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Diese Erfindung betrifft neue Imidazolsulfonamid-derivate, ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen und die Verbindungen als Wirkstoff enthaltende Herbizide.
Um wichtige Kulturpflanzen, wie z. B. Reispflanzen, Weizen, Mais, Sojabohne, Baumwolle, Flachs usw. vor der Schädigung durch Unkraut zu schützen und dadurch einen erhöhten Ertrag zu erreichen, ist es unerlässlich, ein Herbizid zu verwenden. In den letzten Jahren wurde insbesondere nach Herbiziden mit selektiver Wirkung gesucht, welche auch bei einer gleichzeitigen Blattbehandlung der Kulturpflanzen und der Unkräuter auf einem kultivierten Boden, auf welchem nützliche Kulturpflanzen und Unkräuter gemeinsam wachsen, selektiv nur die Unkräuter ohne Schädigung der Kulturpflanzen vernichten.
Vom Standpunkt der Verhinderung von Umweltverschmutzung, des Transportaufwandes und der ökonomischen Kostenreduktion bei der Anwendung von Chemikalien wurden auch während vieler Jahre wissenschaftliche Untersuchungen und Forschungsarbeiten über solche Verbindungen durchgeführt, mit denen eine höhere herbizide Wirkung bei Verwendung der Chemikalien in einer niedrigeren Menge erreicht werden könnte. Einige der Verbindungen mit einer solchen Eigenschaft werden zur Zeit als Herbizid mit selektiver Wirkung verwendet. Es besteht jedoch weiterhin das Bedürfnis nach neuen Verbindungen mit einer solchen Eigenschaft.
Die Erfinder vorliegender Erfindung haben während vieler Jahre geforscht, um Herbizide mit selektiver Wirkung bezüglich wichtiger Kulturpflanzen zu entwickeln, und haben die herbiziden Eigenschaften einer Vielzahl von Verbindungen geprüft, um Verbindungen mit einer grösseren herbiziden Wirkung und selektiven Wirksamkeit zu entwickeln.
Als Ergebnis wurde gefunden, dass Imidazolsulfonamid-derivate der allgemeinen Formel (I) (im folgenden als erfindungsgemässe Verbindungen bezeichnet) :
EMI1.1
worin L eine der folgenden Gruppen ist :
EMI1.2
worin Ri eine niedere Alkylgruppe und Q eine der Gruppen
EMI1.3
worin R2 ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom bedeutet ;
und R3 und R4 je unabhängig voneinander ein Wasscrstoffatom, eine niedere Alkylgruppe oder ein Halogenatom bedeuten, X und Y je unabhängig voneinanderCH3 oder-OCH3 bedeuten ; und Z-CH-oder-N-bedeutet, eine starke herbizide Wirkung auf verschiedene Unkräuter hat, wobei die hohe Sicherheit gegenüber den wichtigen Kulturpflanzen sowohl bei der
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Bodenbehandlung als auch bei der Blattbehandlung erhalten bleibt, wodurch das Ziel dieser Erfindung erreicht ist.
Die Verbindungen dieser Erfindung zeigen eine hohe herbizide Wirksamkeit bei einer Anwendung in im Vergleich mit den herkömmlichen Herbiziden sehr kleinen Mengen des wirksamen Bestandteiles und demgemäss sind sie auch als Herbizide für Obstgärten und unkultiviertes Land brauchbar.
Als Stand der Technik sind beispielsweise die JP-OS Nr. 162587/1983 und Nr. 1480/1984 zu nennen, in denen Imidazolsulfonylhamstoffe geoffenbart sind, welche eine ähnliche Struktur haben, wie die erfindungsgemässen Verbindungen. Es ist jedoch keine Verbindung geoffenbart, bei der ein heterocyclischer Ring Substituent an einem Imidazolring ist, wie bei den erfindungsgemässen Verbindungen. Die erfindungsgemässen Verbindungen können daher als neu bezeichnet werden.
In der vorliegenden Erfindung sind folgende Verbindungen der Formel (I) bevorzugt :
EMI2.1
worin Rl eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe bedeutet ; Q aus den folgenden Gruppen
EMI2.2
ausgewählt ist ; X, Y und Z obige Bedeutung haben.
Die erfindungsgemässen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können gemäss einem der folgenden Reaktionsschemen 1 bis 4 leicht hergestellt werden.
Reaktionsschema 1
EMI2.3
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EMI3.1
EMI3.2
EMI3.3
EMI3.4
EMI3.5
EMI3.6
EMI3.7
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EMI4.1
worin B, R, Q, X, Y und Z obige Bedeutung haben.
Genauer gesagt wird durch Umsetzung eines Imidazolsulfonamidderivates (V) mit einem N-heterocyclischen Carbamat (III') in Gegenwart eines anorganischen Salzes, wie z. B. Hydroxides, Hydrides usw., oder einer organischen Base, wie z. B. Alkylamin, Pyridin, 1, 8-Diazabicyclo (5, 4, O) -7-undecen, in einem inerten Lösungsmittel, wie z. B. Methylenchlorid, Tetrahydrofuran, Acetonitril usw., eine der Verbindungen (I) erhalten.
Reaktionsschema 4
EMI4.2
worin Hal ein Halogenatom ist und B, Q, X, Y und Z obige Bedeutung haben.
Genauer gesagt wird IH-Imidazolsulfonyl-hamstoff mit einem Hal-Q in Gegenwart einer geeigneten Base umgesetzt, um eine der Verbindungen (I) zu erhalten. Es sei bemerkt, dass Q wünschenswerterweise in vielen Fällen ein Halogenatom als eine Elektronen anziehende Gruppe als Substituent aufweist und die Hal-Gruppe erforderlich ist, um eine hohe Reaktivität zu haben.
Das Ausgangsmaterial, das Imidazolsulfonyl-isocyanat (11) oder das Imidazolsulfonyl-carbamat-derivat (IV), welches in den Reaktionsschemata 1 und 2 verwendet wird, kann durch Auswahl der Verfahren, wie sie im folgenden zur Herstellung des Imidazolsulfonamids (V) beschrieben werden, und weitere Umwandlung des entstandenen Produktes zu dem gewünschten Produkt entsprechend den in der EP-A-0 087 780 und der JP-OS Nr.
13266/1980 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Das Imidazolsulfonamid, welches in der vorliegenden Erfindung als Zwischenprodukt verwendet wird, ist auch eine neue Verbindung, welche durch Auswahl eines der folgenden Reaktionsschemata 5 bis 9 und der in JP-OS Nr. 162587/1982 und Nr. 1480/1984 usw. beschriebenen Verfahren erhalten werden.
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EMI5.1
EMI5.2
EMI5.3
EMI5.4
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EMI6.1
EMI6.2
EMI6.3
EMI6.4
EMI6.5
EMI6.6
EMI6.7
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HCI(f) NaOH. NH OH/NaOCl (g) Oxydationsmittel (h) NaSCH2Ph (i) CI/CHCOH.
H O oderNaOCi/HCI (j) l) C ! SOgH
2) SOCl2 oder PCl5 (k) 1) BuLi oder LiN (i-Pr)
2) S02
3) N-Chlorsuccinimid (1) Q-HaI/Base
In den Reaktionsschemata 5 bis 9 haben B und Q obige Bedeutung ; und Hal ist ein Halogenatom.
Das Imidazolsulfonamid (V) kann gewöhnlich durch Umsetzung eines entsprechenden Imidazolsulfonylchlorids mit wässerigem Ammoniak oder Ammoniakcarbonat erhalten werden. Um eine Sulfonylgruppe in einen Imidazolring einzuführen, können die folgenden Methoden angewendet werden : (1) Die Aminogruppe wird einer Diazonium-Zersetzung in Gegenwart von Schwefeldioxid unterworfen, um Imidazolsulfonylchlorid zu erhalten ; (2) ein Schwefelatom wird in den Imidazolring durch eine nukleophile Substitutionsreaktion mit einem Halogenatom od. dgl. eingeführt und gegebenenfalls wird die entstandene Verbindung weiters oxydiert, um ein Imidazolsulfonylchlorid zu erhalten ;
(3) ein Carbanion eines Imidazols wird unter Verwendung einer Base gebildet und mit Schwefeldioxid umgesetzt, wobei durch anschliessende Halogenierung ein Imidazolsulfonylchlorid erhalten wird ; und (4) Chlorsulfonsäure od. dgl. wird verwendet, um direkt ein Imidazolsulfonylchlorid in einer elektrophilen Substitutionsreaktion zu erhalten.
Genauer gesagt wird (1) gemäss dem Reaktionsschema 5 ein Aminoimidazol unter Verwendung von Natriumnitrit od. dgl. in Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure od. dgl. in ein Diazoniumsalz umgewandelt und dann wird das entstandene Diazoniumsalz mit Schwefeldioxid in Gegenwart eines Katalysators, welcher gewöhnlich für Diazonium-Zersetzung verwendet wird, wie z. B. ein Kupfersalz od. dgl., umgesetzt, um ein entsprechendes Imidazolsulfonylchlorid zu liefern. Die entstandene Verbindung wurde mit wässerigem Ammoniak umgesetzt, um das gewünschte Pyrazolsulfonamid (V) zu erhalten.
(2) Gemäss dem Reaktionsschema 6 wird ein halogeniertes Imidazol mit Natriumhydrosulfid dem Natriumsalz von Benzylmercaptan od. dgl. behandelt, um ein Schwefelatom in den Imidazolring einzuführen, anschliessend wird mit Chlor in einem Lösungsmittel, wie z. B. Essigsäure/Wasser oxidiert, um ein Imidazolsulfonylchlorid zu erhalten. Wie im Reaktionsschema 5 ergibt die Reaktion mit wässerigem Ammoniak das gewünschte Pyrazolsulfonamid (V). Das gewünschte Imidazolsulfonamid kann auch durch Umwandlung des MercaptopyrazolZwischenproduktes in ein Sulfenamid, welches dann oxidiert wird, erhalten werden. Das Ausgangsmaterial, das halogenierte Imidazol kann durch Diazo-Zersetzung eines Aminopyrazols, durch Umsetzung eines Hydroxyimidazols mit Phosphoroxychlorid oder Phosphoroxybromid oder durch Bildung eines Anions unter Verwendung einer starken Base, wie z. B.
Butyllithium, Lithiumdiisopropylamid od. dgl. und anschliessende Halogenierung erhalten werden.
EMI7.1
nachfolgend mit einem N-Halogensuccinimid behandelt werden, um ein Imidazolsulfonylchlorid zu bilden, welches dann mit wässerigem Ammoniak behandelt wird, um das gewünschte Imidazolsulfonamid (V) zu erhalten.
(4) Gemäss Reaktionsschema 7 kann bei Verwendung von Chlorsulfonsäure direkt ein Imidazolsulfonylchlorid erhalten werden.
Ausser nach den obigen Schemata kann das gewünschte Imidazolsulfonid (V) gemäss Reaktionsschema 9 erhalten werden, indem man ein Imidazolsulfonamid, das in der l-Stellung keinen Substituenten hat, mit einem entsprechenden Halogenderivat Hal-Q (worin Q und Hal obige Bedeutung haben) in Gegenwart einer geeigneten Base reagieren lässt. Die Reaktion kann entsprechend Reaktionsschema 4 ausgeführt werden. Bei den Reaktionen gemäss Reaktionsschemata 7 bis 9 können in Abhängigkeit von den Gegebenheiten möglicherweise Isomere in Mischung mit der gewünschten Verbindung gebildet werden. Diese Isomere können jedoch durch Umkristallisation, Säulen-Chromatographie od. dgl. abgetrennt werden und als Zwischenprodukte für die erfindungsgemässen Verbindungen verwendet werden.
Allgemeine Literaturstellen der Chemie betreffend die in den oben angeführten Reaktionen als Ausgangsmaterialien verwendeten Imidazole umfassen die folgenden. M. R.
Grimmett, Advanced Heterocyclic Chemistry, Band 12, S. 104 (1070) ; R. C. Elderfield, Heterocyclic Compounds, Band V, S. 194 (1957), veröffentlicht durch John Wiley and Sons, Inc., New York ; K. Schofield, M. R. Grimmettand B. R. T. Keene, Heteroaromatic Nitrogen Compounds The Azoles, veröffentlicht durch Cambridge University Press, (1976) ; M. R. Grimmett, Comprehensive Heterocyclic Chemistry, Band 5, S. 345
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(1984), veröffentlicht durch Pergamon Press.
Beispielsweise kann das im Reaktionsschema 10 gezeigte Mercaptoimidazolderivat gemäss der in R. G. Jones, E. C. Komfield, K. C. McLaughlin und R. C. Anderson, J. Am. Chem. Soc., Vol. 71, S. 4000 (1949) beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Reaktionsschema 10
EMI8.1
worin Q obige Bedeutung hat und R6 für eine niedere Alkylgruppe steht.
Reaktionsschema 11
EMI8.2
worin Q, Ri und R6 obige Bedeutung haben.
5-Aminoimidazole können, wie in Reaktionsschema 11 gezeigt, gemäss den in D. H. Robinson und G. Shaw, J. Chem. Soc., Perkin Trans. I, S. 1715 (1972) beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Weiters kann ein heterocyclisches Isothiocyanat, welches als Ausgangsmaterial in einer Reaktion des Reaktionsschemas 10 verwendet wird, beispielsweise, wie in Reaktionsschema 12 gezeigt, gemäss den in D. J.
LeCount, D. J. Dewsbury und W. Grundy, Synthesis, S. 582 (1977) beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Reaktionsschema 12
EMI8.3
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worin Q obige Bedeutung hat.
Ein Fachmann wird im allgemeinen im Stande sein, ein Zwischenprodukt für die erfindungsgemässen Verbindungen durch Ermittlung der experimentellen Bedingungen u. dgl. unter Berücksichtigung obiger Beschreibung und der oben angeführten bekannten Technologien zu erhalten. Im folgenden werden Herstellungsbeispiele der erfindungsgemässen Verbindungen und der Imidazolsulfonamid-Zwischenprodukte dafür anhand von Beispielen und Vorschriften beschrieben, welche jedoch nicht als Beschränkung der vorliegenden Erfindung aufzufassen sind.
Vorschrift 1
Herstellung von I-Methyl-3-pyrazolylisothiocyanat
Zu einer Mischung von 29, 1 g 3-Amino-l-methylpyrazol und 45 ml Triethylamin wurden tropfenweise 18 ml Schwefelkohlenstoff zugegeben und die entstandene Mischung wurde bei 40 C während 30 min gerührt, wobei Feststoffe ausfielen. Zu der Reaktionsmischung wurde Ether hinzugefügt und anschliessend wurden die Feststoffe fein zerteilt. Nach Filtration wurden die so fein zerteilten Feststoffe mit Ether gewaschen, wobei 67 g Triethylaminsalz der I-Methyl-3-pyrazolyldithiocarbaminsäure (Schmelzpunkt : 79 bis 82 C) erhalten wurden.
31, 8 g des zu erhaltenen Triethylaminsalzes der Dithiocarbaminsäure und 11, 7 g Triethylamin wurden in 150 ml Methylenchlorid gelöst. Zu der entstandenen Lösung wurden auf einmal 34, 5 g Eisen- (III)-chloridhexahydrat, gelöst in 100 ml Wasser zugegeben, anschliessend wurde während 10 min kräftig gerührt. Die Reaktionsmischung wurde filtriert, um unlösliche Feststoffe zu entfernen. Die organische Schicht wurde abgetrennt und dann die wässerige Schicht mit Ethylenchlorid extrahiert. Nachdem die organischen Schichten vereinigt, mit Wasser gewaschen und getrocknet waren, wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Zu dem so entstandenen Rückstand wurde Ether zugefügt, unlösliche Feststoffe wurden abfiltriert und das Filtrat wurde unter vermindertem Druck eingeengt, wobei 9, 0 g Öl erhalten wurden.
Das so erhaltene Öl wurde unter vermindertem Druck eingedampft, wobei 6, 5 g der gewünschten Verbindung erhalten wurden. Kp. : 135 bis 138 C/23 mmHg.
Vorschrift 2
Herstellung von l- (Methylpyrazol-3-yl)-imidazol-2-thiol
Zu 6, 6 g 2, 2-Diethoxyethylamin, gelöst in 100 ml Ethanol wurden 6, 3 g I-Methyl-3-pyrazolylisothiocyanat zugegeben, anschliessend wurde bei Raumtemperatur über Nacht gerührt Die ausgefallenen Kristalle wurden abbfiltriert und mit einer kleinen Menge Ethanol gewaschen, wobei 10, 3 g N-2, 2-Diethoxyethyl-N' (1- methylpyrazol-3-yl) -thioharnstoff (Fp. : 152 bis 1550 C) erhalten wurden. 10, 0 g der so erhaltenen Kristalle wurden in 70 ml Wasser suspendiert. Zu der so entstandenen Suspension wurden 15 ml konzentrierte Chlorwasserstoffsäure zugegeben, anschliessend wurde unter Erhitzen am Rückfluss während 30 min gerührt.
Die
EMI9.1
Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 6, 0 g der gewünschten Verbindung erhalten wurden. Fp. : 126 bis 128 C.
Vorschrift 3
Herstellung von 1- (4-Chlor-l-methylpyrazol-3-yl)-imidazol-2-sulfonamid
Zu einer Mischung aus 5, 8 g I- (l-MethyIpyrazoI-3-yI)-imidazoI-2-thioI, 30 ml Wasser, 60 ml Chloroform und 27 g konzentrierter Chlorwasserstoffsäure wurden tropfenweise 192 g wässerige Natriumhypochloritlösung (Gehalt 6 %) unter starkem Rühren bei -10 bis 0 C während etwa 4 h zugegeben. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde die entstandene Mischung bei der gleichen Temperatur während 1 h gerührt. Dann wurde die organische Schicht abgetrennt und die wässerige Schicht mit Chloroform extrahiert.
Die organischen Schichten wurden vereinigt und mit Wasser gewaschen. Dann wurden der organischen Schicht tropfenweise 20 ml 28 %iger wässeriger Ammoniak unter Eiskühlung zugegeben, anschliessend bei Raumtemperatur während 1, 5 h gerührt. Durch Einengen der entstandenen Mischung unter vermindertem Druck ausgefällte Kristalle wurden abfiltiert, mit Wasser gewaschen und nachfolgend mit Ether, wobei 2, 0 g der gewünschten Verbindung erhalten wurden. Fp. : 208 bis 210 C.
Vorschrift 4
Herstellung von I-Methyl-5-pyrazolylisothiocyanat
Unter Verwendung von 5-Amino-l-methylpyrazol als Ausgangsmaterial und gemäss den in Vorschrift 1 beschriebenen Verfahren wurde das Triethylaminsalz der I-Methyl-5-pyrazolyldithiocarbaminsäure (Fp. : 89 bis 94 C) hergestellt. Auf das entstandene Produkt wurde Eisen- (III)-chlorid einwirken gelassen, um die gewünschte
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Verbindung zu erhalten. Ölige Substanz.
Vorschrift 5
Herstellung von 1- (I-Methylpyrazol-5-yl) -imidazol-2-thiol
EMI10.1
C.
Vorschrift 6
Herstellung von 1- (I-Methylpyrazol-5-yl) -imidazol-2-fulfonamid
Zu einer Mischung aus 5, 0 g 1- (I-Methylpyrazol-6-yl) -imidazol-2-thiol, 30 ml Wasser, 60 ml Chloroform und 23 g konzentrierter Chlorwasserstoffsäure wurden tropfenweise 100 g wässeriges Natriumhypochlorit (Gehalt 6 %) unter kräftigem Rühren bei -10 bis 0 C während 2, 5 h zugegeben. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde die entstandene Mischung bei der gleichen Temperatur während 0, 5 h gerührt. Dann wurde die organische Schicht abgetrennt und die wässerige Schicht mit Chloroform extrahiert.
Nachdem die organischen Schichten vereinigt und mit Wasser gewaschen waren, wurdenzu der organischen Schicht tropfenweise 20 ml 28 %iger wässeriger Ammoniak unter Eiskühlung zugegeben, anschliessend wurde bei Raumtemperatur während 1, 5 h gerührt. Die durch Einengung der entstandenen Mischung unter vermindertem Druck ausgefällten Kristalle wurden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und anschliessend mit Ether, wobei 3, 4 g der gewünschten Verbindung erhalten wurden. Fp. : 230 bis 233 C.
Vorschrift 7
Herstellung von 5-Amino4-ethoxycarbonyl- (l-methylparazol-3-yl)-imidazol
In 200 ml Acetonitril wurden 6,7 g Ethyl-aminocyanacetat 8,5 g Ethyl-orthoformiat und 5,6 g 3-Amino-l- methylpyrazol unter Rückfluss während 4,5 h erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Die ausgefällten Kristalle wurden abfiltriert, anschliessend mit Ether gewaschen, man erhielt 7,5 g der gewünschten Verbindung. Fp. : 168 bis 170 C.
Vorschrift 8
Herstellung von 5-Chlor-4-ethoxycarbonyl -1- (methylparazol-3-yl)-imidazol
7, 4 g 5-Amino-4-ethoxycarbonyl-1- (1-methylparazol-3-yl)-imidazol wurden in 40 ml Chlorwasserstoffsäure gelöst und die entstandene Lösung wurde auf-5 C gekühlt. Anschliessend wurden 2,6 g Natriumnitrit in 10 ml Wasser gelöst und die entstandene Lösung wurde tropfenweise zu der vorher hergestellten Lösung zugegeben, während die Temperatur auf-5 C oder niedriger gehalten wurde. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde die entstandene Mischung bei der gleichen Temperatur während 0, 5 h gerührt. Die so erhaltene Lösung wurde tropfenweise bei etwa 5 C zu 120 ml einer Lösung von Chloroform, enthaltend 0, 5 g Kupfer- (II)-chlorid und 17 g Schwefeldioxid, zugegeben.
Nachdem die entstandene Mischung bei Raumtemperatur während 1 h gerührt worden war, wurden 200 ml Wasser zugegeben und die organische Schicht wurde abgetrennt. Die wässerige Schicht wurde mit Chloroform extrahiert und die organischen Schichten wurden vereinigt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das Lösungsmittel wurde dann durch Destillation entfernt, man erhielt 8, 0 g 5-Chlor-4- ethoxycarbonyl-l- (methylpyrazol-3-yl)-imidazol als Öl.
Vorschrift 9
Herstellung von 1- (4-Chlor-l-methylpyrazol- 3-yl) 4-ethoxycarbonylimidazol-5-sulfonamid
7, 5 g 5-Chlor-4-ethoxycarbonyl-1- (1-methylpyrazol-3-yl)-imidazol wurden in 30 ml Dimethylformamid gelöst. Zu der entstandenen Lösung wurden 5, 9 g Natriumhydrosulfid (Gehalt 70 %) zugegeben, anschliessend wurde die entstandene Mischung bei 70 bis 80'C während 1, 5 h gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wurden zu der Reaktionsmischung 10 ml eiskaltes Wasser gegeben und die entstandene Mischung wurde unter Verwendung von konzentrierter Chlorwasserstoffsäure schwach sauer gemacht. Anschliessend wurden 100 ml Chloroform zu der Mischung zugegeben und Chlor wurde in die entstandene Mischung nach und nach bei-10 bis 0 C während 2 h eingeleitet.
Nach Beendigung der Reaktion wurde die organische Schicht abgetrennt und die wässerige Schicht mit Chloroform extrahiert. Nachdem die organischen Schichten vereinigt und mit Wasser gewaschen waren, wurden 20 ml 28 %iger wässeriger Ammoniak tropfenweise unter Eiskühlung zugegeben, anschliessend wurde die entstandene Mischung bei Raumtemperatur während 1, 5 h gerührt. Die durch Einengen der Reaktionsmischung unter vermindertem Druck ausgefällten Kristalle wurden abfiltriert und mit Wasser
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gewaschen, anschliessend mit Ether, man erhielt 7, 6 g der gewünschten Verbindung. Fp. : 167 bis 168 C.
Vorschrift 10
Herstellung von 5-Amino-4-ethoxycarbonyl-l- (thiazol-2-yl)-imidazol
Gemäss dem in Vorschrift 7 beschriebenen Verfahren wurde die gewünschte Verbindung unter Verwendung von Ethyl-Alpha-aminocyanacetat, Ethyl-orthoformiat und 2-Aminothiazol als Ausgangsmaterialien hergestellt.
Fp. : 120 bis 123 C.
Vorschrift 11
Herstellung von 5-Chlor-4-ethoxycarbonyl-l- (thiazol-2-yl)-imidazol
Gemäss dem in Vorschrift 8 beschriebenen Verfahren wurde die gewünschte Verbindung unter Verwendung
EMI11.1
Vorschrift 12
Herstellung von 4-Ethoxycarbonyl-1- (thiazol-2-yl)-imidazol-5-thiol
8, 0 g 5-Chlor-4-ethoxycarbonyl-1- (thiazol-2-yl)-imidazol wurden in 30 ml Dimethylformamid gelöst. Zu der entstandenen Lösung wurden 6, 2 g Natriumhydrosulfid (Gehalt 70 %) gegeben, anschliessend wurde die entstandene Mischung bei 60 C während 1 h gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung in Eiswasser gegossen und die entstandene Lösung wurde mit konzentrierter Chlorwasserstoffsäure schwach sauer gemacht. Die ausgefällten Kristalle wurden abfiltriert, gewaschen und getrocknet, man erhielt 7, 5 g der gewünschten Verbindung. Fp. : 155 bis 159 C.
Vorschrift 13
Herstellung von 4-Ethoxycarbonyl-l- (thiazol-2-yl)-imidazol-5-sulfonamid
Gemäss den in Vorschrift 6 beschriebenen Verfahren wurde die gewünschte Verbindung unter Verwendung von 4-Ethoxycarbonyl-l- (thiazol-2-yl)-imidazol-5-thiol als Ausgangsmaterial hergestellt. Fp. : 84 bis 85 C.
Vorschrift 14
Herstellung von 5-Amino-4-ethoxycarbonyl-l- (4-methylthiazol-2-yl)-imidzazol
Die gewünschte Verbindung wurde gemäss den in Vorschrift 7 beschriebenen Verfahren unter Verwendung von Ethyl-Alpha-aminocyanacetat, Ethyl-orthoformiat und 2-Amino-4-methylthiazol als Ausgangsmaterialien hergestellt. Fp. : 152 bis 155 C.
Vorschrift 15
Herstellung von 5-Chlor4-ethoxycarbonyl-l- (4-methylthiazol-2-yl)-imidazol
Die gewünschte Verbindung wurde gemäss den in Vorschrift 8 beschriebenen Verfahren unter Verwendung von 5-Amino-4-ethoxycarbonyl-l- (4-methylthiazol-2-yl)-imidazol als Ausgangsmaterial hergestellt. Fp.. 98 bis 1010 C.
Vorschrift 16
Herstellung von 4-Ethoxycarbonyl-1- (4-methylthiazol-2-yl)-imidazol-5-thiol
Die gewünschte Verbindung wurde gemäss den in Vorschrift 12 beschriebenen Verfahren unter Verwendung von 5-Chlor-4-ethoxycarbonyl-l- (4-methylthiazol-2-yl)-imidazol als Ausgangsmaterial hergestellt. Fp. : 193 bis 1950 C.
Vorschrift 17
Herstellung von 4-Ethoxycarbonyl-l- (5-chlor-4-methylthiazol-2-yl)-imidazol-5-sulfonamid
Eine Mischung aus 4, 2 g 4-Ethoxycarbonyl-1- (4-methylthiazol-yl)-imidazol-5-thiol, 3, 2 g wasserfreiem Kaliumcarbonat, 2, 2 g Benzylchlorid, 20 ml Dimethylformamid und 100 ml Acetonitril wurde bei Raumtemperatur während 2 h gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wurden die festen Materialien durch Filtration abgetrennt und das Filtrat wurde unter vermindertem Druck eingedickt, man erhielt rohes 5-Benzylthio- 4-ethoxycarbonyl-1- (4methylthiazol-2-yl) -imidazol als öliges Produkt.
Das enstandene ölige Produkt wurde in 100 ml Chloroform gelöst und nach Zusatz von 13 g konzentrierter Chlorwasserstoffsäure und 30 ml Wasser
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wurden 28 g einer 10 %igen Natriumhypochloritlösung tropfenweisung zu der Mischung bei-10 C bis-5 C während 15 min zugegeben. Nachdem die Reaktionsmischung bei 0 C oder weniger während 20 min gerührt worden war, wurde die organische Schicht abgetrennt und die wässerige Schicht mit Chloroform extrahiert. Nachdem die organischen Schichten vereinigt und mit Wasser gewaschen worden waren, wurden 60 ml Tetrahydrofuran zu der organischen Schicht gegeben und dann wurden 20 ml einer 28 %igen wässerigen Ammoniaklösung tropfenweise unter Eiskühlung zugegeben, und die Mischung wurde bei Raumtemperatur während 1, 5 h gerührt.
Danach wurde die Reaktionsmischung unter vermindertem Druck eingeengt, Ethylacetat und Wasser wurden zugegeben, die organische Schicht wurde abgetrennt und die wässerige Schicht mit Ethylacetat extrahiert. Die organischen Schichten wurden vereinigt und getrocknet, und dann unter vermindertem Druck eingeengt, man erhielt ein öliges Produkt. Das entstandene ölige Produkt wurde als 5-Benzylsulfinyl-4- ethoxycarbonyl-1- (5-chlor-4-methylthiazol-2-yl)-imidazol durch NMR-und MS-Analysen identifiziert. Das entstandene ölige Produkt wurde nochmals mit Natriumhypochlorit gemäss dem oben beschriebenen Verfahren behandelt und mit wässerigem Ammoniak umgesetzt, man erhielt 0, 86 g der in der Überschrift genannten Verbindung. Fp. : 136 bis 139 C.
Vorschrift 18
Herstellung von 5-Amino-4-ethoxycarbonyl-l- (1, 3, 4-thiadiazol-2-yl)-imidazol
Die gewünschte Verbindung wurde gemäss den in Vorschrift 7 beschriebenen Verfahren unter Verwendung von Ethyl-Alpha-aminocyanacetat, Ethylorthoformiat und 2-Amino-l, 3, 4-Thiadiazol als Ausgangsmaterialien hergestellt. Fp. : 181 bis 183 C.
Vorschrift 19
Herstellung von 5-Chlor-4-ethoxycarbonyl-1- (1, 3, 4-thiadiazol- 2-yl) -imidazol
Die gewünschte Verbindung wurde gemäss den in Vorschrift 8 beschriebenen Verfahren unter Verwendung von 5-Amino-4-ethoxycarbonyl-l- (1, 3, 4-thiadiazol-2-yl)-imidazol als Ausgangsmaterial hergestellt. Fp. : 184 bis 185 C.
Vorschrift 20
Herstellung von 4-Ethoxycarbonyl-1- (1, 3, 4-thiadiazol-2-yl) imidazol-5-thiol
Die gewünschte Verbindung wurde gemäss den in Vorschrift 12 beschriebenen Verfahren unter Verwendung von 5-Chlor-4-ethoxy-carbonyl-l- (1, 3, 4-thiadiazol-2-yl)-imidazol als Ausgangsmaterial hergestellt. Fp. : 182 bis 1850 C.
Vorschrift 21
Herstellung von 4-Ethoxycarbonyl-l- (1, 3, 4-thiadiazol-2-yl)-imidazol-5-sulfonamid
Die gewünschte Verbindung wurde gemäss den in Vorschrift 17 beschriebenen Verfahren unter Verwendung von 4-Ethoxycarbonyl-l- (1, 3, 4-thiadiazol-2-yl)-imidazol-5-thiol als Ausgangsmaterial über das 5-Benzylthio-4ethoxycarbonyl-1- (1, 3, 4-thiadiazol-2-yl)-imidazol (Fp. : 113 bis 1150 C) als Zwischenprodukt hergestellt. Fp. : 168 bis 171 C.
Vorschrift 22
Herstellung von 1- (Thiazol) -imidazol-2-thiol
Zu 200 ml Acetonitril wurden 14, 6 g N- (Thiazol-2-yl) -methyldithiocarbamat und 12 g 2, 2Diethoxyethylamin zugegebenen und die Mischung wurde während 12 h am Rückfluss erhitzt. Nach Entfernen des Acetonitril wurde Diisopropylether zu dem Rückstand gegeben und die ausgefallenen Kristalle wurden durch Filtration gesammelt, man erhielt 9, 5 g N-2, 2-Diethoxyethyl-N'- (thiazol-2-yl) -thioharnstoff (pp. : 118 bis 119 C). In 55 ml Wasser wurden 8, 5 g der entstandenen Kristalle suspendiert, und 25 ml konzentrierte Chlorwasserstoffsäure wurden zugegeben und dann wurde die Mischung unter Rückfluss während 5 h erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde gekühlt und dann wurden die ausgefallenen Kristalle durch Filtration gesammelt.
Die entstandenen Kristalle wurden in 30 ml einer 20 %igen wässerigen Natriumhydroxidlösung gelöst und der pH wurde auf 7 bis 6 eingestellt, wobei Kristalle ausfielen. Die ausgefällten Kristalle wurde durch Filtration gesammelt, mit Wasser gewaschen und dann getrocknet, man erhielt 5, 0 g der in der Überschrift genannten Verbindung. Fp. : 211 bis 213 C.
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Vorschrift 23
Herstellung von l- (Thiazol-2-yl)-imidazol-2-sulfonamid
Die gewünschte Verbindung wurde gemäss den in Vorschrift 6 beschriebenen Verfahren unter Verwendung von 1- (Thiazol-2-yl)-imidazol-2-thiol als Ausgangsmaterial hergestellt. Fp. : 157 bis 162 C.
Vorschrift 24
Herstellung von 1- (2-Pyridyl) -imidazol-2-sulfonamid (1) Herstellung von 1- (2-Pyridyl) -imidazol-2-thiol
Zu einer Lösung von 11, 1 g 2-Pyridylisothiocyanat, gelöst in 100 ml Ethanol wurden 10, 0 g Aminoacetaldehyd-diethylacetat zugegeben, anschliessend wurde die entstandene Mischung unter Erhitzen unter Rückfluss während 40 min gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgedampft. Ausgefällte Kristalle wurden durch Filtration gesammelt, man erhielt 13, 8 g N-2, 2- Diethoxyethyl-N'- (2-pyridyl) thioharnstoff (pp. : 132 bis 133 C).
Zu den so erhaltenen Kristallen wurden 120 ml einer 10%igen Chlorwasserstoffsäure zugegeben, anschliessend wurde die entstandene Mischung unter Erhitzen am Rückfluss während 30 min gerührt. Die Reaktionsmischung wurde gekühlt und unter Verwendung von 50 %igem Natriumhydroxid auf pH 5 bis 6 eingestellt, wobei Kristalle ausfielen. Die ausgefällten Kristalle wurden abfiltiert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, man erhielt 8, 3 g der gewünschten Verbindung. Fp. : 162 bis 1630 C.
(2) Herstellung von 1- (2-Pyridyl) -imidazol-2-sulfonamid
Eine Mischung aus 5, 1 g 1- (2-Pyridyl) -imidazol-2-thiol, 5, 2 g wasserfreiem Kaliumcarbonat, 3, 7 g Benzylchlorid und 50 ml Acetonitril wurde bei Raumtemperatur während 4 h gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wurden die Feststoffe abfiltiert und das Filtrat wurde unter vermindertem Druck eingeengt. Die ausgefällten Kristalle wurden durch Filtration gesammelt, man erhielt 7, 1 g 2-Benzylthio-l- (2-pyridyl)-imidazol (Fp. : 76 bis 77 C). Zu einer Mischung aus 7, 1 g der so erhaltenen Kristalle, 50 ml Methylenchlorid, 50 ml Wasser und 22 g konzentrierter Chlorwasserstoffsäure wurden tropfenweise 80 g einer 6 %igen Natriumhypochloritlösung und kräftigem Rühren bei -10 bis 0 C während 1 h zugegeben.
Nach Beendigung des tropfenweisen Zusatzes wurde die entstandene Mischung bei der gleichen Temperatur während 30 min gerührt.
Dann wurde die organische Schicht abgetrennt und die wässerige Schicht mit Methylenchlorid extrahiert.
Nachdem die organischen Schichten vereinigt und mit Wasser gewaschen worden waren, wurden zu der organischen Schicht 10 ml 28 %iger wässeriger Ammoniak unter Eiskühlung und kräftigem Rühren tropfenweise zugesetzt. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde die entstandene Mischung bei Raumtemperatur während 1, 5 h gerührt. Die Reaktionsmischung wurde zur Trockene eingeengt und der so erhaltene eingeengte Rückstand wurde mit Ethylacetat extrahiert. Die organische Schicht wurde unter vermindertem Druck eingeengt, man erhielt 3, 0 g eines Rohproduktes der gewünschten Verbindung. Aus dem entstandenen Rohprodukt ausgefällte Kristalle wurden durch Filtration gesammelt, man erhielt 0, 8 g der gewünschten Verbindung. Fp. : 187 bis 188 C.
Vorschrift 25
EMI13.1
unter vermindertem Druck abgedampft und die ausgefällten Kristalle wurden abfiltiert und mit Benzol gewaschen, man erhielt 11, 0 g der gewünschten Verbindung. Fp. : 129 bis 131 C.
(2) Herstellung von 4-Ethoxycarbonyl-l- (2-pyridyl) -imidazol-5-thiol
11, 0 g 5-Amino-4-ethoxycarbonyl-l- (2-pyridyl)-imidazol wurden in 60 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure gelöst und die entstandene Lösung wurde auf -50 C gekühlt Anschliessend wurden 3, 9 g Natriumnitrit in 10 ml Wasser gelöst und die entstandene Lösung wurde tropfenweise zu der zuvor hergestellten Lösung zugegeben, wobei die Tamperatur auf-5 C oder niedriger gehalten wurde. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde die entstandene Mischung bei der gleichen Temperatur während 0, 5 h gerührt. Die so erhaltene Lösung wurde tropfenweise bei etwa 5 C zu 150 ml einer Chloroformlösung, enthaltend 1, 0 g Kupfer- (II)-chlorid und 12 g Schwefeldioxid, gegeben.
Nachdem die entstandene Mischung bei Raumtemperatur während 1 h gerührt worden war, wurden 300 ml Wasser zugegeben und die organische Schicht wurde abgetrennt. Die wässerige Schicht wurde mit Chloroform extrahiert und die organischen Schichten wurden vereinigt, mit Wasser
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gewaschen und getrocknet. Das Lösungsmittel wurde durch Destillation entfernt, man erhielt 11, 6 g 5-Chlor-4- ethoxycarbonyl-l- (2-pyridyl) -imidazol als Öl.
Die so erhaltenen 11, 6 g 5-Chlorimidazol-derivat wurden in 30 ml Dimethylformamid gelöst. Zu der entstandenen Lösung wurden 9, 2 g Natriumhydrosulfid (Gehalt 70 %) gegeben, anschliessend wurde die entstandene Mischung beim Raumtemperatur während 1 h gerührt. Die Reaktionsmischung wurde in Eiswasser gegossen und Unlösliches wurde abfiltiert. Dann wurde das Filtrat unter Verwendung von konzentrierter Chlorwasserstoffsäure schwach sauer gemacht. Ausgefällte Kristalle wurden durch Filtration gesammelt, mit Wasser gewaschen und getrocknet, man erhielt 10, 6 g der gewünschten Verbindung. Fp. : 84 bis 85 C.
(3) Herstellung von 4-Ethoxycarbonyl-1- (2-pyridyl) -imidazol-5-sulfonamid
Zu einer Mischung aus 10, 6 g 4-Ethoxycarbonyl-l- (2-pyridyl)-imidazol-5-thiol, 50 ml Wasser, 100 ml Chloroform und 35, 5 g konzentrierter Chlorwasserstoffsäure wurden tropfenweise 128 g Natriumhypochloritlösung (Gehalt 6 %) unter starkem Rühren bei -10 bis 0 C während 1 h gegeben. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde die entstandene Mischung bei der gleichen Temperatur während 0, 5 h gerührt. Dann wurde die organische Schicht abgetrennt und die wässerige Schicht mit Chloroform extrahiert.
Nachdem die organischen Schichten vereinigt und mit Wasser gewaschen worden waren, wurden zu der organischen Schicht tropfenweise 10 ml 28 %iger wässeriger Ammoniak unter Eiskühlung zugegeben, anschliessend wurde die entstandene Mischung bei Raumtemperatur während 1, 5 h gerührt. Die Reaktionsmischung wurde zur Trockene unter vermindertem Druck eingeengt und der Rückstand wurde mit Ethylacetat extrahiert. Nachdem das Lösungsmittel abdestilliert worden war, wurden die ausgefällten Kristalle durch Filtration gesammelt, man erhielt 4, 1 g der gewünschten Verbindung. Fp. : 138 bis 139 C.
Besondere Herstellungsbeispiele der erfindungsgemässen Verbinbindungen unter Verwendung der gemäss obiger Vorschriften erhaltenen Zwischenprodukte werden im folgenden angegeben.
Beispiel 1
Herstellung von N- [ (4, 6-Dimethoxypyrimidin-2-yI)-ammocarbonyI]-l- (4-chlor-l-methylpyrazol-3-yl)- imidazol-2-sulfonamid
In 50 ml Acetonitril wurden 2, 8 g 1- (4-Chlor-l-methylpyrazol-3-yl) -imidazol-2-sulfonamid, 1, 4 g Ethylchlorformiat und 2, 2 g wasserfreies Kaliumcarbonat unter Rückfluss während 3 h erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Lösungsmittel durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt und Eiswasser wurde zu dem Rückstand gegeben und dann wurde mit Chloroform extrahiert. Die wässerige Schicht wurde abgetrennt und mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure sauer gemacht.
Auf diese Weise ausgefällte Kristalle wurden filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, man erhielt 2, 1 g N-[I- (4-Chlor-l-methylpyrazol-3-yl) -imidazol-2-
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dimethoxypyrimidin wurden in 30 ml Toluol während 2 h unter Rückfluss erhitzt, wobei das Toluol durch Destillation nach und nach entfernt wurde. Nach Beendigung der Reaktion wurde der Rückstand abkühlen gelassen und die ausgefällten Kristalle wurden abfiltriert und mit Benzol gewaschen, man erhielt 0, 6 g der gewünschten Verbindung. Fp. : 164 bis 165 C.
Beispiel 2
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[ (4, 6- Dimethoxypyrimidin- 2- yl) -aminocarbonyl]-I- (2-pyridiyl) -imidazol-2-sulfonamidLösungsmittel durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt und Eiswasser wurde zu dem Rückstand gegeben, anschliessend wurde mit Methylenchlorid extrahiert. Die wässerige Schicht wurde unter Verwendung von verdünnter Chlorwasserstoffsäure schwach sauer gemacht und unter vermindertem Druck eingeengt, um Kristalle auszufällen. Die ausgefällten Kristalle wurden filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, man erhielt 0, 46 g N-[1- (2-Pyridyl) -imidazoI-2-sulfonyl]methylcarbamat. Fp. : 154 bis 156 C. 0, 46 g des so erhaltenen Methylcarbamats und 0, 25 g 2-Amino-4, 6-dimethoxypyrimidin wurden unter Rückfluss in 30 ml Toluol während 1, 5 h erhitzt, wobei das Toluol nach und nach durch Destillation entfernt wurde.
Nach Beendigung der Reaktion wurde die Filtration in heissem Zustand durchgeführt. Die aus dem Filtrat ausgefällten Kristalle wurden abfiltriert, man erhielt 0, 3 g der gewünschten Verbindung. Fp. : 146 bis 149 C.
Beispiel 3
Herstellung von N- [ (4, 6-Dimethoxypyrimidin-2-y !)-aminocarbonyl]-4-ethoxycarbonyl-l- (l, 3, 4-thiadiazol-2- yl) -imidazol-5-sulfonamid
0, 23 g 1, 8-Diazabicyclo- (5, 4, 0) -7-undecen wurden tropfenweise zu einer Mischung von 0, 45 g 4- Ethoxycarbonyl-1- (1, 3, 4-thiadiazol-2-yl)-imidazol-5-sulfonamid, 0, 41 g N- (4, 6-Dimethoxypyrimidin-2-yl)- phenylcarbamat und 5 ml Acetonitril gegeben.
Nachdem die Reaktionsmischung bei Raumtemperatur während 20
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Die erfindungsgemässen Verbindungen können als Herbizide in Mischung mit geeigneten Trägern, wie festen Trägern, welche beispielsweise Ton, Talkum, Bentonit, Diatomenerde und andere umfassen, oder flüssigen Trägern, welche beispielsweise Wasser, Alkohole (Methanol, Ethanol u. dgl.), aromatische Kohlenwasserstoffe (Benzol, Toluol, Xylol u. dgl.), chlorierte Kohlenwasserstoffe, Ether, Ketone, Ester (Ethylacetat usw.), Säureamide (Dimethylformamid usw.
) und andere umfassen, verwendet werden. Für die praktische Verwendung können sie jeden gewünschten Zusatz enthalten, ausgewählt aus Emulgatoren, Dispergiermittel, Suspendiermittel, Netzmittel, Haftmittel und Stabilisatoren und sie können in jeder gewünschten Form verwendet werden, wie z. B. als lösliche Konzentrate, Emulsionskonzentrate, Spritzpulver, Stäubemittel, Granulate, fliessfähige Mittel usw. verwendet werden.
Im folgenden sind Formulierungsbeispiele von Herbiziden enthaltend die erfindungsgemässen Verbindungen als Wirksubstanz angeführt, aber sie stellen keine Begrenzung dieser Erfindung dar. In den folgenden
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"Teile" "Gewichtsteile".Formulierungsbeispiel 1 : Spritzpulver Verbindung Nr. 11 gemäss dieser Erfindung 20 Teile Zeeklite A 76 Teile (Kaolin ; Handelsname ; hergestellt von
Zeeklite Kogyo Co., Ltd.) Solpol 5039 2 Teile (Mischung aus nichtionischem Tensid und anionischem Tensid ; Handelsname ; hergestellt von Toho Kagaku Co., Ltd.) Carplex (Antibackmittel) 2 Teile (Kieselsäurepulver ; Handelsname ; hergestellt von Shionogi Seiyaku Co., Ltd.)
Die obigen Bestandteile werden vermischt und homogen fein zerteilt, wobei ein Spritzpulver erhalten wird.
Formulierungsbeispiel 2 : Spritzpulver Verbindung Nr. 6 gemäss der Erfindung 40 Teile Zeeklite A 54 Teile (Kaolin ; Handelsname ; hergestellt von
Zeeklite Kogyo Co., Ltd.) Solpol 5039 2 Teile (Mischung aus nichtionischem Tensid und anionischem Tensid ; Handelsname ; hergestellt von Toho Kagaku Co., Ltd.) Carplex (Antibackmittel) 4 Teile (Kieselsäurepulver ; Handelsname ; hergestellt von
Shionogi Seiyaku Co., Ltd.)
Die obigen Bestandteile werden gemischt und homogen fein zerteilt, wobei ein Spritzpulver erhalten wird.
Formulierungsbeispiel 3 : Emulsionskonzentrat Verbindung Nr. 3 gemäss der Erfindung 5 Teile Xylol 75 Teile Dimethylformamid 15 Teile Solpol 2680 5 Teile (Mischung aus nichtionischem Tensid und anionischem Tensid, Handelsname ; hergestellt von Toho Kagaku Co., Ltd.)
Die obigen Bestandteile werden homogen vermischt, wobei ein emulgierbares Konzentrat erhalten wird. Zur Verwendung wird das obige emulgierbare Konzentrat auf das 10-bis 10. 000-fache verdünnt und in Mengen von 0, 005 bis 10 kg Wirksubstanz pro Hektar versprüht.
Formulierungsbeispiel 4 : Fliessbares Mittel Verbindung Nr. 11 gemäss der Erfindung 25 Teile Agrisol S-710 10 Teile (nichtionisches Tensid ; Handelsname ; hergestellt von Kao Co., Ltd. ) Runox 1000C 0, 5 Teile
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(anionisches Tensid ; Handelsname ; hergestellt von Toho Kagaku Co., Ltd.)
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20 Teile(Verdicker ; Handelsname ; hergestellt von
Rhone-Poulenc Co., Ltd.) Wasser 44, 5 Teile
Die obigen Bestandteile werden homogen vermischt und man erhält ein fliessbares Mittel.
Formulierungsbeispiel 5 : Fliessbares Mittel Verbindung Nr. 9 gemäss der Erfindung 40 Teile Agrisol S-710 10 Teile (nichtionisches Tensid ; Handelsname ; hergestellt von Kao Co., Ltd.) Runox 1000C 0, 5 Teile (anionisches Tensid, Handelsname ; hergestellt von Toho Kagaku Co., Ltd.) 1 % Rhodopol-Wasser 20 Teile (Verdicker ; Handelsname ; hergestellt von
Rhone-Poulenc Co., Ltd.) Wasser 29, 5 Teile
Die obigen Bestandteile werden homogen vermischt und man erhält ein fliessbares Mittel.
Formulierungsbeispiel 6 : Granulat Verbindung Nr. 8 gemäss der Erfindung 1 Teil Bentonit 55 Teile Talkum 44 Teile
Die obigen Bestandteile werden gemischt und homogen fein zerteilt, dann wird eine kleine Menge Wasser zugegeben und das Ganze wird gerührt, geknetet und mittels Granulator granuliert, dann getrocknet, wobei ein Granulat erhalten wird.
Formulierungsbeispiel 7 : Spritzpulver Verbindung Nr. 24 gemäss der Erfindung 20 Teile Zeeklite A 76 Teile (Kaolin ; Handelsname ; hergestellt von Zeeklite Kogyo Co., Ltd.) Solpol 5039 2 Teile (Mischung aus nichtionischem und anionischem Tensid ; Hadelsname ; hergestellt von Toho Kagaku Co., Ltd.) Carplex (Antibackmittel) 2 Teile (Kieselsäurepulver ; Handelsname ; hergestellt von
Shionogi Seiyaku Co., Ltd.)
Die obigen Bestandteile werden gemischt und homogen fein zerteilt, wobei ein Spritzpulver erhalten wird.
Formulierungsbeispiel 8 : Spritzpulver Verbindung Nr. 21 gemäss der Erfindung 40 Teile Zeeklite A 54 Teile (Kaolin ; Handelsname ; hergestellt von Zeeklite
Kogyo Co., Ltd.) Solpol 5039 2 Teile (Mischung aus nichtionischem Tensid und
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Carplex (Antibackmittel) 4 Teile (Kieselsäurepulver, Handelsname ; hergestellt von Shionogi Seiyaku Co., Ltd.)
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Die obigen Bestandteile werden gemischt und homogen fein zerteilt, wobei ein Spritzpulver erhalten wird.
Formulierungsbeispiel 9 : Emulgierbares Konzentrat Verbindung Nr. 22 gemäss der Erfindung 5 Teile Xylol 75 Teile Dimethylformamid 15 Teile Solpol 2680 5 Teile (Mischung aus nichtionischem und anionischem Tensid, Handelsname ; hergestellt von
Toho Kagaku Co., Ltd.)
Die obigen Bestandteile werden homogen vermischt, wobei ein emulgierbares Konzentrat erhalten wird. Bei Verwendung wird das obige emulgierbare Konzentrat auf das 10-bis 10. 000-fache verdünnt und in Mengen von 0, 005 bis 10 kg Wirksubstanz pro Hektar versprüht.
Formulierungsbeispiel 10 : Fliessbares Mittel Verbindung Nr. 24 gemäss der Erfindung 25 Teile Agrisol S-710 10 Teile (nichtionisches Tensid ; Handelsname ; hergestellt von Kao Co., Ltd.) Runox 1000C 0, 5 Teile (anionisches Tensid ; Handelsname ; hergestellt von Toho Kagaku Co., Ltd.) 1 % Rhodopol-Wasser 20 Teile (Verdicker ; Handelsname ; hergestellt von
Rhone-Poulenc Co., Ltd.) Wasser 44, 5 Teile
Die obigen Bestandteile werden homogen vermischt, wobei ein fliessbares Mittel erhalten wird.
Formulierungsbeispiel 11 : Fliessbares Mittel Verbindung Nr. 21 gemäss der Erfindung 40 Teile Agrisol S-710 10 Teile (nichtionisches Tensid, Handelsname ; hergestellt von Kao Co., Ltd.) Runox 1000C 0, 5 Teile (anionisches Tensid, Handelsname ; hergestellt von Toho Kagaku Co., Ltd.) 1 % Rhodopol-Wasser 20 Teile (Verdicker ; Handelsname ; hergestellt von Rhone-Poulenc Co., Ltd. = Wasser 29, 5 Teile
Die obigen Bestandteile werden homogen vermischt, wobei ein fliessbares Mittel erhalten wird.
Formulierungsbeispiel 12: Granulat Verbindung Nr. 23 gemäss der Erfindung 1 Teil Bentonit 55 Teile Talkum 44 Teile
Die obigen Bestandteile werden gemischt und homogen fein zerteilt, dann wird eine kleine Menge Wasser zugegeben und das Ganze wird gerührt, geknetet und mittels Granulator granuliert, dann getrocknet, man erhält ein Granulat
Falls gewünscht, können die erfindungsgemässen Verbindungen mit anderen Herbiziden, verschiedenen Insektiziden, Sterilisationsmitteln oder- Hilfsstoffen, während der Herstellung oder vor dem Versprühen vermischt werden.
Solche andere Herbizide, wie sie oben genannt sind, umfassen Verbindungen, wie sie in Farm Chemicals Handbook (1986) beschrieben sind.
Die erfindungsgemässen Verbindungen können nicht nur in der Landwirtschaft und im Gartenbau, wie z. B. auf Äckern, Reisfeldern, Obstgärten u. dgl. verwendet werden, sondern auch auf nicht landwirtschaftlichen Gebieten aufgebracht werden, wie z. B. Sportfeldern, unbebautem Land, Streifen entlang von Eisenbahnstrecken und
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anderen, um verschiedene Unkräuter am Wachstum zu hindern oder zu beseitigen. Die aufzubringenden Mengen an Herbizid, welche in Abhängigkeit von den zu behandelnden Orten, von der Zeit der Aufbringung, der Aufbringungsmethode, der Art der zu bekämpfenden Gräser und der zu erntenden Feldfrüchte unterschiedlich sein können, können allgemein in einem geeigneten Bereich von etwa 0, 005 bis 10 kg Wirksubstanz pro Hektar liegen.
Die folgenden Testbeispiele zeigen die Wirksamkeit der erfindungsgemässen Verbindungen als Herbizide.
Testbeispiel t : Prüfung der herbiziden Wirkung durch Bodenbehandlung
In einem Kunststoffbehälter mit 15 cm Länge, 22 cm Breite und 6 cm Höhe, wurde sterilisierte Diluvial-Erde gegeben und Samen von (A) Hühnerhirse (Echinochloa crusgalli), (B) grossen Fingerhirse (Digitaria adscendens), (C) einjährigem Zypergras (Cyperus microiria) (D) schwarzem Nachtschatten (Solanum nigrum L. ), (E) behaartem Franzosenkraut (Galinosoga ciliata), (F) dunkelgrüner Brunnenkresse (Rorippa atrovirens), (G) Reis (Oryza sativa), (H) Mais (Zea mays), (I) Weizen (Triticum vulgare), (J) Sojabohne (Glysine max), (K) Baumwolle (Gossypium spp) und (L) Zuckerrübe (Beta vulgaris) wurden vermischt eingesät.
Nachdem die Samen mit etwa 1, 5 cm Erde bedeckt worden waren, wurden Herbizide auf die Erdoberfläche gleichmässig bzw. so aufgesprüht, dass eine vorbestimmte Menge des Wirkstoffes aufgebracht war.
Zum Sprühen wurde das Spritzpulver gemäss den vorhergehenden Formulierungsbeispielen mit Wasser verdünnt und über die gesammte Oberfläche mittels einer kleinen Sprüheinrichtung versprüht. Vier Wochen nach dem Sprühen wurde die herbizide Wirkung an den Nutzpflanzen und jedem der Unkräuter gemäss dem unten angegebenen Beurteilungskriterium geprüft. In der folgenden Tabelle ist in der Spalte für Aktivität das Zeichen"angegeben, wenn die Zuckerrübe von den zu prüfenden Feldfrüchten weggelassen wurde.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 16 gezeigt.
Einige der erfindungsgemässen Verbindungen zeigen Selektivität bei bestimmten Nutzpflanzen.
Beurteilungskriterium : 5 Ausmass der Wachstumsschädigung mehr als 90 % (fast vollständig vernichtet)
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<tb>
<tb> 4 <SEP> Ausmass <SEP> der <SEP> Wachstumsschädigung. <SEP> 70 <SEP> bis <SEP> 90 <SEP> %
<tb> 3............................................... <SEP> 40 <SEP> bis <SEP> 70 <SEP> %
<tb> 2............................................... <SEP> 20 <SEP> bis <SEP> 40 <SEP> %
<tb> 1............................................... <SEP> 5 <SEP> bis <SEP> 20 <SEP> %
<tb> 0...............................................
<SEP> weniger <SEP> als <SEP> 5 <SEP> %
<tb>
(im wesentlichen keine Wirkung)
EMI23.2
EMI23.3
<Desc/Clms Page number 24>
geerntetenTABELLE 16
EMI24.1
<tb>
<tb> Verbindung <SEP> Menge <SEP> der <SEP> aufgebrachten <SEP> (A) <SEP> (B) <SEP> (C) <SEP> (D) <SEP> (E) <SEP> (F) <SEP> (G) <SEP> (H) <SEP> (I) <SEP> (J) <SEP> (K) <SEP> (L)
<tb> Nr.
<SEP> Wirksubstanz <SEP> kg/ha
<tb> 3 <SEP> 0,32 <SEP> 5 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 0 <SEP> -
<tb> 6 <SEP> 32 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 0 <SEP> -
<tb> 0, <SEP> 1655555555550-
<tb> 9 <SEP> 32 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 0 <SEP> -
<tb> 0, <SEP> 08 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 0 <SEP>
<tb> 11 <SEP> 16 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 0
<tb> 13 <SEP> 0,16 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 0
<tb> 0,
<SEP> 08 <SEP> 5 <SEP> 3 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP>
<tb> 16 <SEP> 16 <SEP> 5 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 1 <SEP> 0
<tb> 0, <SEP> 04 <SEP> 4 <SEP> 3 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> -
<tb> 0, <SEP> 0854555555555-
<tb> 19 <SEP> 0,16 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> -
<tb> 0,04 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 4 <SEP> 0 <SEP> 4 <SEP> 0 <SEP> -
<tb> 0, <SEP> 08 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP> 5 <SEP> 0
<tb> 21 <SEP> 16 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 2 <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP> -
<tb> 0, <SEP> 0254555555550-
<tb> 0,
<SEP> 04 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 0 <SEP> -
<tb> 24 <SEP> 08 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 0 <SEP> -
<tb>
(A) Hühnerhirse (Echinochloa crusgalli), (B) grosse Fingerhirse (Digitaria adscendens), (C) einjähriges Zypergras (Cyperus microiria), (D) schwarzer Nachtschatten (Solanum nigrum L.), (E) behaartes Franzosenkraut (Galinosoga ciliata), (F) dunkelgrüne Brunnenkresse (Rorippa atrovirens), (G) Reis (Oryza sativa), (H) Mais (Zea Mays), (I) Weizen (Triticum vulgare), (J) Sojabohne (Glysine max), (K) Baumwolle (Gossypium spp), (L) Zuckerrübe (Beta vulgaris).
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Testbeispiel 2 : Herbizide Wirkung bei Blattbehandlung
In einem Kunststoffbehälter mit 15 cm Länge, 22 cm Breite und 6 cm Höhe wurde sterilisierte Diluvial-Erde gegeben, und die Samen von (A) Hühnerhirse (Echinochloa crusgalli), (B) grosser Fingerhirse (Digitaria adscendens), (C) einjährigem Zypergras (Cyperus microiria), (D) schwarzer Nachtschatten (Solanum nigrum L.), (E) behaartem Franzosenkraut (Galinosoga ciliata), (F) dunkelgrüner Brunnenkresse (Rorippa atrovirens), (G) Reis (Oryza sativa), (H) Mais (Zea mays), (I) Weizen (Triticum vulgare), (J) Sojabohne (Glysine max), (K) Baumwolle (Gossypium spp) und (L) Zuckerrübe (Beta vulgaris) wurden stellenweise eingesät.
Nach Bedecken der Samen mit etwa 1, 5 cm Erde, wurden Herbizide gleichmässig auf die Erdoberfläche gesprüht, sodass ein vorbestimmter Anteil der Wirksubstanz aufgebracht wird.
Zum Versprühen wurde das Spritzpulver der vorhergehenden Formulierungsbeispiele mit Wasser verdünnt und über die gesamte Oberfläche der Blatteile jeder Nutzpflanze und jedes Unkrautes mittels eines kleinen Sprühers versprüht. Vier Wochen nach dem Sprühen wurde die herbizide Wirkung auf die Nutzpflanzen und jedes der Unkräuter gemäss dem in Testbeispiel l angegebenen Beurteilungskriterium geprüft.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 17 gezeigt.
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TABELLE 17
EMI26.1
<tb>
<tb> Verbindung <SEP> Menge <SEP> der <SEP> aufgebrachten <SEP> (A) <SEP> (B) <SEP> (C) <SEP> (D) <SEP> (E) <SEP> (F) <SEP> (G) <SEP> (H) <SEP> ( <SEP> !) <SEP> (J) <SEP> (K) <SEP> (L) <SEP>
<tb> Nr. <SEP> Wirksubstanz <SEP> kg/ha
<tb> 0, <SEP> 08 <SEP> 5 <SEP> 2 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 0 <SEP> 5 <SEP>
<tb> 3 <SEP> 16 <SEP> 5 <SEP> 3 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP> 5
<tb> 5 <SEP> 0,32 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> -
<tb> 0, <SEP> 04 <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 0 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP>
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<Desc/Clms Page number 27>
(A) Hühnerhirse (Echinochloa crusgalli), (B)
grosse Fingerhirse (Digitaria adscendens), (C) einjähriges Zypergras (Cyperus microiria), (D) schwarzer Nachtschatten (solanum nigrum L.), (E) behaartes Franzosenkraut (Galinosoga ciliata), (F) dunkelgrüne Brunnenkresse (Rorippa atrovirens), (G) Reis (Oryza sativa), (H) Mais (Zea Mays), (I) Weizen (Triticum vulgare), (J) Sojabohne (Glysine max), (K) Baumwolle (Gossypium spp), (L) Zuckerrübe (Beta vulgaris).
PATENTANSPRÜCHE 1. Imidazolsulfonamid-derivate der allgcmeinen Formel (I) :
EMI27.1
EMI27.2
EMI27.3
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