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Die in Feldeffekt-Flüssigkristall-Geräten verwendeten Flüssigkristalle sind nematischer Art, mit positiver dielektrischer Anisotropie. Sie werden als dünner Film zwischen transparenten Elektroden mit einer 900-Drehung von der inneren Oberfläche einer Elektrode zur inneren Oberfläche der andern Elektrode angeordnet. Beim Anlegen eines elektrischen Feldes richten sich die flüssigen Kristalle mit dem Feld aus. Bekanntlich befähigt diese Eigenschaft die Flüssigkristalle, in einem Gerät mit polarisierenden Endplatten Licht entweder zu blockieren oder zu leiten, je nach der relativen Polarisierung der Platten.
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güte des Geräts erscheint als Abnahme des Arbeitstemperaturbereichs, spürbar höherer Energiebedarf und schliesslich Ausfallen des Geräts.
Die Schiff'sche Base muss daher in inerter Atmosphäre verarbeitet werden und das zusammengesetzte Gerät muss vollkommen hermetisch abgedichtet sein.
Ein weiterer Nachteil der Schiff'schen Basen besteht in der Empfindlichkeit gegenüber ultraviolettem Licht. Eine Zersetzung aus diesem Grund schlägt sich in erhöhtem Energiebedarf nieder.
Wegen der genannten Nachteile wurden andere Stoffe untersucht, die die Schiff'schen Basen in derartigen Geräten ersetzen sollen.
Kürzlich wurden Flüssigkristalle aus Estergemischen zur Verwendung in Feldeffekt-Geräten entwickelt. Diese Systeme sind den Schiff'schen Basen vorzuziehen, da sie in Gegenwart von Wasser
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zwischen die Innenflächen von zwei Elektroden anbringt, die behandelt wurden, so dass sie Flächen im Winkel von 900 zueinander aufweisen. Die diesen Flächen benachbarten Flüssigkristalle richten sich im 900-Winkel aus und sind auf natürliche Weise verdreht.
In konventionellen Flüssigkristallen wird die gedrehte Anordnung dem Estergemisch durch Ausrichtung der Begrenzungsschicht erteilt. Ohne derart ausgerichtete Flächen würde keine Neigung des Esters zum Übergang von einem homeotropen Zustand zum verdrehten Zustand bestehen.
Eine Art derartiger Flüssigkristalle aus Estergemischen ist im Artikel "Design Considerations for Positive Dielectric Nematic Mixtures Suitable for Display Applications", Fifth International Liquid Crystal Conference - Stockholm, 17. - 21. Juni 1974, beschrieben. Diese Arbeit offenbart ein Gemisch aus 6 verschiedenen p, p'-substituierten Phenylbenzoaten wie folgt :
Tabelle A p, p'-Phenylbenzoate
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<tb>
<tb> Verbindung <SEP> X <SEP> Y
<tb> I <SEP> CH30 <SEP> n-CsHII <SEP> n-CsHO- <SEP> n-CsH <SEP> III <SEP> n-C, <SEP> H <SEP> - <SEP> CN <SEP>
<tb> IV <SEP> n <SEP> - <SEP> C7 <SEP> H, <SEP> s <SEP> - <SEP> CN <SEP>
<tb> V <SEP> n-Cs <SEP> H <SEP> O- <SEP> CN <SEP>
<tb> VI <SEP> n-C, <SEP> H <SEP> - <SEP> CN <SEP>
<tb>
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Es wird für obige Gemische ein nematischer Temperaturbereich von-7 bis 58 C angegeben.
Zwei Anforderungen an Flüssigkristalle sind : Ein nematischer Temperaturbereich ausreichender Breite zum Arbeiten in verschiedenen Klimata, z.
B. mindestens von 0 bis 50 C, und eine positive Anisotropie bzw. he > O . Die Cyanverbindungen in obiger Tabelle erhöhen die positive Anisotropie, während die Alkylsubstituenten zur Verbreiterung des Temperaturbereichs beitragen.
Ein Hauptproblem der Flüssigkristalle aus Estergemischen besteht darin, dass sie eine relativ lange Reaktionszeit bis zur Rückkehr in den chiralen Zustand nach Entfernung des elektrischen Feldes zeigen (Abklingzeit). Die Abklingzeit ist besonders lang bei relativ hohen Spannungen, z. B. 3 V oder mehr.
Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung neuer Estergemische mit einem Arbeitstemperaturbereich, der zur Anwendung in einem Flüssigkristall-Gerät geeignet ist.
Dementsprechend ist ein nematisches Flüssigkristallgemisch mit einem nematischen Temperatur-
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und b) ein stark positiv anisotropes Gemisch aus p-Cyanphenyl-benzoaten der allgemeinen Formel
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worin R einen n-Alkyl-, n-Alkoxy- oder n-Alkylcarbonatrest bedeutet.
Die Benzoate in Teil a) des Gemischs sind so ausgewählt, dass ein extrem breiter Temperaturbereich entsteht. Sie zeigen jedoch eine negative oder schwach positive dielektrische Anisotropie. Die cyansubstituierten Komponenten des Gemischs gemäss Teil b) erteilen jedoch dem Gemisch eine stark positive Anisotropie. Sie besitzen ihrerseits jedoch nicht einen ausreichend breiten Temperaturbereich. Wenn man die Kombinationen aus alkylsubstituierten Benzoaten und cyansubstituierten Benzoaten sorgfältig auswählt, sind die Komponenten a) und b) miteinander mischbar, was ein wesentliches Merkmal der Erfindung ist.
Es erwies sich als zweckmässig, mindestens die obigen drei alkylsubstituierten Benzoate zusammen mit mindestens zwei cyansubstituierten Benzoaten der vorstehenden Formel zu kombinieren, um Temperaturbereich und Abklingzeit zu optimieren.
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Der Einfachheit halber wird bei späterer Bezugnahme auf die erfindungsgemäss eingesetzten [p- (n-Alkyl)-phenylj-benzoate auf die Nummer in der linken Spalte der Tabelle I verwiesen.
Tabelle I
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schiedene Gemische a) aus jeweils vier der obigen fünf Verbindungen :
Tabelle II
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<tb>
<tb> Gemisch <SEP> a) <SEP> Verbindung, <SEP> Gew.-% <SEP> Mesomorpher
<tb> Nr. <SEP> Bereich, <SEP> C <SEP>
<tb> * <SEP> **
<tb> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> KN <SEP> NI
<tb> 1 <SEP> 25, <SEP> 5 <SEP> 38, <SEP> 3 <SEP> 21, <SEP> 2 <SEP> 15, <SEP> 0 <SEP> -8 <SEP> 58, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 2 <SEP> 15, <SEP> 9 <SEP> 47, <SEP> 8 <SEP> 21, <SEP> 3 <SEP> 15, <SEP> 0-4 <SEP> 60, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 3 <SEP> 27, <SEP> 0 <SEP> 40, <SEP> 0 <SEP> 22, <SEP> 5 <SEP> 10, <SEP> 0.
<SEP> +1 <SEP> 52, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 4 <SEP> 18, <SEP> 9 <SEP> 44, <SEP> 1 <SEP> 27, <SEP> 0 <SEP> 10, <SEP> 0 <SEP> -1 <SEP> 53, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 5 <SEP> 19, <SEP> 2 <SEP> 44, <SEP> 6 <SEP> 21, <SEP> 2 <SEP> 15, <SEP> 0 <SEP> -6 <SEP> 59, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 6 <SEP> 23, <SEP> 8 <SEP> 35, <SEP> 7 <SEP> 25, <SEP> 5 <SEP> 15, <SEP> 0 <SEP> -4 <SEP> 59, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 7 <SEP> 24, <SEP> 0 <SEP> 36, <SEP> 0 <SEP> 20, <SEP> 0 <SEP> 20 <SEP> +8 <SEP> 64, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 8 <SEP> 22, <SEP> 4 <SEP> 33, <SEP> 6 <SEP> 24, <SEP> 0 <SEP> 20 <SEP> +9 <SEP> 64, <SEP> 5 <SEP>
<tb>
KN : Übergang von der kristallinen Phase in die nematische Phase **
NI :
Übergang von der nematischen Phase in die isotrope Phase.
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<tb>
<tb> Gemisch <SEP> a) <SEP> Verbindung, <SEP> Gew.-% <SEP> Mesomorpher
<tb> Nr. <SEP> Bereich, <SEP> 0 <SEP> C <SEP>
<tb> l <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> KN <SEP> NI
<tb> 9 <SEP> 28 <SEP> 42 <SEP> 15 <SEP> 15 <SEP> -10 <SEP> 78
<tb> 10 <SEP> 24 <SEP> 36 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> -4 <SEP> 88,5
<tb> 11 <SEP> 26 <SEP> 39 <SEP> 17,5 <SEP> 17,5 <SEP> -6 <SEP> 82
<tb> 12 <SEP> 21 <SEP> 49 <SEP> 12 <SEP> 13 <SEP> -4 <SEP> 76
<tb> 13 <SEP> 17, <SEP> 5 <SEP> 52, <SEP> 5 <SEP> 9 <SEP> 21 <SEP> + <SEP> 2 <SEP> 76,
<SEP> 5 <SEP>
<tb> 14 <SEP> 32 <SEP> 48 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> - <SEP> 3 <SEP> 62
<tb> 15 <SEP> 24 <SEP> 56 <SEP> 8 <SEP> 12 <SEP> + <SEP> 2 <SEP> 61
<tb> 16 <SEP> 20 <SEP> 60 <SEP> 6 <SEP> 14 <SEP> + <SEP> 5 <SEP> 62
<tb>
Gemische entsprechend aus den vier Komponenten der Tabelle II können eine innerhalb folgender Grenzen liegende Zusammensetzung besitzen.
Tabelle IV
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<tb>
<tb> Verbindung <SEP> Gew.-%
<tb> l <SEP> 25 <SEP> ¯ <SEP> 10
<tb> 2 <SEP> 38 <SEP> 8 <SEP>
<tb> 3 <SEP> 24 <SEP> i <SEP> 5 <SEP>
<tb> 4 <SEP> 15 <SEP> 5 <SEP>
<tb>
Gemische a) aus den vier Komponenten der Tabelle III können eine innerhalb der folgenden Grenzen liegende Zusammensetzung besitzen :
Tabelle V
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<tb>
<tb> Verbindung <SEP> Gen.-%
<tb> 1 <SEP> 25 <SEP> ¯10
<tb> 2 <SEP> 50 <SEP> ¯15
<tb> 4 <SEP> 15 <SEP> ¯10
<tb> 5 <SEP> 15 <SEP> 7 <SEP>
<tb>
Gemische aus [p- (n-Alkyl)-phenyl]-benzoaten entsprechend dem Bereich der drei identischen Komponenten aus den Tabellen II und III können folgende Zusammensetzung besitzen.
Tabelle VI
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<tb>
<tb> Verbindung <SEP> Gew.-%
<tb> 1 <SEP> 26 <SEP> ¯ <SEP> 10
<tb> 2 <SEP> 40 <SEP> ¯15
<tb> 4 <SEP> 15¯ <SEP> 7
<tb>
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Wie bereits erwähnt, enthalten erfindungsgemässe Gemische cyansubstituierte Benzoate wegen ihrer positiven dielektrischen Anisotropie. Die erfindungsgemäss vorgesehenen Verbindungen sind
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p-Cyanphenyl-benzoate mindestens zwei und bis drei oder mehr verschiedene n-Alkylreste R aufweisen. Ferner wird vorzugsweise ein p-Cyanphenyl-benzoat mit der Bedeutung eines n-Alkylcarbonatrestes für R vorgesehen. Ein derartiges Gemisch b) ist besonders wirksam wegen des relativ breiten Temperaturbereichs und der hohen positiven dielektrischen Anisotropie.
Eine auf Grund des breiten Temperaturbereichs und der guten Mischbarkeit mit den vorstehend erwähnten [p- (n-Alkyl)- - phenylj-benzoaten bevorzugtes Gemisch b) von p-Cyanphenyl-benzoaten setzt sich wie folgt zusammen :
Tabelle VII
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<tb>
<tb> Gemisch <SEP> b) <SEP> Verbindung, <SEP> Gew.-% <SEP> Mesomorpher
<tb> Bereich, <SEP> oc <SEP>
<tb> * <SEP> ** <SEP> *** <SEP> **** <SEP> KN <SEP> NI
<tb> A <SEP> 60 <SEP> 22 <SEP> 8 <SEP> 10 <SEP> 4-5 <SEP> 53,6
<tb> B <SEP> 56 <SEP> 25 <SEP> 10 <SEP> 9 <SEP> 6-7 <SEP> 54
<tb> C <SEP> 53 <SEP> 22 <SEP> 13 <SEP> 12 <SEP> 7-8 <SEP> 54, <SEP> 5 <SEP>
<tb> D <SEP> 51 <SEP> 17 <SEP> 20 <SEP> 12 <SEP> 12-13 <SEP> 56,8
<tb> E <SEP> 46 <SEP> 11 <SEP> 27 <SEP> 16 <SEP> 17 <SEP> 58,3
<tb>
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Durch die Fig.
1 und 2 der Zeichnungen wird der durch die Erfindung erzielbare Effekt für den Fall verschiedener erfindungsgemässer Flüssigkristallgemische erläutert.
Fig. 1 erläutert den Übergang vom kristallinen Zustand in den nematischen Zustand und den Übergang vom nematischen Zustand in den isotropen Zustand für alle möglichen Mischungen aus Gemisch a), gemäss Tabelle II, Ni. l und Gemisch b), gemäss Tabelle VII, A.
Fig. 2 erläutert den Übergang vom kristallinen Zustand in den nematischen Zustand und den
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benötigt werden.
Allgemein wurde gefunden, dass mindestens 30 Gew.-% p-Cyanphenyl-benzoate in obigen Gemischen bei Betriebsspannungen unterhalb 1,5 V verwendet werden können. Gemische mit 10 bis 30 Gew.-% p-Cyanphenyl-benzoaten sind bei Betriebsspannungen oberhalb 1,5 V brauchbar.
Viele der obigen Estergemische zeichnen sich durch ausgezeichneten Arbeitstemperaturbereich und Kontrastverhältnisse aus. Es wurde gefunden, dass man sie bei relativ niedrigen Spannungen von beispielsweise 1,5 V in bestimmten elektrooptischen Geräten ohne übermässig lange Abklingzeiten verwenden kann.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Nematisches Flüssigkristallgemisch mit einem nematischen Temperaturbereich von 0 bis 500C gekennzeichnet durch
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