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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von feuerfesten Magnesiasteinen mit einem Alkydharz als Bindemittel.
Magnesiasteine werden in gebrannter und ungebrannter Form und mit Teer bzw. Pech gebunden und/oder imprägniert für die Zustellung von metallurgischen Öfen und Gefässen, insbesondere von sauerstoffgeblasenen Konvertern, verwendet.
Feuerfestes Magnesiumoxyd (MgO) kann dadurch erhalten werden, dass man das Mineral Magnesit (MgC03) oder andere Magnesiumverbindungen, wie das Hydroxyd oder das Chlorid, "totbrennt", d. h. auf eine Temperatur von etwa 1600 bis 2300 C erhitzt.
Derzeit werden Magnesiasteine im allgemeinen aus totgebranntem Magnesit (Periklas) hergestellt, der etwa 96% MgO enthält und ein CaO/Si02 -Verhältnis 1, 5 bis 2, 5 hat. Zu diesem Zweck werden z. B. klassierte Kornfraktionen des Periklas, die Fein- und Grobkornfraktionen einschliessen, in einer herkömmlichen Mischeinrichtung, z. B. einem Muller-Mischer, zusammengemischt, wodurch ein Trockengemisch erhalten wird, das eine optimale Packungsdichte ergibt.
Dann wird die trockene Mischung mit einer vorbestimmten Menge eines Bindemittels vermischt, um damit alle Körner zu benetzen und dadurch ein gutes Verpressen bzw. Verformen zu ermöglichen. Häufig werden in Wasser gelöste Bindemittel benutzt. Typische Bindemittel, die zur Herstellung von mit Teer imprägnierten Steinen verwendet werden, sind z. B. Ligninsulfonate, Magnesiumsulfat, Schwefelsäure und Dextrin, wobei im allgemeinen Ligninsulfonate bevorzugt werden.
Die erhaltene Mischung von Periklas und Bindemittel wird in einer Pressform durch eine mechanische oder hydraulische Presse unter einem Druck von über 3515 N/cm2, vorzugsweise etwa 7030 bis 14060 N/cm2, verpresst. Der erhaltene Formkörper wird als grüner Stein bezeichnet und hat typischerweise eine Länge von 45, 7 bis 68, 6 cm. Der grüne Stein wird dann in geeigneter Weise getrocknet, beispielsweise in einem Trockenofen bei einer Temperatur von etwa 110 bis 204 C, vorzugsweise etwa 121 bis 177 C, damit die Ligninsulfonatbindung erhärten kann.
Wenn die Herstellung von gebrannten Steinen gewünscht wird, werden die feuerfesten Formkörper hierauf in einem Ofen bei Temperaturen von gewöhnlich über mindestens 15380C gebrannt. Im allgemeinen und vorzugsweise erfolgt das Brennen bei einer Temperatur von etwa 1593 bis 17600C. Nach dem Brennen können die Steine im Vakuum bei etwa 2320C mit z. B. Pech imprägniert werden. Solche imprägnierten Steine enthalten gewöhnlich etwa 5 bis 6% Pech, von dem nach dem Verkoken etwa 2, 1 bis 2, 6% als Kohlenstoff (Restkohlenstoff oder fixer Kohlenstoff) zurückbleiben.
Feuerfeste Auskleidungen, die in Öfen und Gefässen für die Herstellung von Stahl mit Hilfe von basischen Sauerstoffverfahren verwendet werden, müssen eine genügende Festigkeit haben, damit sie die Charge des geschmolzenen Metalls in dem Gefäss tragen können. Mit Teer imprägnierte Magnesiasteine, die nach dem oben beschriebenen herkömmlichen Verfahren hergestellt sind, haben im allgemeinen ein Raumgewicht von 2, 93 bis 3, 02 g/cm3 und eine Heissbiegefestigkeit (HBF) bei 1482 C von etwa 70, 3 kg/cm2. Zur Verwendung in Öfen für die Stahlherstellung nach
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HBF von 1055 bis 1687 N/cm"haben. So kann z.
B. eine verbesserte HBF bei 1482 C dadurch erhalten werden, dass man das CaO/Si02 -Verhältnis der Feinfraktionen auf 1, 6 bis 2, 1 einstellt, während man das CaO/Si02 -Verhältnis der Grobfraktionen vorzugsweise auf 2, 0 oder höher hält. Die HBF der Steine bei 1482 C, die nach diesem Verfahren hergestellt werden, beträgt etwa 1406 N/cm2. Eine weitere Verbesserung wäre jedoch sehr nützlich, um feuerfeste Auskleidungen zu erhalten, die den Bedingungen, die in Öfen für die basische Sauerstoff-Stahlherstellung vorliegen, noch besser widerstehen.
Die Grünfestigkeit von handelsüblich hergestellten, mit Ligninsulfonat/Wasser gebundenen Periklassteinen, d. h. die Quer- bzw. Biegefestigkeit der Steine nach dem Verpressen, jedoch vor dem Trocknen oder Brennen, ist relativ niedrig und entspricht einer Biegefestigkeit (BF) bei Raumtemperatur von 7 bis 10, 5 N/cm2. Diese verhältnismässig niedrige Grünfestigkeit bewirkt schwerwiegende Probleme bei der Handhabung von Formkörpern, die länger als 50, 8 cm
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sind, da beim Hochheben derselben an ihrem Ende die Querspannungen, die durch das Eigengewicht erzeugt werden, oftmals ausreichend sind, um den Formkörper in die Hälfte zu zerbrechen. Demgemäss erfolgt bei grünen Steinen häufig ein Bruch, wenn sie mit einer Länge von mehr als 50, 8 cm hergestellt werden, und selbst bei kleineren Steinen treten oft Brüche auf.
Die minimalen Biegefestigkeiten, die für von der Presse kommende Steine erforderlich sind, um ein Brechen zu verhindern, sind für Formkörper mit variierenden Längen wie folgt errechnet worden :
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<tb>
<tb> Grösste <SEP> Dimension <SEP> minimale <SEP> BF <SEP> der <SEP> grünen <SEP> Steine,
<tb> des <SEP> Steines <SEP> die <SEP> für <SEP> eine <SEP> sichere <SEP> Handhabung
<tb> erforderlich <SEP> ist <SEP> (N/cm')
<tb> 38, <SEP> 1 <SEP> cm <SEP> 4, <SEP> 6 <SEP>
<tb> 45, <SEP> 7 <SEP> cm <SEP> 6, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 50, <SEP> 8 <SEP> cm <SEP> 9, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 61, <SEP> 0 <SEP> cm <SEP> 12, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 68, <SEP> 6 <SEP> cm <SEP> 16. <SEP> 2 <SEP>
<tb>
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erscheinungen zu vermindern und die Herstellungskosten zu verringern, wobei gleichzeitig die Steine gebrannt werden können und eine hohe HBF haben sollen.
Es ist hier festzuhalten, dass bereits ein Verfahren zur Herstellung von feuerfesten Formkörpern aus z. B. Magnesia bekannt ist, wobei 60 bis 80% grobkörniger Periklas mit 1, 0 bis 3, 0% einer organischen Lösungsmittellösung eines wärmehärtenden Polymeren, 1 bis 5% gepulvertes Pech, 20 bis 40% feinkörnigem Periklas und 1 bis 3% einer wässerigen Lösung eines wasserlöslichen Harzes vermischt und verformt werden (DE-OS 2452674). Diese Steine, in die als wärmehärtendes Polymeres z. B. ein Alkydharz eingebracht werden kann, können jedoch nicht gebrannt werden, da sie 1 bis 5% Pech enthalten und bei einem vor ihrer Verwendung erfolgenden Brand durch Ausbrennen des Pechs ihre Porosität zu hoch werden würde.
Es wurde nun gefunden, dass verbesserte feuerfeste, gebrannte und ungebrannte Magnesiasteine erhalten werden können, wenn als Bindemittel ein Alkydharz zusammen mit einer Säure in bestimmten Mengen verwendet werden. Demnach betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von feuerfesten Magnesiasteinen mit einem Alkydharz als Bindemittel, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine Mischung von gekörntem Periklas, 2, 5 bis 4, 5 Gew.-%, vorzugsweise 3, 0 bis 4, 0 Gew.-%, Alkydharz und 0, 1 bis 1, 5 Gew.-% einer starken Säure, wobei diese Angaben auf die Periklasmenge bezogen sind, zu Steinen verpresst, worauf die Steine getrocknet und gewünschtenfalls gebrannt werden.
Es hat sich gezeigt, dass nach dem Verfahren gemäss der Erfindung erhaltene ungebrannte Steine nach dem Trocknen eine wesentlich höhere Grünfestigkeit als nach dem Stand der Technik mit z. B. Ligninsulfonat oder nur mit Alkydharz als Bindemittel hergestellte Steine haben, und dass die erfindungsgemässen gebrannten Steine hinsichtlich der Dichte, HBF und Heissdruckfestigkeit (HDF) üblichen gebrannten Magnesiasteinen überlegen sind. Insbesondere ist ihre HBF bei 14820C mit gewöhnlich 2110 bis 2810 N/cm2 bemerkenswert hoch.
Als Säure wird vorzugsweise eine starke organische Säure, z. B. Toluolsulfonsäure, verwendet. Die Grünfestigkeit der auf diese Weise hergestellten Steine beträgt etwa 21, 1 bis 28., 1 N/cm2, in manchen Fällen sogar etwa 35 N/cm2, und ist mehr als ausreichend, um eine Handhabung der ungebrannten Steine ohne ein Brechen zu ermöglichen.
Die erfindungsgemäss verwendete Bindemittelmischung besteht aus einem Alkydharz und 5 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Alkydharzes, einer starken Säure, vorzugsweise einer starken organischen Säure, wie Toluolsulfonsäure und/oder Xylolsulfonsäure. Am günstigsten ist es, wenn der Säureanteil 10 bis 20 Gew.-% des Alkydharzes ausmacht.
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Der für den Aufbau der Magnesiasteine benutzte Periklas ist gewöhnlich totgebrannter Magnesit, kann jedoch beliebiger Herkunft sein und soll nur einen niedrigen Si02-Gehalt haben. Ein typischer totgebrannter Magnesit, der für die Zwecke der Erfindung geeignet ist, hat ein spezifisches Gewicht von 3, 37 und die folgende, in Gewichtsprozent ausgedrückte chemische Zusammensetzung :
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<tb>
<tb> MgO <SEP> 95, <SEP> 5 <SEP> bis <SEP> 96, <SEP> 5 <SEP>
<tb> CaO <SEP> 2, <SEP> 4 <SEP>
<tb> SiO, <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP>
<tb> FesO. <SEP> 0, <SEP> 24 <SEP>
<tb> Alzo <SEP> 0, <SEP> 20 <SEP>
<tb> Bio. <SEP> 0, <SEP> 024
<tb>
Zur Herstellung der erfindungsgemässen feuerfesten Steine werden die Magnesiakörner zerkleinert und in verschiedene Fraktionen siebklassiert.
Es können üblicherweise verwendete Korngrössen des feuerfesten Magnesiumoxyds eingesetzt werden, um ein Trockengemisch zur Herstellung der erfindungsgemäss in Betracht gezogenen Steine zu bilden. Feuerfeste Steine, die für Öfen für basische Sauerstoffverfahren geeignet sind, sollen zweckmässigerweise eine niedrige Porosität und ein maximales Raumgewicht haben, und die Grösse der feuerfesten Aggregate soll so ausgewählt werden, dass diese Ergebnisse erhalten werden. Die Techniken zur Auswahl der Korngrösse dieses Ziels durch Verwendung von Kombinationen von relativ groben und relativ feinen, feuerfesten Körnungen sind bekannt.
Eine typische Mischung von Grob-, Zwischen- und Feinkornfraktionen, die zur Erzielung eines hohen Raumgewichtes und einer niedrigen Porosität geeignet ist, hat folgende Zusammensetzung :
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<tb>
<tb> 30 <SEP> bis <SEP> 35% <SEP> einer <SEP> Korngrösse <SEP> von <SEP> 4, <SEP> 699 <SEP> bis <SEP> 1, <SEP> 651 <SEP> mm
<tb> 30 <SEP> bis <SEP> 40% <SEP> einer <SEP> Korngrösse <SEP> von <SEP> 3, <SEP> 327 <SEP> bis <SEP> 0, <SEP> 589 <SEP> mm
<tb> 30 <SEP> bis <SEP> 35% <SEP> Kugelmühlenfeinkorn <SEP> von <SEP> unter <SEP> 0, <SEP> 147 <SEP> mm.
<tb>
Das Kugelmühlenfeinkorn soll zweckmässig ein CaO-SiOz-Verhältnis von 1, 4 bis 2, 0, vorzugs-
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setzt werden.
Die verschiedenen Kornfraktionen werden in einem geeigneten Mischer, der üblicherweise in der Industrie zur Herstellung von feuerfesten Steinen verwendet wird, z. B. einem MullerMischer, trocken vermengt. Im allgemeinen reicht ein einminütiges Trockenmischen aus, um eine homogene Mischung zu erhalten.
Gemäss der Erfindung werden 2, 5 bis 4, 5 Gew.-% Alkydharz zugesetzt. Alkydharze sind die harzartigen Reaktionsprodukte von mehrwertigen Alkoholen mit mehrbasischen Säuren, gewöhnlich zweibasischen Säuren. Die Alkydharze, die gemäss der Erfindung bevorzugt verwendet werden, sind harzartige Reaktionsprodukte, die erhalten werden, wenn man einen mehrwertigen Alkohol, eine zweibasische Säure und eine einbasische Fettsäure polymerisiert. Diese Produkte sind zur Verwendung für Anstriche auf Ölbasis gut bekannt. Die einbasische Fettsäure wird üblicherweise in Form eines Triglycerids oder eines Öls zugeführt. Die auf diese Weise erhaltenen Alkydharze werden daher üblicherweise als ölmodifizierte Alkydharze bezeichnet.
Zur Herstellung der erfindungsgemäss benutzten Alkydharze können die üblicherweise in der Technik benutzten Säuren, wie Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Azelainsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure und Sebacinsäure, verwendet werden.
Vorzugsweise wird Phthalsäureanhydrid zur Herstellung der Harze eingesetzt, die gemäss der Erfindung verwendet werden.
Mehrwertige Alkohole, die zur Herstellung der Alkydharze verwendet werden können, sind
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z. B. Glyzerin, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Trimethyloläthan, Sorbit, Äthylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Trimethylolpropan und Neopentylenglykol (2, 2-Dimethyl-1, 3-propandiol).
Glyzerin ist der bevorzugte mehrwertige Alkohol für die Zwecke der Erfindung.
Die einbasische Fettsäure, die zur Herstellung der Alkydharze verwendet werden kann, wird aus Ölen erhalten, z. B. aus Tungöl, Leinsamenöl, Sojabohnenöl, Erdnussöl, entwässertem Rizinusöl, Fischöl, Saffranöl, Oitizikaöl, Baumwollsamenöl und Kokosnussöl. Sojabohnenöl und Leinsamenöl werden für die Alkydharze bevorzugt, die für die Erfindung verwendet werden.
Es können verschiedene Kombinationen von zweibasischen Säuren, mehrwertigen Alkoholen und einbasischen Fettsäuren benutzt werden, um Alkydharze unterschiedlicher Viskosität und mit verschiedenen Härtungseigenschaften herzustellen. Im allgemeinen wird die Viskosität des Harzgemisches, das aus Phthalsäureanhydrid und Glyzerin hergestellt worden ist, durch die Alkydzahl des Harzes, d. h. den Prozentgehalt von Phthalsäureanhydrid und Glyzerin in der Mischung, bestimmt. Somit besteht ein Harz mit einer Alkydzahl von 100 nur aus Glyzerin und Phthalsäureanhydrid. Dieses Material stellt eine harte spröde Substanz dar, und es ist für die Zwecke der Erfindung nicht geeignet.
In ähnlicher Weise besteht ein Harz mit einer Alkydzahl von 0 nur aus Öl, und es ist ebenfalls für die Zwecke der Erfindung nicht geeignet, da es im allgemeinen eine niedrige Viskosität hat. Harze, die für die Erfindung von grösster praktischer Eignung sind, haben Alkydzahlen im Bereich von 15 bis 65. Die Viskosität des Harzes kann weiterhin durch die Zugabe von organischen Lösungsmitteln, z. B. Lackbenzin, verbessert werden, obgleich auch andere Kohlenwasserstoffe, wie z. B. aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Xylol, verwendet werden können.
Alkydharze, die sich für die Zwecke der Erfindung als besonders gut geeignet erwiesen haben, enthalten 70 bis 80% Harz, 30 bis 20% Lösungsmittel und haben eine Alkydzahl von 15 bis 40. Diese Materialien sind als mittlere bis lange Alkydharze bekannt. Kurze Alkydharze sind ebenfalls für die Zwecke der Erfindung geeignet, doch können sie in den trockenen Bestandteilen des feuerfesten Ansatzes nur schwierig dispergiert werden, weil sie eine hohe Viskosität haben.
Ein spezielles Alkydharz, das sich als für die Zwecke der Erfindung brauchbar erwiesen hat, ist unter dem Warenzeichen Aroplaz 1266-M70 von Ashland Chemical Co. erhältlich und hat einen Viskositätsbereich von 2000 bis 4000 cp. Dieses Alkydharz enthält 70% Harz, 30% Lackbenzin und wird aus einem Harzgemisch hergestellt, welches 63% Sojabohnenöl und 25% Phthalsäureanhydrid enthält und zum Rest im wesentlichen aus Glyzerin besteht.
Das Alkydharz wird beim Verfahren gemäss der Erfindung vorzugsweise der trockenen Mischung der Magnesia unmittelbar nach Beendigung des Zusammenmischens der verschiedenen Kornfraktionen in einer Menge von 2, 5 bis 4, 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Körner, zugesetzt. Normalerweise reichen etwa 3 bis 4% Alkydharz aus, um sämtliche Körner ausreichend zu benetzen und eine leicht verpressbare Mischung zu ergeben.
Die Periklaskörnungen und das Alkydharz werden in einem Mischer vermischt, um eine Mischung zu erhalten, in der alle Periklaskörner benetzt sind, so dass sie leicht zu einem Stein verpresst werden kann. Eine Mischzeit von minimal 5 min, vorzugsweise jedoch von 10 bis 15 min, ist erforderlich, um eine Mischung zu liefern, die zufriedenstellend verpresst werden kann.
Das Verpressen kann in üblicher Weise mit mechanischen oder hydraulischen Pressen oder Schlagpressen durchgeführt werden, wobei im allgemeinen ein Druck von etwa 70 bis 120 N/mm2 angewandt wird.
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wird. Durch das Trocknen werden die Steine gehärtet und für das gegebenenfalls nachfolgende Brennen vorbereitet. Die Trocknungsstufe des erfindungsgemässen Verfahrens wird nach herkömmlichen Trocknungstechniken durchgeführt.
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etwa 1538 bis 1760 C, vorzugsweise 1590 bis 17300C.
Nach dem Verfahren gemäss der Erfindung hergestellte Steine haben nach dem Brennen eine Dichte von etwa 2, 97 bis 3, 06 g/cm3 und eine HBF von 2109 bis 2812 N/cm2 bei etwa 1482 C
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und von 1406 bis 2109 N/cm2 bei 16000C. Im Vergleich dazu haben ansonst gleiche Steine, die mit herkömmlichen Ligninsulfonatbindemitteln hergestellt worden sind, eine Dichte von 2, 92 bis 3, 03 g/cm3 und eine HBF von 1125 bis 1758 N/cm2 bei etwa 14820C und von 844 bis 1336 N/cm' bei 1600 C.
Nach dem Brennen können die feuerfesten Steine unter Vakuum mit geschmolzenem Teer oder Pech imprägniert werden, wenn sie zur Verwendung in basischen, mit Sauerstoff betriebenen Stahlherstellungsgefässen vorgesehen sind. Die Imprägnierung wird nach herkömmlichen Techniken durchgeführt, z. B. in der Weise, dass die Steine mit etwa 5 bis 6% Pech im Vakuum bei etwa 177 bis 260 C, vorzugsweise bei 232 C, imprägniert werden.
Wie bereits erwähnt, wird beim erfindungsgemässen Verfahren vorzugsweise eine starke organische Säure verwendet, obgleich auch starke anorganische Säuren benutzt werden können.
Beispiele für geeignete organische Säuren sind Toluolsulfonsäure, Xylolsulfonsäure, Mischungen verschiedener Sulfonsäuren, wie Xylolsulfonsäure und Toluolsulfonsäure, Salicylsäure, Trichloressigsäure u. dgl. Typische anorganische Säuren, die geeignet sind, sind z. B. H2 S04, HCI und H, PO,.
Die starke Säure kann der trockenen Steinmischung getrennt von dem Alkydharz zugesetzt werden, oder sie kann vorzugsweise mit dem Alkydharz vorgemischt und zu dem trockenen Steinversatz zusammen mit dem Alkydharz gegeben werden. Die Säure erhöht die Viskosität des Alkydharzes stark, und es wird daher bevorzugt, das Alkydharz mit dem trockenen Steinversatz zu vermischen, sobald die Säure zu dem Harz gegeben worden ist. Dieser sofortige Zusatz der Säure und des Harzes zu dem trockenen Versatz kann z. B. geeigneterweise dadurch geschehen, dass man die Säure zu dem Harz gibt, während das Harz in den trockenen Satz eingegossen wird, jedoch bevor das Harz mit diesem in Berührung kommt.
Die maximale Grünfestigkeit der feuerfesten Steine wird gewöhnlich dann erreicht, wenn man den mit dem Alkydharz und der Säure angemachten Satz an der Luft etwa 1 h lang trocknen lässt, bevor die Mischung zu Steinen verpresst wird. Die Grünfestigkeit der Steine nimmt im allgemeinen mit erhöhter Trocknungszeit des angemachten Ansatzes an der Luft zu, wobei die Gründichte der Steine nicht signifikant vermindert wird, wenn man die Mischung vor dem Pressen mindestens 1 h lang stehen lässt.
Beim technischen Betrieb werden die meisten Ansätze innerhalb 1 h nach dem Mischen verwendet.
Das erfindungsgemässe Bindemittel ist daher in idealer Weise für technische Anwendungszwecke geeignet.
Versuche haben gezeigt, dass Steine und andere feuerfeste Formlinge, die mit einem Bindemittel, das aus Alkydharz und einer starken Säure besteht, hergestellt worden sind, in gleicher Weise eine hohe Heissbiegefestigkeit haben wie Steine, die nur mit einem Alkydharz ohne Verwendung einer starken Säure erhalten worden sind.
Die Erfindung wird an Hand der folgenden Versuche und des Beispiels erläutert. Sämtliche Angaben bezüglich der Prozente und Teile sind auf das Gewicht bezogen, wenn nicht ausdrücklich etwas anderes vermerkt ist.
Versuch 1 : Feuerfeste Steine auf Periklas-Basis werden im Laboratorium aus Periklaskörnern mit 96% MgO hergestellt. Die Körner werden zerkleinert und wie folgt klassiert :
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<tb>
<tb> Korngrösse <SEP> Menge <SEP> in <SEP> %
<tb> - <SEP> 4, <SEP> 699 <SEP> mm <SEP> +1, <SEP> 651 <SEP> mm <SEP> 40, <SEP> 0 <SEP>
<tb> - <SEP> 1, <SEP> 651 <SEP> mm <SEP> +0, <SEP> 833 <SEP> mm <SEP> 10, <SEP> 0 <SEP>
<tb> - <SEP> 0, <SEP> 833 <SEP> mm <SEP> +0, <SEP> 295 <SEP> mm <SEP> 8, <SEP> 0 <SEP>
<tb> - <SEP> 0, <SEP> 295mm <SEP> 7, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Kugelmühlen-Feinkorn
<tb> vermahlen <SEP> auf <SEP> 60%-0, <SEP> 044 <SEP> mm <SEP> 10, <SEP> 0 <SEP>
<tb> vermahlen <SEP> auf <SEP> 95% <SEP> -0, <SEP> 044 <SEP> mm <SEP> 25, <SEP> 0 <SEP>
<tb>
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Aus diesem Material werden vier Ansätze hergestellt.
Beim ersten Ansatz werden 3% einer 50%igen Ligninsulfonatlösung in Wasser und 2% weiteres Wasser als Bindemittel verwendet. Beim zweiten Ansatz werden 4, 0%, beim dritten Ansatz 3, 5% und beim vierten Ansatz 3, 75% eines langen Alkydharzes als Bindemittel verwendet. Das Alkydharz wird hauptsächlich aus Phthalsäureanhydrid, Glyzerin und Sojabohnenöl hergestellt und enthält 70% Harz und 30% Lackbenzin als Lösungsmittel. Dieses Alkydharz wird unter dem Warenzeichen Aroplaz 1285 von der Firma Ashland Chemical Co. vertrieben und stellt ein Gemisch aus verschiedenen langen Ölalkydharzen dar, wobei das in der Mischung hauptsächlich enthaltene Harz das oben näher beschriebene Aroplaz 1266-M-70 ist.
Die Mischungen werden zu Steinen mit den Abmessungen 22, 9 x 11, 4 x 7, 6 cm verarbeitet, indem die siebklassierten Körnungen in einem Muller-Mischer 1 min lang trocken vermischt werden und dann das Alkydharz zugesetzt wird. Das Gemisch aus Harz und Körnern wird 10 min lang vermengt, um sämtliche Körner mit dem Harz zu benetzen und eine verformbare Mischung zu bilden. Nach dem Vermischen wird die Mischung bei 1055 N/cm2 in einer hydraulischen Presse verpresst. Die grünen Steine werden bei 1100C 18 h lang getrocknet. Ein erster Steinsatz von jedem Ansatz wird bei 1677 C gebrannt, und ein zweiter Satz wird bei 17190C in einem technischen Tunnelofen gebrannt.
Nach dem Brennen werden Steine mit den folgenden Eigenschaften erhalten :
Tabelle I
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<tb>
<tb> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP>
<tb> Eigenschaften <SEP> nach <SEP> dem
<tb> Brennen <SEP> bei <SEP> 1677OC <SEP> : <SEP>
<tb> Dichte, <SEP> g/cm3 <SEP> 2, <SEP> 94 <SEP> 3, <SEP> 06 <SEP>
<tb> HBF <SEP> bei <SEP> 1482 C, <SEP> N/cm'1237 <SEP> 2341
<tb> HDF <SEP> bei <SEP> 1538'C, <SEP> N/cm'2482 <SEP> 3417+
<tb> Eigenschaften <SEP> nach <SEP> dem
<tb> Brennen <SEP> bei <SEP> 1719OC <SEP> : <SEP>
<tb> Dichte, <SEP> g/om"2, <SEP> 97 <SEP> 3, <SEP> 06 <SEP> 3. <SEP> 00 <SEP> 3, <SEP> 02 <SEP>
<tb> HBF <SEP> bei <SEP> 1482 C, <SEP> N/cm2 <SEP> 1638 <SEP> 2721 <SEP> 1954 <SEP> 2278
<tb> HDF <SEP> bei <SEP> 1538 C, <SEP> N/cm2 <SEP> 3515+ <SEP> 3515+
<tb>
+ Die Proben brachen nicht während des Tests.
Diese Ergebnisse zeigen eindeutig, dass eine Zunahme der Dichte und der HBF und auch der HDF erhalten wird, wenn man ein Alkydharzbindemittel an Stelle eines Ligninsulfonat/Wasser- Bindemittelsystems verwendet.
Versuch 2 : Zur Herstellung von Magnesiasteinen in technischem Massstab wird Periklas mit einem MgO-Gehalt von 96% in folgenden Korngrössen verwendet :
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<tb>
<tb> Korngrösse <SEP> Menge <SEP> in <SEP> %
<tb> - <SEP> 4, <SEP> 699 <SEP> mm <SEP> +1, <SEP> 651 <SEP> mm <SEP> 32, <SEP> 5 <SEP>
<tb> - <SEP> 3, <SEP> 327 <SEP> mm <SEP> +0, <SEP> 589 <SEP> mm <SEP> 35, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Kugelmühlen-Feinkorn
<tb> vermahlen <SEP> auf <SEP> 60%-0, <SEP> 044 <SEP> mm <SEP> 32, <SEP> 5 <SEP>
<tb>
Es werden zwei Ansätze mit je 816 kg hergestellt. Bei einem Ansatz (Ansatz 5) werden
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als grünes Bindemittel 3% einer 50%igen Ligninsulfonatlösung in Wasser und etwa 1% weiteres Wasser verwendet. In dem andern Ansatz (Ansatz 6) sind 3, 5% Alkydharz als Bindemittel vorhanden.
Jeder Ansatz wird in einem Muller-Mischer 10 min lang vermischt und dann zu keilförmigen Steinen mit den Abmessungen 45, 7 x 15, 2 cm bis 12, 7 x 7, 6 cm verpresst, um in einem basischen Sauerstoffofen verwendet zu werden. Die Steine werden bei 1490C in einem Tunneltrockner getrocknet und in einem Tunnelofen bei etwa 17190C gebrannt.
In Tabelle II sind die Eigenschaften der Steine nach dem Brennen und dem Imprägnieren mit Pech wiedergegeben :
Tabelle II
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<tb>
<tb> Ansatz <SEP> 5 <SEP> Ansatz <SEP> 6
<tb> Stein <SEP> grösse <SEP> 45, <SEP> 7 <SEP> x <SEP> 15, <SEP> 2 <SEP> 45, <SEP> 7 <SEP> x <SEP> 15, <SEP> 2 <SEP>
<tb> bis <SEP> bis
<tb> 12, <SEP> 7 <SEP> x <SEP> 7, <SEP> 6 <SEP> cm <SEP> 12, <SEP> 7 <SEP> x <SEP> 7, <SEP> 6 <SEP> cm <SEP>
<tb> Bindemittel, <SEP> % <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Ligninsulfonat <SEP> Alkydharz
<tb> Dichte, <SEP> g/cm3
<tb> imprägniert <SEP> 3, <SEP> 15 <SEP> 3, <SEP> 16 <SEP>
<tb> verkokt <SEP> 3, <SEP> 04 <SEP> 3, <SEP> 07 <SEP>
<tb> gebrannt <SEP> 3, <SEP> 03 <SEP> 3, <SEP> 04 <SEP>
<tb> offene <SEP> Porosität, <SEP> %
<tb> gebrannt <SEP> 12, <SEP> 5 <SEP> 11, <SEP> 2 <SEP>
<tb> Bruchfestigkeit,
<SEP> N <SEP> ! <SEP> cm2* <SEP>
<tb> bei <SEP> 20 C <SEP> 1884 <SEP> 2193
<tb> bei <SEP> 1482 C <SEP> 1666 <SEP> 2144
<tb> bei <SEP> 1593 C <SEP> 1329 <SEP> 1673
<tb> Druckfestigkeit, <SEP> N/cm2*
<tb> bei <SEP> 20 C <SEP> 6011 <SEP> 6671
<tb> bei <SEP> 1538 C <SEP> 3515+ <SEP> 3515+
<tb> Gesamtpechgehalt, <SEP> % <SEP> 5, <SEP> 3 <SEP> 5, <SEP> 1 <SEP>
<tb> flüchtige <SEP> Stoffe, <SEP> % <SEP> 3, <SEP> 2 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP>
<tb> nach <SEP> Verkoken <SEP> zurückbleibender <SEP> Kohlenstoff, <SEP> % <SEP> 2, <SEP> 1 <SEP> 2, <SEP> 1 <SEP>
<tb> Kohlenstoffausbeute, <SEP> % <SEP> 40, <SEP> 0 <SEP> 41, <SEP> 0 <SEP>
<tb>
vor dem Imprägnieren
Die Werte in Tabelle II zeigen eindeutig, dass die überlegene Heissfestigkeit der mit Alkydharz gebundenen Steine während der technischen Herstellung beibehalten wird.
Beispiel : Dieses Beispiel betrifft die Verwendung einer starken organischen Säure zur Verbesserung der Grünfestigkeit von durch Verpressen erhaltenen Steinen.
Vier feuerfeste Sätze (Ansätze 7,8, 9 und 10) mit folgender Korngrössenverteilung werden aus Periklas mit 96% MgO hergestellt :
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<tb>
<tb> Korngrösse <SEP> Menge <SEP> in <SEP> %
<tb> - <SEP> 4, <SEP> 699 <SEP> mm <SEP> +1, <SEP> 651 <SEP> mm <SEP> 32, <SEP> 5 <SEP>
<tb> - <SEP> 3, <SEP> 327 <SEP> mm <SEP> +0, <SEP> 589 <SEP> mm <SEP> 35, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Kugelmühlen-Feinkorn
<tb> vermahlen <SEP> auf <SEP> 60% <SEP> -0, <SEP> 044 <SEP> mm <SEP> 32, <SEP> 5 <SEP>
<tb>
Jeder Ansatz enthält eine Mischung von (a) einem langen Alkydharz und (b) einem Gemisch von verschiedenen Sulfonsäuren, nämlich hauptsächlich von Toluol- und Xylolsulfonsäure, in den in Tabelle III angegebenen Mengen. Das verwendete lange Alkydharz ist Aroplaz 1285 (vgl.
Versuch 1). Das Gemisch der Sulfonsäuren wird unter der Bezeichnung MOD-Säure von der Nease Chemical Co., State College, Pennsylvania, vertrieben. Ein erster Teil jedes Ansatzes wird gemischt und 10 min lang stehengelassen. Auf einer hydraulischen Presse werden unter einem Druck von 10545 N/cm'Steine mit den Abmessungen 22, 9 x 11, 4 x 7, 6 cm gepresst. Dann wird die Quer- oder Grünfestigkeit bestimmt.
Ein zweiter Teil jedes Ansatzes wird 5 min länger als der erste Teil (insgesamt 15 min) stehengelassen und dann auf einer hydraulischen Presse unter einem Druck von 10545 N/cm" zu Steinen mit den Abmessungen 22, 9 x 11, 4 x 7, 6 cm verpresst. Hierauf wird die Querfestigkeit der Steine des zweiten Teiles des Ansatzes bestimmt. Drei weitere Teile jedes Ansatzes werden 15 min lang stehengelassen und dann 30,45 und 60 min an der Luft trocknen gelassen, um die Lagerbeständigkeit der Mischungen zu ermitteln. Die an der Luft getrockneten Ansätze werden hierauf zu Steinen verpresst, und die Querfestigkeit der grünen Steine wird bestimmt. In Tabelle III sind die Ergebnisse für die verschiedenen Ansätze und Tests angeführt.
Tabelle III
EMI8.2
<tb>
<tb> Ansatz <SEP> 7 <SEP> Ansatz <SEP> 8 <SEP> Ansatz <SEP> 9 <SEP> Ansatz <SEP> 10
<tb> Alkydharz
<tb> % <SEP> der <SEP> Mischung <SEP> 3, <SEP> 6 <SEP> 3, <SEP> 6 <SEP> 3, <SEP> 3 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP>
<tb> MOD-Säure
<tb> % <SEP> der <SEP> Mischung <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP>
<tb> % <SEP> des <SEP> Alkydharzes <SEP> 5, <SEP> 5 <SEP> 11, <SEP> 0 <SEP> 21, <SEP> 0 <SEP> 20, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Querfestigkeit, <SEP> N/cm2 <SEP> nach <SEP>
<tb> 10-minütigem <SEP> Mischen <SEP> 14, <SEP> 8 <SEP> 19, <SEP> 7 <SEP> 24, <SEP> 0 <SEP> 22, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 15-minütigem <SEP> Mischen <SEP> 16, <SEP> 2 <SEP> 20, <SEP> 4 <SEP> 22, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 30-minütigem <SEP> Halten <SEP> 18, <SEP> 3 <SEP> 20, <SEP> 4 <SEP> 24, <SEP> 6 <SEP>
<tb> 45-minütigem <SEP> Halten <SEP> 17, <SEP> 5 <SEP> 28,
<SEP> 8 <SEP> - <SEP> 30, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 60-minütigem <SEP> Halten <SEP> 24, <SEP> 6 <SEP> 30, <SEP> 2 <SEP>
<tb> Gründichte, <SEP> g/cm3 <SEP> nach
<tb> 10-minütigem <SEP> Mischen <SEP> 3, <SEP> 03 <SEP> 3, <SEP> 04 <SEP> 3, <SEP> 06 <SEP> 3, <SEP> 06 <SEP>
<tb> 15-minütigem <SEP> Mischen <SEP> 3, <SEP> 05 <SEP> 3, <SEP> 06 <SEP> 3, <SEP> 08 <SEP> - <SEP>
<tb> 30-minütigem <SEP> Halten <SEP> 3, <SEP> 05 <SEP> 3, <SEP> 06 <SEP> 3, <SEP> 08 <SEP>
<tb> 45-minütigem <SEP> Halten <SEP> 3, <SEP> 06 <SEP> 3, <SEP> 06-3, <SEP> 05 <SEP>
<tb> 60-minütigem <SEP> Halten <SEP> 3, <SEP> 06 <SEP> 3, <SEP> 04 <SEP>
<tb>
Die in Tabelle III angeführten Werte zeigen, dass die Festigkeit der von der Presse kommenden Steine mit steigender Lagerungszeit zunimmt,
während die Dichte dieser Steine über mindestens 1 h lang nach dem Anmachen der Steinmischung nicht signifikant abnimmt. Da die meisten Ansätze beim technischen Betrieb innerhalb 30 min nach dem Anmachen verwendet werden, ergibt sich, dass das Alkydharz-Säure-Bindemittelsystem für den technischen Betrieb geeignet ist und eine
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gute Grünfestigkeit zur Folge hat.
Nach dem Pressen wird die HBF der einzelnen Steine bei 14820C bestimmt. Die HBF-Werte bei 14820C liegen im Bereich von 2109 bis 2671 N/cm2. Dies zeigt einerseits, dass die Steine die gleiche hohe Heissfestigkeit haben wie Steine, die mit Alkydharz allein gebunden sind, und anderseits, dass die Heissfestigkeit auch nach Erhitzen auf 1482 C, also nach einem Brand, einen günstigen Wert hat.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von feuerfesten Magnesiasteinen mit einem Alkydharz als
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die Steine getrocknet und gewünschtenfalls gebrannt werden.