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Die Erfindung betrifft einen mit Kautschuk verbindbaren Stahlverstärkungsdraht, insbesondere für Verstärkungskorde von Fahrzeugreifen.
Das Problem der Gewährleistung einer ausreichenden Haftung von Kautschuk an Metall ist unter den verschiedensten Aspekten der Kautschukherstellung gründlich untersucht worden. Als relevanteste Publikation auf diesem Gebiet beschreibt Buchan in "Rubber Metal Bonding" (Crosby, Lockwood E Son, London, 1948) die derzeit am häufigsten angewendete Praxis der Vulkanisation von Kautschuk auf ein mit Messing überzogenes Metallsubstrat. Diese Methode ermöglicht das Ziehen des Drahtes zur Erzielung von sehr kleinen Durchmessern, wie sie in Kautschukverstärkungen eingehalten werden, wobei diese Massnahme dazu beiträgt, ein Haften des Drahtes an der Kautschukmischung, in welcher die Drähte eingebettet sind, zu gewährleisten.
Das Haften von Kautschuk an mit Messing überzogenem Stahldraht hängt von einer Bindung zwischen dem Kupfer im Messing und dem Schwefel im Kautschuk ab. Die Bildung und Zunahme einer Oxydschicht an der Oberfläche des Drahtes wirkt sich nachteilig auf ein gutes Haftvermögen aus. Die Oxydschicht beginnt während der Plattierung des Drahtes sowie während seines Ziehens zu wachsen.
Eine Vielzahl von Verfahren zur Behandlung von Kautschukverstärkungsdraht ist bekannt.
Beschichtungssysteme für den Draht stellen einen erheblichen Teil der auf diesem Gebiet erschienenen Veröffentlichungen dar. Die US-PS Nr. 3, 749, 558 beschreibt das Beschichten von Stahldraht mit Nickel und anschliessend mit Kupfer und Zink, die durch Erhitzen in situ in Messing umgewandelt werden. Nickel dient zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit.
EMI1.1
mit Zink, dann mit einer dünnen Barriereschicht aus Nickel, Kobalt oder Antimon und dann mit einem an Kautschuk haftenden Material überzogen wird, wie beispielsweise Kupfer, einer Kupfer/Zink-Legierung, einer Kupfer/Antimon-Legierung oder einer Kupfer/Zinn-Legierung, befassen sich mit Drähten, die in Wülsten eingesetzt werden.
Die CA-PS Nr. 976, 858 beschreibt einen Kautschukverstärkungsdraht, der mit Messing überzogen ist, wobei sich auf der Oberfläche ein zweiter Überzug aus Zinn oder Blei befindet. Dieser zweite Überzug verbessert die Haftung der Kautschuks an dem Draht.
Die FR-PS Nr. 1. 174. 055 und Nr. 71. 704 beschreiben einen Stahldraht, der zuerst mit Zink und dann mit Kupfer überzogen und abschliessend wärmebehandelt wird.
Ein Verfahren zum Beschichten von mit Kupfer plattierten Elementen mit Zink wird in der US-PS Nr. 3, 597, 261 beschrieben. Dieses Patent betrifft das Beschichten von Kupferrohren, insbesondere Rohrleitungen, die als Automobilbremsleitungen verwendet werden.
Zinkphosphatüberzüge werden in zwei Publikationen beschrieben, und zwar "Werkstoffe und Korrosion", 25. Jahrgang, Heft Mai 1974, Seiten 327 bis 330 in dem Artikel "Untersuchungen über die Bildung der Zink-Phosphatüberzüge und ihre Korrosionsschutzeigenschaften"von Christian Kosarev (Central Institute for Corrosion Protection of Metals) in Bulgarien und in "Wire World International", Band 15,1973, Seiten 104 bis 110 in dem Artikel "Zinc Phosphate Coatings for formed Components made of Steel, Zinc and Aluminum".
Es ist auch bekannt, einen dünnen Metalldraht vor dem Ziehen mit einer Zinkschicht zu versehen, die dann wieder entfernt wird.
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Stahlverstärkungsdrahtes zur Herstellung einer an Kautschuk anhaftenden Verstärkung, die beim Einbetten in einen vulkanisierten Kautschukgegenstand eine höhere Haftfestigkeit als herkömmliche Korde aus mit Messing überzogenem Stahldraht besitzt.
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, dass der einen Durchmesser von 0, 08 bis 0, 4 mm aufweisende Draht eine Plattierung aus Messing mit einem Kupferanteil von 62, 5 bis 70 Gew.-% hat und dass die Messingplattierung eine Zinkablagerung von 5 x 10-'bis 50 x ur'mg Zink pro mm' Oberfläche der Beschichtung, die einen Kupfergehalt von 20 bis 50 Gew.-% hat, aufweist.
Es hat sich überraschend gezeigt, dass man einen derartigen Draht, der einen bestimmten Kupferanteil und eine bestimmte ZinkÅablagerung aufweist, gut mit Kautschuk verbinden kann.
Wird der erfindungsgemässe Stahlverstärkungsdraht in einen Kautschukgegenstand eingebracht,
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der dann vulkanisiert wird, dann erzielt man in gealterten Proben eine merkliche Verbesserung der Haftung des Kautschuks an dem Verstärkungsmaterial. Die Haftfestigkeit von mit Messing be- schichteten Stahlverstärkungsgegenständen nimmt schnell mit zunehmendem Alter des Gegenstandes ab, wogegen die Haftfestigkeit von Gegenständen, die mit dem Stahlverstärkungsdraht verstärkt sind, relativ hoch bleibt.
Die Verbesserung gegenüber mit Messing plattiertem Stahl ist dann noch ausgeprägter, wenn man einen Vergleich unter Einsatz einer feuchten Kautschukmischung anstellt. Mit zunehmendem
Prozentgehalt der Feuchtigkeit nimmt der Unterschied im Haftvermögen ebenfalls zu.
In nichtvulkanisiertem Kautschuk ist Feuchtigkeit vorhanden. Sie kann auf Feuchtigkeit zurückgehen, die im Rohkautschuk selbst oder in andern Vermischungsbestandteilen vorgelegen ist, sie kann jedoch auch Umgebungsfeuchtigkeit sein, die während der Lagerung absorbiert worden ist.
Unter dem Begriff "Mischung" sollen Materialien verstanden werden, die durch Vereinigung eines oder mehrerer Polymeren erhalten worden sind, die aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus Naturkautschuk und synthetischen Dienkautschuken besteht, wobei noch herkömmliche Vermi- schungsbestandteile hinzukommen, bei denen es sich in typischer Weise um Weichmacher, Fettsäuren,
Vulkanisationsmittel, Beschleuniger, alterungsbeständig machende Mittel, Schmiermittel und Ver- stärkungsfüllstoffe handelt. Kleinere Mengen an andern Polymeren können ebenfalls zugesetzt werden.
Unter dem Begriff "Faden" oder "Filament" soll das kleinste kontinuierliche Element eines
Kordes verstanden werden.
Der Begriff "Draht" soll einen Stahlfaden oder den einfachen länglichen kontinuierlichen
Gegenstand verdeutlichen, aus dem er erzeugt wird, u. zw. unabhängig davon, ob ein Oberflächen- überzug vorhanden ist oder nicht.
Der Begriff "Strang" bedeutet zwei oder mehrere miteinander verdrehte Fäden.
Der Begriff "Kabel" bedeutet zwei oder mehrere miteinander verdrehte Stränge oder Fäden, u. zw. unabhängig davon, ob die Verdrehung um einen Kern herum erfolgt oder nicht. Ferner kann ein einziger Faden um das Kabel zur Bildung eines fertigen Reifenkordes gedreht sein.
Die Begriffe"Kord"und"Reifenkord"definieren ganz allgemein Verstärkungseinlagen. So kann beispielsweise ein Kord aus einem Kabel, einem Strang oder einem einzigen Faden gemäss den vorstehenden Definitionen bestehen, ohne dass dabei jedoch eine Beschränkung auf diese Definition vorgesehen ist.
Ein weiteres Anzeichen für das verbesserte Verhalten des mit Zink überzogenen Materials geht aus der Tatsache hervor, dass es weniger schnell oxydiert als mit Messing beschichteter Stahl.
Der Verstärkungskord, der aus dem behandelten Faden erzeugt wird, lässt sich in eine Vielzahl von verstärkten Kautschukgegenständen einbringen, beispielsweise in Reifen, Schläuche oder Förderbänder.
Der neue Stahlverstärkungsdraht eignet sich zur Herstellung von Verstärkungsmaterialien für Anwendungszwecke, bei denen es darauf ankommt, dass sich Kautschuk mit messingplattiertem Stahl verbindet. Er ist besonders vorteilhaft für verschiedene Verstärkungslagen in Reifen, wie Reifenkarkassenlagen, Reifengürteln oder Laufflächenlagen und Chippers.
Das Zink kann auf dem Draht durch elektrolytische Abscheidung aufgebracht sein. Ein bevorzugtes Zinkplattierungsbad besteht aus einer wässerigen Lösung aus 70 g pro l Zinkcyanid, 60 g pro l Natriumcyanid, 100 g pro l Natriumhydroxyd und 45 g pro 1 Zink.
Der bevorzugte Durchmesser des fertigen Drahtes nach dem Ziehen liegt zwischen 0, 15 und 0, 26 mm. Die folgenden Beispiele erläutern den erfindungsgemäss eingesetzten Stahlverstärkungsdraht. Sofern nicht anderes angegeben ist, beziehen sich die Prozentangaben auf das Gewicht.
Der Draht wird beim Herstellen nach der letzten Messingabscheidung mit Zink in der Weise überzogen, dass der Draht durch ein galvanisches Zinkcyanidbeschichtungsbad bewegt wird. Der Strom in dem Bad beträgt 2, 5 A/Draht. Der Draht besitzt einen Durchmesser von 1, 3 mm, wogegen die Drahtgeschwindigkeit 65 m/min beträgt. Der Endfadendurchmesser beträgt ungefähr 0, 25 mm.
Beispiel 1 : Es wurden verschiedene Tests unter Verwendung von 5 x 0, 25 Korden aus 5 dieser Fäden durchgeführt, wobei 5 x 0, 25 Korde aus 5 mit Messing beschichteten Fäden ohne Zinküberzug
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zu Vergleichszwecken eingesetzt wurden. Die Methode zur Messung der Haftung ist folgende : Testproben werden in der Weise hergestellt, dass in einer Form ein rechtwinkeliger Block aus einer Kautschukmischung mit einer Abmessung von 12 x 12 x 75 mm, wobei in den Block zwei Verstärkungskorde, u. zw. an jedem Ende des Blockes, eingebettet worden sind, vulkanisiert wird.
Die Form ist derartig ausgelegt, dass die Korde axial und symmetrisch eingebettet sind. Die Einsatzlänge des Kordes in dem Block beträgt immer 19 mm. Die Korde gehen nicht vollständig durch den Block und berühren sich auch nicht gegenseitig.
Man lässt an jedem der Enden des Blockes eine ausreichende Menge an Korden hervorragen, damit eine Probe in die Backen einer Zugfestigkeitsvorrichtung, wie einer Scott-Vorrichtung oder einer Instron-Vorrichtung, eingeklemmt werden kann. Die zwei Backen oder Klammern der Testvorrichtung halten die zwei Kordenden. Der Kautschuk selbst wird nicht gehalten. Die Kraft, die erforderlich ist, um einen der Korde aus dem Block herauszuziehen, wird bei einer fixierten Backentrennungsgeschwindigkeit gemessen. Die Ergebnisse dieser Tests gehen aus der Tabelle (I) hervor. Die gealterten Proben werden in einem Ofen bei 1000C in einer Argonatmosphäre gealtert.
Es wurden Proben aus verschiedenen Beschichtungsmischungen getestet :
Mischung A : Rohkautschuk/Russ
Mischung B : Rohkautschuk/Russ plus Harzsystem
Mischung C : Rohkautschuk/Russ plus Kieselerde
Tabelle I
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<tb>
<tb> Haftung <SEP> in <SEP> N <SEP> Ziehkraft
<tb> Gealterte <SEP> Probe <SEP> 0 <SEP> 16 <SEP> Tage <SEP> I <SEP> 32 <SEP> Tage
<tb> Mischung <SEP> A <SEP> Kord <SEP> aus <SEP> normalem <SEP> mit <SEP> Messing
<tb> plattiertem <SEP> Draht <SEP> 3, <SEP> 1 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 2, <SEP> 3 <SEP>
<tb> Kord <SEP> aus <SEP> Draht <SEP> mit <SEP> einem
<tb> Zinküberzug <SEP> 3, <SEP> 2 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 3, <SEP> 1 <SEP>
<tb> Mischung <SEP> B <SEP> Kord <SEP> aus <SEP> normalem <SEP> mit <SEP> Messing
<tb> plattiertem <SEP> Draht <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP> 4, <SEP> 2 <SEP> 3,
<SEP> 7 <SEP>
<tb> Kord <SEP> aus <SEP> Draht <SEP> mit <SEP> einem
<tb> Zinküberzug <SEP> 3, <SEP> 9 <SEP> 4, <SEP> 7 <SEP> 4, <SEP> 6
<tb> Mischung <SEP> C <SEP> Kord <SEP> aus <SEP> normalem <SEP> mit <SEP> Messing
<tb> plattiertem <SEP> Draht <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP> 4, <SEP> 8 <SEP> 4, <SEP> 1 <SEP>
<tb> Kord <SEP> aus <SEP> Draht <SEP> mit <SEP> einem
<tb> Zinküberzug <SEP> \ <SEP> 3, <SEP> 9 <SEP> 5, <SEP> 1 <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP>
<tb>
Die Haftwerte in gealtertem Zustand sind bei allen getesteten Mischungen merklich besser im Falle des mit Zink beschichteten Drahtes als im Falle des Kordes aus normalem, mit Messing überzogenem Draht.
Beispiel 2 : Ein ähnlicher Hafttest wurde unter Einsatz von Kordproben, die wie in Beispiel 1 verarbeitet worden sind, durchgeführt, wobei jedoch die Feuchtigkeitsmengen in der Kautschukmischung variiert wurden. Der Prozentsatz der Feuchtigkeit der nichtvulkanisierten Kautschukmischung wurde unter Verwendung einer Dupont-Analysiervorrichtung ermittelt. Er kann auch durch Gaschromatographie oder an Hand des Gewichtes der verflüchtigten Bestandteile ermittelt werden (vgl. Die CA-PS Nr. 976, 858 auf Seite 8, Zeilen 26 bis 28). Proben der gleichen Mischungen A, B und C, wie sie in Beispiel 1 eingesetzt worden sind, wurden getestet.
Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle II hervor.
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Tabelle II
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<tb>
<tb> Haftung <SEP> in <SEP> N <SEP> Ziehkraft
<tb> Probe, <SEP> % <SEP> H. <SEP> O <SEP> : <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> I <SEP> 1, <SEP> 2
<tb> Mischung <SEP> A <SEP> Kord <SEP> aus <SEP> normalem, <SEP> mit <SEP> Messing
<tb> plattiertem <SEP> Draht <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Kord <SEP> aus <SEP> Draht <SEP> mit <SEP> einem
<tb> Zinküberzug <SEP> 5,5 <SEP> 5,6 <SEP> 5,1
<tb> Mischung <SEP> B <SEP> Kord <SEP> au <SEP> normalen, <SEP> mit <SEP> Massing
<tb> plattiertem <SEP> Draht <SEP> 5, <SEP> 5 <SEP> 3, <SEP> 1 <SEP> 1, <SEP> 9 <SEP>
<tb> Kord <SEP> aus <SEP> Draht <SEP> mit <SEP> einem
<tb> Zinküberzug <SEP> 5, <SEP> 5 <SEP> 5, <SEP> 2 <SEP> 4, <SEP> 2 <SEP>
<tb> Mischung <SEP> C <SEP> Kord <SEP> aus <SEP> normalem, <SEP> mit <SEP> Messing
<tb> plattiertem <SEP> Draht <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> 2,
<SEP> 9 <SEP> 2, <SEP> 2 <SEP>
<tb> Kord <SEP> aus <SEP> Draht <SEP> mit <SEP> einem
<tb> Zinküberzug <SEP> 5, <SEP> 5 <SEP> 4, <SEP> 3 <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP>
<tb>
Der Kord aus einem Draht mit einem Zinküberzug behielt seine Bindekraft im Falle von feuchtem Kautschuk wesentlich besser bei als der Kord aus mit Messing beschichtetem Stahldraht.
Beispiel 3 : Die Anfälligkeit gegenüber einer Oxydation wurde unter Verwendung von Korddrahtproben gemessen, die jeweils ungefähr 50 g wogen und zu jeweils kleinen Wicklungen gewickelt waren. In einem auf 90DC erhitzten Ofen wurden die zuvor sorgfältig gewogenen Proben unter Normaldruck ("'1 bar) und bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 98% während verschiedener Zeitspannen aufbewahrt. Nach 16, 30, 34, 53, 119, 30 und 354 h dauernder Aufbewahrung in diesem Ofen wurden die Proben wieder gewogen. Die gemessene Gewichtszunahme pro Einheitsmessingoberfläche ermöglicht die Ermittlung der Oxydation des Überzuges. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle III hervor.
Tabelle III
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<tb>
<tb> Veränderung <SEP> des <SEP> Probengewichtes <SEP> (g/mm2) <SEP> x <SEP> 10'
<tb> Probe <SEP> 16, <SEP> 3 <SEP> h <SEP> 34 <SEP> h <SEP> 53 <SEP> h <SEP> 119, <SEP> 30 <SEP> h <SEP> 354 <SEP> h <SEP>
<tb> 1 <SEP> Kord <SEP> aus <SEP> normalem <SEP> mit <SEP> Messing
<tb> überzogenem <SEP> Draht <SEP> mit <SEP> Schmiermittel <SEP> l <SEP> 250,0 <SEP> 335, <SEP> 0
<tb> 2 <SEP> Kord <SEP> aus <SEP> normalem <SEP> mit <SEP> Messing
<tb> überzogenem <SEP> Draht <SEP> mit <SEP> Schmiermittel <SEP> 2 <SEP> 16, <SEP> 8 <SEP> 55, <SEP> 2 <SEP> 117,4 <SEP> 222,9 <SEP> 321,6
<tb> 3 <SEP> Kord <SEP> aus <SEP> Draht <SEP> mit <SEP> einem <SEP> Zink-
<tb> überzug <SEP> mit <SEP> Schmiermittel <SEP> 1 <SEP> 11,6 <SEP> 24,.3 <SEP> 34,8 <SEP> 8383 <SEP> 100,
2
<tb> 4 <SEP> Kord <SEP> aus <SEP> Draht <SEP> mit <SEP> einem <SEP> Zink-
<tb> überzug <SEP> mit <SEP> Schmiermittel <SEP> 2 <SEP> 16,0 <SEP> 28, <SEP> 1 <SEP> 44, <SEP> 1 <SEP> 57, <SEP> 2 <SEP> 79,2
<tb>
Der Tabelle III ist zu entnehmen, dass unabhängig von dem Ziehstreckmittel die Oxydation des Kordes aus mit Zink überzogenen messingplattierten Drähten weniger stark ist als diejenigen der Korde aus normalen, mit Messing überzogenen Drähten.
Bei einem als Ausgangsmaterial zur Durchführung der Erfindung eingesetzten Draht mit einem Durchmesser von 1, 3 mm wurde gefunden, dass die optimale Zinkabscheidung ungefähr 0, 06 g Zink pro kg des Drahtes beträgt, wobei die maximale Grenze 0, 1 g Zink pro kg Draht ist. Oberhalb dieser Grenze treten Probleme während des Ziehens auf.