 Tage kultiviert wurde.

Bebrütet wurde bei 27° C über 2, 3, 4 und 5 Wochen.

Als selektiv ligninabbauende Pilze wurden Phlebia tremeilosa Ceriporiopsis subvermispora eingesetzt. Diese vorbehandelten Hackschnitzel wurden einer Magnefitesulfitkochung (erfindungsgemäß) und einer Sulfatkochung (Vergleich) in Reihenautokiaven unterzogen. Als Bezugsproben wurden jeweils nicht voraufgeschlossene Proben (Blindproben) unter gleichen Bedingungen mitgekocht.

Kochbedingungen: 1) Suifitaufschlüsse: la) Magnefiteaufschlüsse I und II:

Kochsäure: pH 3,85 SO2 gesamt 4,32 %

MgO 1,57% 16 % SO2 bezogen auf atro Holz Kochverlauf: 20 .... 90 · C 30 min 90 ... 155°C 90 min 155 *C 150 min Aufschluß I 200 min Aufschluß II Magnefiteaufschluß 2A:

Kochsäure: pH 3,8 SO2 gesamt 4,56 %

MgO 1,56 % 16 % SO2 bezogen auf atro Holz

Kochverlauf: 20 .... 900 C 30 min 90 ... 155*C 90 min 155*C 200 min lb) Magnefiteaufschlüsse 3 und 4:

Kochsäure: pH 3,8 SO2 gesamt 4,56 %

MgO 1,56% 17 % SOa bezogen auf atro Holz

Kochverlauf: 20 .... 90 · C 30 min 90 ... 155’C 90 min 155 · C 220 min Aufschluß 3 250 min Aufschluß 4

Der Magnefite-Magnesiumhydrogensulfitaufschluß ist ein übliches technisches Verfahren; siehe G. Rowlandson, Pulp Paper Mag. Canada 66, T 65/70 (1965). 2) Sulfataufschlüsse: 2a) Aufschlüsse mit 14 bzw. 15 % Na20 bezogen auf atro Holz schlugen fehl (zu geringer Restalkaligehalt; zu geringer Aufschlußgrad). 2b) Sulfataufschlüsse 1 und 2:

Kochlauge: Na2Ü 11,4 %

Na2S4,14%

Na2C03 3,00 %

Alkalieinsatz: 20 % bezogen auf atro Holz

Kochverlauf: 20 .... 90 · C 30 min 90 ... 160"C 90 min 160*C 60 min Aufschluß 1 3

AT 398 589 B 120 min Aufschluß 2

Mit den erhaltenen Zellstoffen wurden in üblicher Weise Handsheets hergesteilt und wie folgt untersucht:

Kappa-Zahl DIN 54 357 Weißgrad ISO 3688 Zugfestigkeit TAPPI T 494 Berstfestigkeit nach Müllen Doppelfalzzahl nach Schopper (TAPPI T 423) Weiterreißwiderstand nach Brecht-Imset (DIN 52 115) Dichlormethanextrakt TAPPI T 204 Klima 230 C/50 % relative Feuchte

Die erhaltenen Ergebnisse sind den nachstehenden Tabellen zu entnehmen. 4

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FIILEBIA TREHELLOSR

Blindpi. 5

AT 398 S89 B

FICHTE HÜGHEFITE

6 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50

=3 XS o *3 9 CU Ol . Ό 9 u »O £3

Es ergibt sich folgendes Bild:

AT 398 589 B

Probe-Hr. Aufschi. Lauf- Kappa- Ausbeute Splitter DCH- Wei ßgrad Hahldauer 10 ain Hahldauer 20 ain zeit zahl \ \ Eztrakt I ISO Hahlgrad Reißlänge Bruchdehnung Fortieißfestigkeit Hahlgrad Reißlänge Bruchdehnung Fortreißfestigkeitm rsü) (i»i m w rsei (kai m i.ni 7 55

Claims (4)

1. AT 398 589 B Birkenmagnefitekochung: - Die Kappazahl reduziert sich massiv um 30 bis 50 % (relativ) - Diese hohe Reduktion ist bereits nach einer Behandlungsdauer von 14 Tagen gegeben. - Diese Kappazahlreduktion wird sowohl bei mittleren Aufschlußgraden (30 bis 40 Kappa), als auch bei niedrigen (20 - 30 Kappa) im selben Ausmaß erreicht. - Die Weiße der Zellstoffe ist deutlich höher. - Die Zellstoffausbeute ist gleich bis geringfügig (ca. 1 %) geringer (Kappareduktion bei behandelten Proben einberechnet, 0,17 % Ausbeuteverlust pro Kappa). - Der Gewichtsverlust während Pilzbehandlung mit 2 - 3 % ist höher als bei konventioneller Pile (Hackschnitzelhaufen)-Iagerung. - Die Festigkeitswerte sind im vergleichbaren Niveau. - Die guten Fortreißfestigkeiten zeigen keinen bzw. geringen Pilzangriff auf die Cellulose. - Die Harzextraktwerte sind im Mittel um ca. 30 - 50 % erniedrigt. Fichtemagnefitekochung: - Die Kappareduktion im Bereich 60 - 70 Kappa liegt bei ca. 30 %. - Im Bereich von 20 - 30 Kappa liegt die Kappareduktion bei 10 -15 %. - Hinsichtlich Weiße keine bzw. leicht positive Änderung. - Die Festigkeitswerte liegen vergleichbar (teilweise allerdings uneinheitlich). - Ausbeute - Die Harzextrakte sind im Mittel erniedrigt. Birke Sulfat: - Hinsichtlich Kappa keine Reduktion. - Die Ausbeute ist deutlich schlechter. - Der Harzextraktwert ist um 50 % reduziert. - Weißgrad vergleichbar bis niedriger. - Festigkeit gleich bis besser. Fichte_S_ulfat: - Höhere Kappazahl (schwerer aufschließbar) - Weißgrad gleich bis schlechter Die Zellstoffestigkeitseigenschaften zeigen, daß kein bzw. ein geringer Angriff der Pilze auf die Zellulose erfolgt. Weiters bedeutend ist die Geschwindigkeit der biotechnologischen Reaktion, die nach 2 Wochen bereits einen stationären Zustand erreicht hat. Birke zeigte wesentlich bessere Ergebnisse als Fichte. Bei Sulfataufschlüssen wurde im Gegensatz zu den erfindungsgemäß angewendeten Sulfitaufschlüssen keine Verbesserung im Aufschluß festgesteilt, teilweise wurde dieser sogar erschwert. Durch die erfindungsgemäße Kombination Biopulping + Sulfitaufschluß wird eine wesentliche Reduktion der Abwasserbelastung, eine starke Verminderung der Bleichchemikaiienmenge und eine Reduktion des Energiebedarfes bei der Zellstoffherstellung erzielt. Die erfindungsgemäße Kombination ist weiterhin vor dem Hintergrund zu sehen, daß die Zellstoffweiterbehandlung beim Sulfitaufschuß weitaus günstiger erfolgen kann als beim Sulfataufschluß. Dies bezieht sich insbesondere auf die Möglichkeit der umweltschonenden chlor- bzw. chlorverbindungsfreien Bleiche, die bei Sulfatzellstoffen bis jetzt keine befriedigenden Produkteigenschaften liefert und dies zumindest mittelfristig auch nicht erwarten läßt. Bei Sulfitzellstoffen ist dies möglich und wird auch bereits industriell auf umweltschonende Bleichverfahren umgestellt. Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von Zellstoff, bei dem Zelluloserohmaterial, insbesondere Holz, zerkleinert, in einem Bioreaktor mittels Mikroorganismen voraufgeschlossen und anschließend einem Sulfitaufschluß unterworfen wird, dadurch gekennzeichnet, daß das durch ligninselektive Weißfäulepilze, insbeson- 8 AT 398 589 B dere ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ceriporiopsis subvermispora, Dichomitus squalens, Ganoderma aplanatum, Phellinus pini und Phlebia tremellosa, vor allem ausgewählt aus Ceriporiopsis subvermispora und Phlebia tremellosa, aerob voraufgeschlossene Zellulosematerial einem Sulfitaufschluß, insbesondere einem Magnesiumbisulfitaufschluß, unterworfen wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zerkleinerte Zelluloserohmaterial während eines Zeitraums von etwa 14 Tagen voraufgeschlossen wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das zerkleinerte Zelluloserohmaterial innerhalb eines Temperaturbereiches von Raumtemperatur bis etwa 60 “C, vorzugsweise im Bereich von etwa 30 ° C bis 50 * C, voraufgeschlossen wird.
4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Zelluloserohmaterial Birkenholz, Fichtenholz und/oder Kiefernholz eingesetzt wird. 9