AT369725B - Verfahren zur herstellung eines keramischen, silizium-aluminium-oxynitrid enthaltenden materiales - Google Patents

Description

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   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines keramischen, Silizium-Aluminium- - Oxynitrid enthaltenden Materials, wobei Siliziumpulver einer Teilchengrösse von weniger als 20 p, vorzugsweise weniger als 5   p,   in der Gegenwart von Aluminiumoxydpulver einer Teilchengrösse von weniger als 20 p, vorzugsweise weniger als ein Mikron, bei einer Temperatur zwischen 1250 und   1600 C   nitriert wird. 



   Gemäss einem aus der DE-AS 1210370 vorbekannten Verfahren werden Formkörper aus einem 
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Kohle bestehenden Gemenge imprägniert. Diese Presslinge wurden sodann bei einer Stickstoff- atmosphäre durch eine Stunde bei   1580 C   erhitzt. Dadurch konnte das zur Imprägnierung verwen- dete Silizium mit dem Kohlenstoff der Imprägnierung an der Oberfläche des Presslings zu Silizium- carbid reagieren, wogegen das an der Oberfläche zutagetretende Aluminium zu Aluminiumnitrid nitriert wurde. Bei diesem vorbekannten Verfahren erfolgte demnach keine Ausbildung von Sili- zium-Aluminium-Oxynitrid. 



   Aus der AT-PS Nr. 186180 ist ferner die Herstellung eines Siliziumnitrid-Produkts bekannt, derzufolge Silizium und Aluminiumoxyd miteinander in Anteilen von beispielsweise je 50   Gew.-Teilen   miteinander vermengt werden. Allerdings ergibt sich dabei kein Silizium-Aluminium-Oxynitrid als
Endprodukt, weil die Teilchengrössen des Siliziums und des Aluminiumoxyds zu gross waren, nämlich
74 bzw. 104 p betrugen, so dass die hiefür erforderliche Reaktion nicht stattfindet. 



   Erfindungsgemäss stellt man das Atomverhältnis des Siliziums zum Aluminium auf 1 : 3 bis 7 : 1 ein, um dadurch mit dem Verfahren der eingangs bezeichneten Gattung das erwünschte Endprodukt zu erhalten. 



   Gemäss einem ersten Ausführungsbeispiel des Erfindungsgegenstands wurde feines Siliziumpulver mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von 3 p in Isopropyl-Alkohol mit einem Aluminiumoxydpulver hoher Reinheit, das eine durchschnittliche Teilchengrösse von weniger als 1 p und eine hohe Oberflächenaktivität und Reaktionsfähigkeit besitzt, nassgemischt. Diese Mischung wurde derart hergestellt, dass das Atomverhältnis des Siliziums zum Aluminium 3 : 1 betrug, und nach vollstän- diger Durchmischung wurde der Isopropyl-Alkohol entfernt und die resultierende Pulvermischung wurde durch ein Sieb mit der Maschenweite von 60 p gesiebt. Zwanzig Gramm dieser gesiebten Mischung wurden sodann in eine rechteckige, aus Siliziumnitrid bestehende Wanne mit einer Länge von 7, 6 und einer Breite von 5 cm geschüttet und das Pulver wurde zwecks leichter Verdichtung geklopft.

   Die Wanne wurde sodann in einem aus Aluminiumoxyd bestehenden Reaktionsrohr gelagert, dieses wurde sodann evakuiert und mit dem Behandlungsgas gefüllt bis der Gasdruck innerhalb des Rohres ungefähr dem Druck der umgebenden Atmosphäre entsprach. 



   Die Temperatur innerhalb des Reaktionsrohres wurde sodann über eine Dauer von 8 h auf die erforderliche Nitriertemperatur erhöht, welche bei diesem Beispiel   1400 C   betrug, und wurde während 6 h auf dieser Temperatur gehalten, wobei man das Behandlungsgas in einem Ausmass von 1/2 l/min während der Erhitzung durch das Reaktionsrohr strömen liess. Das Reaktionsrohr liess man sodann während einer Dauer von 8 h abkühlen und nach Entfernung des Produkts aus dem Rohr fand man in der Röntgenanalyse, dass das Endprodukt als keramisches Material vorwiegend aus einem einphasigen Silizium-Aluminium-Oxynitrid bestand, nämlich aus einem keramischen Material mit einem Siliziumnitridgitter der Beta-Phase, in dem das Silizium im Tetraedergitter des Siliziumnitrids teilweise durch Aluminium, hingegen ein Teil des Stickstoffs durch Sauerstoff ersetzt ist.

   Das resultierende Gitter hat deshalb grössere Zellendimensionen im Vergleich zu einem nichtsubstituierten Siliziumnitridgitter der Beta-Phase. 



   Das obige Beispiel wurde sodann mit einer zwischen 1300 und   1600 C   variierenden Temperatur wiederholt, wobei alle andern Vorbedingungen gleich blieben. In jedem Fall ergab sich an Hand einer Röntgenanalyse, dass dieses Produkt vorwiegend aus dem einphasigen keramischen Material des ersten Beispiels bestand. Auch fand man, dass das Produkt einen geringen Anteil einer unidentifizierten Phase enthielt. 



   In einer ersten Abwandlung des obigen Beispiels wurde der gleiche Vorgang wiederholt, jedoch wurde die Nitriertemperatur nun unterhalb   1300 C   gehalten. In diesem Fall enthielt das Produkt der Sinterungsreaktion neben dem oben angeführten Silizium-Aluminium-Oxynitrid und einem 

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 geringen Prozentsatz einer unidentifizierten Phase auch freies Siliziumnitrid und freies Alumi-   niumoxyd.   



   Gemäss einer zweiten Abwandlung wurden die Produkte des obigen Beispiels und dessen er- ster Abwandlung in Graphitformen bis auf   2000 C   erhitzt und dann abkühlen gelassen. Die dabei entstandenen Materialien wurden einer Röntgenanalyse unterzogen und man fand, dass sie zur Gänze aus dem oben definierten Silizium-Aluminium-Oxynitrid bestanden, wobei die unidentifizierte Phase in jedem Röntgenbild fehlte und kein freies Aluminiumoxyd oder Siliziumnitrid in dem gemäss dieser ersten Abwandlung erzeugten Material vorhanden war. 



   Gemäss einer weiteren Abwandlung des ersten Beispiels wurde die Silizium-Aluminiumoxyd-Mischung zur Herstellung eines Gemenges mit einer durch Strangpressen verarbeitbaren Konsistenz mit einer wässerigen Acryldispersion vermengt. Ein aus diesem Gemenge hergestellter, noch nicht erhärteter Vorformling wurde zur Austreibung des Wassers erhitzt und die Acryldispersion wurde weggebrannt. Das poröse Endprodukt wurde durch Erhitzung in einer Stickstoffatmosphäre bei   1400 C   in eine einphasige Al-Si-N-O-Verbindung mit der expandierten Elementarzellen-Form der Elementarzellen des Siliziumnitrids der Beta-Phase umgewandelt. 



   Die Ausgangsmischung des obigen Ausführungsbeispiels zusammen mit einer geringen Menge eines Alginat-Ausflockmittels hatte bei Verdünnung mit Wasser erfahrungsgemäss ausgezeichnete Eigenschaften für die Verarbeitung in Schalungsformen und in der in der Schalungstechnik üblichen Art wurde in einer zur Herstellung eines kleinen Formlings geeigneten Gips-Schalung ein solcher Formling hergestellt. Dieser in der Schalung geformte Formling wurde nach der Entfernung aus der Schalung in eine Stickstoffatmosphäre gebracht. Die Temperatur wurde von der Raumtemperatur ausgehend innerhalb von 6 h auf   1400 C   erhöht und für weitere 6 h in dieser Höhe beibehalten. Solcherart wurde ein Formling, der vorwiegend die einphasige Verbindung aus Al-Si-N-0 der Elementarzellen der expandierten Beta-Phase enthielt, hergestellt.

   Selbstverständlich können auch andere Mittel für die Mischung des Siliziums und Aluminiumoxyds benutzt werden, beispielsweise können die beiden Materialien auf einen mit einem verbundhindernden Mittel beschichteten Formkern im Flammsprühverfahren aufgebracht werden und der so geformte Gegenstand kann sodann abgenommen und nitriert werden. 
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 zur Gänze aus der einphasigen Verbindung des zweiten Beispiels bestand. 



   Gemäss einem dritten Beispiel folgte man der Vorgangsweise des ersten Beispiels, wobei das Atomverhältnis des Siliziums zum Aluminium 1 : 3 betrug. So wie beim zweiten Beispiel erfolgte die Erhitzung in zwei Stufen, wobei die zweite Erhitzungsstufe bei 1700 C mit jenem in Bornitridpulver eingebetteten Produkt erfolgte, das sich in der ersten Erhitzungsstufe ergab. Man fand, dass dieses Endprodukt ungefähr 90   Gew.-%   Silizium-Aluminium-Oxynitrid zusammen mit ungefähr 10   Gew.-%   Aluminiumoxyd enthielt. 



   Gemäss einem vierten Beispiel folgte man der Vorgangsweise des dritten Beispiels mit einem 
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 ausgesetzt waren, die Stücke in einem gewissen Ausmass durch Oberflächenbeschädigung bedroht waren, sofern sie bei diesen Temperaturen ungeschützt blieben. Diese Schwierigkeit wurde durch Einbettung der Probestücke in Bornitridpulver beseitigt, gleichwohl zu bemerken ist, dass auch andere Schutzmedien, wie Siliziumcarbidpulver oder auch irgendein gasförmiges Medium, wie Stickstoff mit geregeltem Partialdruck, benutzt werden können. 



   Nach den vorhergehenden Beispielen wurde Aluminiumoxyd als Ausgangsmaterial benutzt. Es wird jedoch festgestellt, dass wie in den vorigen Beispielen Aluminiumverbindungen, die sich bei der Erhitzung zerlegen und solcherart bei der Nitriertemperatur Aluminiumoxyd liefern, verwendet werden können. 



   Bei der Durchführung des oben beschriebenen Verfahrens soll gewährleistet sein, dass der Verfahrensschritt des Nitrierens bei Temperaturen durchgeführt wird, die geringer als   1600 C   sind, aber vorzugsweise oberhalb   1250oC,     u. zw.   vorzugsweise zwischen 1300 und   1500 C,   insbesondere 
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 minium geringer als etwa 3 : 1 ist, muss die Temperatur des zu nitrierenden Produkts über 1600 C erhöht werden, vorzugsweise oberhalb   1700 C   betragen. 



   Während in den obigen Ausführungsbeispielen das Produkt nach dem Nitriervorgang aus dem Nitrierofen entfernt und in einem gesonderten Ofen auf die höhere Temperatur erhitzt wird, kann der vollständige Heiz-Zyklus auch innerhalb des Nitrierofens durchgeführt werden, indem die Temperatur dort unmittelbar auf die endgültige Sintertemperatur erhöht wird. Es muss jedoch das Ausmass der Temperaturzunahme so geregelt werden, dass das Siliziumnitrid sich bei der Reaktion nicht rascher zerlegt als in jenem Ausmass, mit dem das Siliziumnitrid mit dem Aluminiumoxyd reagiert. 



  Dies ist von verschiedenerlei Parametern, wie Endtemperatur, Teilchengrösse, Gestaltung des Bettes, Dichte des Bettes, Gestaltung des Heizers und vom Stickstoffpotential abhängig. 



   Auch wenn ein vollständig einphasiges Produkt benötigt wird, sollte dem Nitriervorgang bei allen Mischungen eine Temperaturerhöhung bis über   1700 C   und vorzugsweise bis über   1900 C,   womöglich auf etwa 2000 C, folgen.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH : Verfahren zur Herstellung eines keramischen, Silizium-Aluminium-Oxynitrid enthaltenden Materials, wobei Siliziumpulver einer Teilchengrösse von weniger als 20 p, vorzugsweise weniger als 5 u, in der Gegenwart von Aluminiumoxydpulver einer Teilchengrösse von weniger als 20 p, vorzugsweise weniger als ein Mikron, bei einer Temperatur zwischen 1250 und 1600 C nitriert wird, dadurch gekennzeichnet, dass man das Atomverhältnis des Siliziums zum Aluminium auf 1 : 3 bis 7 : 1 einstellt.