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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Desoxidieren von Stahlschmelzen nach der Frischperiode mit C, SiC, Ferromangan und Ferrosilizium.
Stähle mit C-Gehalten > 0, 2% enthalten, ausser allfälligen Legierungen, hauptsächlich Si und Mn als Desoxidationselemente, da bei Vergiessen auf Knüppelanlagen im Freistrahl, Al als Desoxidationselement nur in Spuren vorhanden sein darf, um ein Zuschmieren der Ausgussdüsen des Verteilers zu vermeiden.
Durch die Desoxidation mit Mn und Si entstehen, je nach dem Verhältnis Mn/Si, das gerade beim entsprechenden Desoxidationsschritt vorliegt, entweder flüssige einphasige Mn-Silikate oder feste einphasige Silikate. Diese Verhältnisse sind in Fig. 1 dargestellt.
Links der Grenzkurve entstehen feste einphasige Silikate, während rechts der Kurve flüssige einphasige Mn-Silikate entstehen, deren Viskosität und deren Schmelzpunkt mit zunehmendem Mn-Anteil niedriger wird. Gleichzeitig mit zunehmendem Mn-Anteil im Einschluss erhöht sich dessen Dichte, so dass als Ergebnis dieser drei geschilderten Faktoren, in der Schmelze mit zunehmendem Mn/Si-Verhältnis, die Resttrübe in der Schmelze aus grösseren Einzelpartikel besteht.
Zum Aufbau der nichtmetallischen Einschlüsse rechts der Grenzkurve gemäss Fig. 1 gilt, dass sich nahe der Grenzkurve Einschlüsse mit hohem Si02 -Anteil, niedriger Dichte und höherer Viskosität bilden, die eine höhere Abscheidgeschwindigkeit haben als Einschlusszusammensetzungen, die aus einem höheren Mn/Si-Verhältnis in der Schmelze resultieren. Bei einer derart geführten Desoxidation besteht also die Möglichkeit, dass die flüssigen Mn-Silikattröpfchen, die die Trübe bilden, zu grösseren Einheiten koagulieren. Tritt eine Koagulation der Resttrübe zu einem Zeitpunkt ein, wo nur mehr geringe Möglichkeit der Abscheidung gegeben ist, z. B. im Tundish oder in der Kokille, so verbleiben sie im Stahl und verschlechtern dadurch den Reinheitsgrad.
Tritt noch eine Reoxidation des Stahls zusätzlich auf, so wird der Reinheitsgrad weiter verschlechtert. Desoxidiert man jedoch dermassen, dass sich die Stahlzusammensetzung ständig links von der Grenzkurve befindet, so beteiligt sich das Mn nicht an der Desoxidation, es entstehen dann einphasige, bei der Temperatur des Vergiessens feste Silikate. Trotz der besseren Abscheidbarkeit gegenüber flüssigen Mn-Silikaten bleibt natürlich eine gewisse Resttrübe nach der Primärdesoxidation und Spülbehandlung in der Pfanne zurück. Die Resttrübe besteht jedoch aus kleineren und festen Silikatteilchen. Diese haben nur eine schwache Neigung zu Koagulation in der Pfanne, im Verteiler und in der Kokille. Eine Koagulation kann aber auftreten, wenn in der Schmelze durch Reoxidation eine flüssige Oxidphase entsteht, die als eine Art "Kleber" für die festen Silikate dienen kann.
Bei einem elektromagnetischen Rühren in der Kokille, wodurch naturgemäss gute Bedingungen zur Koagulation bewirkt werden, können diese festen Silikate mit flüssigen Mn-Silikaten als Kleber zu mehr oder weniger grossen Kügelchen zusammenbacken, die durch die Eintauchkraft des Giessstrahles in Verbindung mit der Rotationsbewegung des Rührers unter dem Giessstrahl der gerührten Schmelze in der Kokille gehalten werden und bei Giessende, oder bei Ausfall des Rührens auf der Oberfläche der Schmelze, in der Kokille auftauchen.
Diese Desoxidationsvariante kann nur bei Anwendung eines guten Giessstrahlschutzes zur Verhinderung der Reoxidation angewendet werden. Ein elektromagnetisches Rühren ist hiebei für den Reinheitsgrad der Strangoberfläche von Schlackennestern und den Reinheitsgrad der Subsurface bzw. der oberflächennahen Schichten von grossem Vorteil.
Die beiden bisher besprochenen Bildungsmechanismen von einphasigen Desoxidationsprodukten bei der Mn-Si-Desoxidation stellen die zwei gegensätzlichen Möglichkeiten dar. Sie haben jedoch nur dann Gültigkeit, wenn sich zu jedem Zeitpunkt der Desoxidation, vom Abstichbeginn bis zum Erstarren, die Mn- und Si-Konzentration im entsprechenden Phasengebiet befindet. Dies ist nur möglich, wenn auch die Endanalyse der Schmelze im selben Phasengebiet liegt.
Wird dagegen während des Verlaufes der Desoxidation, durch entsprechend verteilte Desoxidationsmittelzugaben, die Grenzlinie überschritten, so entstehen, da von einer Phasenausscheidung in den Bereich der andern gependelt wird, sowohl flüssige als auch feste Silikate, also immer zweiphasige Ausscheidungen. Es ist dann nicht möglich, aus der Endanalyse allein die Art der vorhandenen Einschlüsse zu bestimmen.
Da die sich bildenden Einschlüsse ausschliesslich von der momentan in der Schmelze vor-
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liegenden Mn- und Si-Konzentration abhängen, hat der Stahlwerker die Möglichkeit, sowohl den Aufbau der Primärdesoxidationsprodukte beim Abstich, als auch der Sekundärdesoxidationsprodukte, die sich während der Spülbehandlung bilden, durch entsprechend gestufte Desoxidationsmittelzugaben, trotz der Einstellung gleicher Endanalysen in diese oder jene Richtung zu lenken und so die Einschlusszusammensetzung und den Reinheitsgrad des Stahls zu beeinflussen. Es ist jedoch nicht möglich, die sich vom Verlassen des Spülstandes bis zur Erstarrung bildenden sekundären Desoxidationsprodukte, die infolge der mit sinkender Temperatur abnehmenden Sauerstofflöslichkeit entstehen, zu beeinflussen.
Diese sind nur von der Endanalyse des Stahls abhängig.
Die Grenzlinie, die das Gebiet der flüssigen Mn-Silikatbildung vom Gebiet der Bildung fester Silikate trennt, wird sehr stark vom C-Gehalt der Schmelze beeinflusst (Fig. 2). Durch die zusätzliche Wirkung des Kohlenstoffes auf die Sauerstoffaktivität, weitet sich das Gebiet der Bildung fester Silikate mit steigendem Kohlenstoffgehalt stark auf. Deshalb muss der C-Gehalt in die Überlegungen des Desoxidationsführung aufgenommen werden.
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren der eingangs genannten Art und zielt darauf ab, die Desoxidation so zu führen, dass eine besonders hohe Reinheit der Schmelze erzielt werden kann und die Gefahr einer Ausbildung von unerwünschten Einflüssen gering gehalten wird.
Weiters zielt die Erfindung darauf ab, das Desoxidationsverfahren so zu führen, dass die Menge an notwendigerweise in Form von Verunreinigungen eingebrachtem Al gering gehalten wird, so dass die erzielte Schmelze weitgehend frei von Al gehalten werden kann.
Zur Lösung dieser Aufgabe besteht das erfindungsgemässe Verfahren im wesentlichen darin, dass zunächst eine Kohlenstoffzugabe in der Grössenordnung der Menge des gewünschten Endanalysengehaltes erfolgt, wobei in Abhängigkeit des C-Gehaltes und des 02-Gehaltes der gefrischten Schmelze als (C) x (0) Produkt ausgedrückt, eventuell eine zusätzliche SiC-Zugabe vorgenommen wird. Als Desoxidationsmittel wird somit erfindungsgemäss Kohlenstoff verwendet, wobei die Kohlenstoffzugabe in erster Linie in der Grössenordnung der Menge des gewünschten Endanalysengehaltes erfolgt um gleichzeitig den gewünschten C-Gehalt in der Schmelze ansteuern zu können. Die Verwendung von Kohlenstoff als Desoxidationsmittel hat aber nun insbesondere bei höheren C-Gehalten die Folge, dass ein heftiges Kochen des Bades eintritt.
Um ein derartiges heftiges Kochen unter Kontrolle zu halten und um gleichzeitig sicherzustellen, dass die gewünschte Reinheit und Homogenität erzielt wird, wird nun ein vom C-Gehalt und vom Gehalt an gelösten 02 abhängiger Anteil an SiC zugegeben, wodurch sich eine besonders sorgfältige Desoxidation unter gleichzeitiger Erzielung des gewünschten Endkohlenstoff-Gehaltes ergibt. Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich hiebei in erster Linie für höhere C-Gehalte, insbesondere Gehalte von 0, 2 Gew.-% und führt zu ausgezeichneter Reinheit.
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2%)gewichtssauerstoffgehalt (C) x (0) bei 0, 0020% (bei einer Behandlungsdauer von 1580 bis 1620 C), d. h., durch den C-Gehalt alleine werden z.
B. bei :
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<tb>
<tb> 0, <SEP> 3% <SEP> C <SEP> 67 <SEP> ppm <SEP> aktiver <SEP> Sauerstoff
<tb> 0,5% <SEP> C <SEP> 40 <SEP> ppm <SEP> aktiver <SEP> Sauerstoff
<tb> 0, <SEP> 7% <SEP> C <SEP> 29 <SEP> ppm <SEP> aktiver <SEP> Sauerstoff <SEP> und
<tb> 0,9% <SEP> C <SEP> 22 <SEP> ppm <SEP> aktiver <SEP> Sauerstoff
<tb>
in der Schmelze eingestellt, ohne Mitwirkung eines andern Desoxidationselementes.
Dieser Gleichgewichtssauerstoff ist nur mehr geringfügig höher, als der durch gemeinsame Desoxidation mit C-Mn-Si erreichbare von z. B. bei :
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<tb>
<tb> 0, <SEP> 3% <SEP> C <SEP> (mit <SEP> 0, <SEP> 3% <SEP> Si <SEP> + <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> bis <SEP> 0, <SEP> 7% <SEP> Mn) <SEP> zirka <SEP> 40 <SEP> ppm
<tb> 0, <SEP> 5% <SEP> C <SEP> (mit <SEP> 0, <SEP> 3% <SEP> Si <SEP> + <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> bis <SEP> 0, <SEP> 7% <SEP> Mn) <SEP> zirka <SEP> 35 <SEP> ppm
<tb> 0, <SEP> 7% <SEP> C <SEP> (mit <SEP> 0, <SEP> 3% <SEP> Si <SEP> + <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> bis <SEP> 0, <SEP> 7% <SEP> Mn) <SEP> zirka <SEP> 27 <SEP> ppm <SEP> und
<tb> 0, <SEP> 9% <SEP> C <SEP> (mit <SEP> 0, <SEP> 3% <SEP> Si <SEP> + <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> bis <SEP> 0, <SEP> 7% <SEP> Mn)
<SEP> zirka <SEP> 25 <SEP> ppm
<tb>
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Bei einer Desoxidation in der Reihenfolge C-Mn-Si können daher nur mehr geringe Silikatmengen entstehen und es werden auch niedrige Gesamtsauerstoffmengen im Stahl erreicht, womit gute Voraussetzungen zum Erreichen guter Reinheitsgrade gegeben sind. Natürlich ist zusätzlich zur Erreichung dieses Zieles, der Stahl bis zum Vergiessen auf der Knüppelanlage vor Reoxidation zu schützen, da sonst der Reinheitsgrad bedeutend verschlechtert würde. Der Reoxidationsschutz muss sowohl von Pfanne/Tundish als auch Tundish/Kokille gewährleistet sein.
In vorteilhafter Weise wird im Rahmen des erfindungsgemässen Verfahrens SiC in Mengen zwischen 0,001 und 0,5 kg/t Stahl zugesetzt. Die Bemessung der SiC-Zugabe erfolgt im Rahmen des erfindungsgemässen Verfahrens mit Vorteil so, dass die SiC-Zugabe bei zunehmendem Produkt aus (C) x (0) und/oder bei zunehmendem C-Gehalt der Schmelze erhöht wird. Auf diese weise wird eine sichere Kontrolle der Kochreaktion bei einer Kohlenstoffzugabe zur Desoxidation ermöglicht. Wobei die SiC-Zugabe nach der Zugabe von Kohlenstoff immer mit der Massgabe zu wählen ist, dass die Kochreaktion kontrolliert werden kann, wobei ein völliges Unterdrücken der Kochreaktion mit Vorteil vermieden wird.
Zur Aufkohlung und Desoxidation kann im Rahmen des erfindungsgemässen Verfahrens mit Vorteil graphitiertes Elektrodenmehl der Schmelze zugesetzt werden, wobei in vorteilhafter Weise die im Elektrodenmehl enthaltene Menge an SiC bei der SiC Zugabemenge berücksichtigt wird.
Zusätzlich zu den desoxidierenden Eigenschaften des Kohlenstoffes für sich genommen, auf Grund der obigen Überlegungen, haben selbstverständlich auch weitere für die Erzielung der gewünschten Richtanalyse erforderliche Zusätze einen Einfluss auf die Desoxidation. Im besonderen werden auch Mn und Si als Desoxidationsmittel eingesetzt und es ist im Rahmen des erfindungsgemässen Verfahrens von besonderem Vorteil die Reihenfolge der Zugabe dieser Elemente für die gewünschte Desoxidation einzuhalten, wobei immer zuerst C, in der Folge Mn und dann Si zugesetzt wird. Nach der Kohlenstoffzugabe soll die erfindungsgemässe Zugabe von SiC in dem jeweils gewünschten Ausmass erfolgen.
Mit Vorteil wird das erfindungsgemässe Verfahren hiebei so durchgeführt, dass die Zugabe von Mn, insbesondere in Form von Ferromangan, und die Zugabe von Si, insbesondere in Form von Al armen FeSi in dem für die Endanalyse erforderlichen Ausmass anschliessend an die Kohlenstoffzugabe und die SiC-Zugabe vorgenommen wird, d. h. in einem zweiten sekundärmetallurgischen Schritt z. B. im Spülstand oder Ladlefurnace.
In diesem Zusammenhang ist es von besonderem Vorteil, wenn im Rahmen des erfindungsgemässen Verfahrens so vorgegangen wird, dass das Mn/Si-Verhältnis so eingestellt wird, dass die jeweiligen Konzentrationen in Abhängigkeit vom jeweiligen C-Gehalt im Bereich der festen, einphasigen Silikate liegen, wobei durch diese Massnahme sichergestellt wird, dass die einphasigen festen Silikate gut abscheidbar sind.
Derartige Mn/Si-Verhältnisse, mit der Bildung von festen Silikaten, können nur auf einer Knüppelanlage mit Reoxidationsschutz, insbesondere unter Verwendung eines Schattenrohres mit Argon-Schutz zwischen Pfanne/Tundish und Inertgasshroud zwischen Tundish/Kokille und elektromagnetischem Rühren in der Kokille erzeugt werden, da ansonsten die Gefahr der Bildung von festen Schlackenkügelchen in der Kokille, die bis zum Durchbruch führen können, wenn sie an den Meniskus schwimmen und in die erstarrende Haut eingesaugt werden, besteht.
Im Rahmen des erfindungsgemässen Verfahrens wird in besonders vorteilhafter Weise, wie bereits oben erwähnt, Mn vor der Zugabe von FeSi zugesetzt und das erfindungsgemässe Verfahren lässt sich mit besonders grossem Vorteil auf Stähle mit C-Gehalten > 0, 2% für das Vergiessen auf Knüppelanlagen im Freistrahl anwenden.
Wie bereits oben erwähnt, ist es im Rahmen des erfindungsgemässen Verfahrens vorteilhaft, wenn auch nicht unbedingte Voraussetzung, in an sich bekannter Weise in der Kokille elektromagnetisch zu rühren.
Durch das erfindungsgemässe Verfahren wird somit bei der Wahl des speziellen Aufkohlungsmittels Kohlenstoff sichergestellt, dass eine zu heftige Kochreaktion in der Pfanne, die speziell bei höheren C-Gehalten, und bei höheren Aufkohlungsmittelmengen gegeben ist und zum Überschäumen führen könnte, vermieden wird, wobei durch die erfindungsgemässen aufeinanderfolgenden Verfahrensschritte der C-Zugabe, der Mn-Zugabe und am Ende der Behandlung der Zugabe von Al armem Ferrosilizium eine grosse Reinheit der Schmelze sichergestellt werden kann. Das Ver-
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giessen auf einer Knüppelanlage soll unter völligem Reoxidationsschutz erfolgen und ein gegebenenfalls vorgenommenes elektromagnetisches Rühren bzw. Rotationsrühren in der Kokille kann in seiner Intensität auf den C-Gehalt abgestimmt werden und verbessert den Reinheitsgrad der Haut.
In den Zeichnungen sind die für die erfindungsgemässe Verfahrensweise geltenden Zusammenhänge in Form von Diagrammen näher dargestellt. In diesen zeigen Fig. 1 die bereits eingangs erwähnten Zusammenhänge zwischen Mn- und Si-Gehalt und der Desoxidation, insbesondere im Hinblick auf die Ausbildung von nichtmetallischen Einschlüssen, wobei diese Fig. 1 für das Temperaturgebiet von ungefähr 1550 bis 1600 C gilt. In Fig. 2 werden die Zusammenhänge für die Ausbildung von festen Silikaten und flüssigen Mangansilikaten in Abhängigkeit vom C-Gehalt unter Berücksichtigung des jeweiligen Si- bzw. Mn-Gehaltes wiedergegeben.
In Fig. 3 wird nun die erfindungsgemässe Verfahrensführung näher erläutert und es ist für das jeweilige Produkt der Konzentrationen von Kohlenstoff und Sauerstoff und für die jeweilige Konzentration an Kohlenstoff, die jeweils erforderliche SiC-Zugabe in kg/t diagrammatisch eingezeichnet, welche zum Dämpfen der Kochreaktion beim Abstich in Abhängigkeit von dem genannten Produkt der Konzentrationen und dem angestrebten C-Gehalt zu wählen ist.
Die Erfindung wird an Hand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.
Beispiel 1 :
Für eine Schmelze mit einem Gehalt von 0, 35% C :
In einem 60 t fassenden bodenspülenden Konverter liegt eine Schmelze nach der Frischperiode mit einem C-Gehalt von 0, 04%, Siliziumspuren, Mn-Gehalt. 0, 31%, P 0, 011% und S 0, 013%, Rest Eisen- und Stahlbegleiter vor. Die Abstichtemperatur beträgt 1680oC, der 0 2-Gehalt weist 730 ppm (0, 073%) auf.
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P + S. 5. 0, 015%
Rest Eisen und Verunreinigungen
Eine Zugabe von Elektrodenmehl (98% C, 1% SiC und unvermeidbare Verunreinigungen an Fe, AI, Ca usw.) in der Menge von 195 kg ergibt die gewünschte C-Menge von 0, 36%. Das Elektrodenmehl enthält 1, 95 kg SiC.
Das (C) x (0) Produkt beträgt für diesen Stahl bei vorstehend angegebener 02 -Menge 0, 0029. Wie aus Fig. 3 zu ersehen ist, ist eine weitere SiC-Zugabe nicht erforderlich.
Die Einlaufanalyse im Konditionierungsgefäss beträgt für C 0, 36%, Si 0, 02%, Mn 0, 29%, P 0, 012%, S 0, 013%, Rest Eisen- und Stahlbegleiter.
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peratur von 1630 C 56 ppm (0, 0056%).
Nach einer Spülbehandlung mit Argon, die 11 min dauerte, wurden 200 kg Ferro-Mn- Caburée zugegeben. Eine weitere Spülung während einer Dauer von 5 min wurde durchgeführt. Im Anschluss
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Sämtliche Übergaben der Schmelze von Pfanne zum Zwischengefäss und vom Zwischengefäss in die Stranggusskokille erfolgten unter Reoxidationsschutz. Es wurde durch ein Schattenrohr bzw. einen Faltenbalg in Argonatmosphäre abgegossen. Die Endabmessung des erzeugten Stranggussknüppels betrug 130 JZf. Die Giessgeschwindigkeit betrug 2 bis 2, 2 m/min, wobei ein elektromagnetisches Rühren angewendet wurde.
Beispiel 2 :
Für eine Schmelze mit zirka 0, 8% C :
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In einem 60 t-Konverter mit Bodenspülung erhielt die darin befindliche Schmelze nach dem Frischen folgende Zusammensetzung : 0, 03% C
Si-Spuren
0, 33% Mn
0, 09% P 0, 011% S
1105 ppm 02 (0, 1105%)
Der Abstich erfolgte bei 1700 C. Die gewünschte Endanalyse war mit 0, 8 bis 0, 84% C, 0, 30 bis 0, 40% Si, 0, 60 bis 0, 75% Mn, P + S 0, 015%, Rest Eisen- und Stahlbegleiter angegeben.
Die Zugabe von Elektrodenmehl gemäss der Spezifikation nach Beispiel 1 wurde an Hand der Fig. 3 ermittelt. Das (C) x (0) Produkt betrug 0, 00037. An Hand der Fig. 3 wurden 500 kg Elektrodenmehl der Schmelze zugesetzt. Auf Grund der chemischen Beschaffenheit, der zufolge das Elektrodenmehl 1% SiC enthält, ist mit einem Anteil von 5 kg SiC zu rechnen. Die Menge der Zugabe des Elektrodenmehls von 500 kg wurde an Hand des C-Bedarfes der gewünschten Endanalyse ermittelt. Zu den im Elektrodenmehl enthaltenen 5 kg SiC wurden an Hand der Fig. 3 zusätzlich 20 kg SiC zum Dämmen der heftigen Kochreaktion zugegeben. Die Einlaufanalyse im Konditionierungsgefäss war mit 0, 78% C, 0, 005% Si, 0, 31% Mn, 0, 01% P, 0, 012% S, Rest Eisenund Stahlbegleiter gegeben.
Die aktiven Sauerstoffgehalte, gemessen mit der Sauerstoff sonde, betrugen 26 ppm bei einer Temperatur von 1615 C.
Nach einer Spülbehandlung, die 12 min dauerte, wurden entsprechend der gewünschten Analyse 320 kg Ferromangan Caburée zugesetzt.
Vor der Zugabe von 280 kg Ferro-Si 75 (AI 0, 2) wurde eine weitere Spülbehandlung mit Argon während einer Dauer von 7 min durchgeführt.
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0024%).0, 34% Si, 0, 69% Mn, 0, 01% P, 0, 012% S, Rest Eisen- und Stahlbegleiter.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zum Desoxidieren von Stahlschmelzen nach der Frischperiode mit C, SiC, Ferromangan und Ferrosilizium, dadurch gekennzeichnet, dass zunächst eine Kohlenstoffzugabe
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drückt, eine SiC-Zugabe vorgenommen wird.