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Die Erfindung ist eine Weiterentwicklung eines nicht zum Stand der Technik gehörenden Vorschlags zur Herstellung von thixotropen Lösungen von hydroxyl- und/oder carboxylgruppentragenden Harzen. Das Verfahren des Stammpatentes ist dadurch gekennzeichnet, dass man Lösungen der Harze mit eine freie Isocyanatgruppe tragenden Reaktionsprodukten aus Di- oder Polyisocyanaten und polymerisierbaren Monomeren, die
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung thixotroper Lösungen von luft-und ofen- trocknenden wasserlöslichen Kunstharzen auf Basis von Polykondensations-, Polymerisations-und Poly- additionsharzen.
Es wurde gefunden, dass man nach diesem Verfahren auch Lösungen von wasserlöslichen bzw. wasserverdünnbaren Harzen thixotropen Charakter verleihen kann, wenn man die Umsetzung mit dem Isocyanateaktionsprodukt vor der Neutralisation (Salzbildung) und in Abwesenheit von Wasser oder isocyanatreaktiven Lösungsmitteln vornimmt. Überraschenderweise tritt die Thixotropie beim Verdünnen der neutralisierten Harzlösung voll auf, obwohl sie bei der Zugabe der Base in vielen Fällen gänzlich verschwindet.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist also dadurch gekennzeichnet, dass man Lösungen von carboxyl- (und hydroxyl) gruppentragenden Harzen in Abwesenheit von Wasser bzw. isocyanatreaktiven Lösungsmitteln mit eine freie Isocyanatgruppe enthaltenden Reaktionsprodukten aus Polyisocyanaten und polymerisierbaren
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Ein Vorteil der Erfindung liegt darin, dass die Thixotropie der erhaltenen Harzlösungen auchbei diesen Harzen eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber polaren Lösungsmitteln aufweist. So ist z. B. eine Zugabe von n-Butanol von bis zu 40%, berechnet auf Festharz, möglich, ohne dass die Thixotropie verlorengeht.
Besonders hervorzuheben ist auch, dass die Thixotropie bei der Einbrenntemperatur beständig ist, so dass der Auftrag von hohen Schichtdicken auf senkrechten Unterlagen möglich ist, ohne dass die Harzlösung beim Einbrennen abrinnt. Ausserdem wird das übliche"Ausschwimmen"von Pigmenten durch die Thixotropie vollkommen verhindert, so dass die Lacklösungen auch bei längerem Stehen homogen bleiben.
Bei lufttrocknenden wasserlöslichen Harzen wird durch die erfindungsgemässe Thixotropierung einerseits der Auftrag von hohen gleichmässigen Schichtdicken auf senkrechten Substraten möglich und anderseits die Alkali- und Wasserbeständigkeit der Filme verbessert ; gleichzeitig wird die Antrocknung der Überzüge wesentlich beschleunigt, so dass die erhaltenen Filme in kürzerer Zeit klebfrei sind.
Zusätzlich ist es vorteilhaft, dass man durch Zugabe von polaren Lösungsmitteln oder, nach Neutralisation, durch die Zugabe von Wasser, die gewünschte Viskosität unter Beibehaltung der Thixotropie einstellen kann. Dadurch wird die Verarbeitung auch von stark thixotropen Harzlösungen problemlos.
Mit der Erfindung ist es möglich, Polykondensations-, Polymerisations-oder Polyadditionsharze durch Umsetzung mit einem eine freie Isocyanatgruppe tragenden Vorprodukt zuthixotropieren, wobei nach Neutralisation und Verdünnung mit Wasser die Thixotropie erhalten bleibt. Dabei ist man nicht durch eine Mindesthydroxylzahl begrenzt, weil die Thixotropierung auch dann möglich ist, wenn das Ausgangsharz eine Hydroxylzahl von 0 hat, wobei eine Mindestsäurezahl von etwa 50 mg KOH/g gegeben sein muss.
Die Darstellung des Vorproduktes erfolgt in folgender Weise : In einem Kolben wird das Polyisocyanat vorgelegt und unter Rühren und Feuchtigkeitsausschluss eine äquivalente Menge des polymerisierbaren Monomeren so zugetropft, dass die Reaktionstemperatur nicht über 320C steigt. Danach wird noch 1 h bei 400C und eine weitere Stunde bei 500C gerührt. Die erhaltenen Produkte sind je nach verwendeter Ausgangsverbindung flüssige oder kristalline Substanzen. Die Vorprodukte werden, vorzugsweise gelöst in Lösungsmitteln, die keine aktiven Wasserstoffatome tragen, z. B. Xylol, Äthylglykolacetat, Methoxyhexanon, Aceton, der Harzlösung beigemischt.
Es ist jedoch ohne weiteres möglich, die flüssigen oder kristallinen Vorprodukte als solche den jeweiligen Harzlösungen beizumischen, da sie in den üblichen Harzlösungsmitteln leicht löslich sind. Die Menge der
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eine freie Isocyanatgruppe tragenden Vorprodukte ist, je nach dem gewünschten Thixotropiegrad, in weiten Grenzen variabel. Sie beträgt 1 bis 90 Mol-%, vorzugsweise 5 bis 50 Mol-%, bezogen auf die vorhandenen isocyanatreaktiven Wasserstoffatome des Ausgangsharzes.
Zur Herstellung des Zwischenproduktes sind als Di- oder Polyisocyanate geeignet : aromatische Polyisocyanate, wie 2, 4- bzw. 2,6-Toluylendiisocyanat; 4,4'-Diphenylmethadiisocyanat; Diphenyldimethylme- than-4, 4'-Diisocyanat ; Naphthylen-l, 5-Diisocyanat ; Triphenylmethan-4, 4', 4"-Triisocyanat ; oder cycloaliphatische Polyisocyanate, wie Isophorondiisocyanat; Cyclohexan-1,4-Diisocyanat; und Aliphaten, wie Trimethylhexamethylen-1, 6-Diisocyanat ; Tris-hexamethylen-Triisocyanat.
Als a, ss-äthylenisch ungesättigte Monomeren zur Umsetzung mit Polyisocyanaten werden vorzugsweise Hydroxyalkylester der Acryl- oder Methacrylsäure verwendet, wobei der Alkylrest 2 bis 10 C-Atome ent-
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B. Hydroxyäthylacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat,propylenglykolmonomethacrylat.
Weiters können carboxylhältige a, ss-äthylenisch ungesättigte Verbindungen unter C02 -Abspaltung mit Polyisocyanaten umgesetzt werden, z.B. Acryl- oder Methacrylsäure, maleinsäurehalbester aus Maleinsäureanhydrid und Monoalkoholen mit 1 bis 6 C-Atomen.
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ss-ungesättigtensprechenden Derivate.
Die erfindungsgemäss verwendeten carboxyl- und hydroxylgruppentragenden Harzlösungen können Polykondensationsharze, Polymerisationsharze oder Polyadditionsharze sein, sofern sie eine Säurezahl von über 50 mg KOH/g aufweisen. Sie werden aus den üblichen Rohstoffen nach den bekannten Verfahren hergestellt.
Die Durchführung deserfindungsgemässenVerfahrens erfolgt in der Weise, dass die Mischung des carboxyl- (und hydroxyl) gruppenhältigen Ausgangsharzes mit der entsprechenden Menge des Vorproduktes aus Polyisocyanat und Monomeren bei 20 bis 60 C, vorzugsweise 40 bis 60 C, reagiert wird. Die Reaktion ist bei 40 bis 600C nach 1 bis 5 h beendet ; bei niedrigeren Temperaturen wird die Reaktionszeit entsprechend verlängert.
Die thixotropierten Harzlösungen können mit polaren Lösungsmitteln, z. B. Alkoholen oder Glykolen, etwas verdünnt werden, um gegebenenfalls die Verträglichkeit des ursprünglichen Harzlösungsmittels mit Wasser zu vermitteln. Danach wird die thixotrope Harzlösung mit einer Base, vorzugsweise einem tertiären Amin, mindestens bis zur Erreichung einer ausreichenden Wasserverdünnbarkeit, versetzt und anschlie- ssend mit Wasser auf den gewünschten Festkörpergehalt verdünnt.
Die Beständigkeit der erfindungsgemäss erhaltenen thixotropen Harzlösungen gegenüber polaren Lösungsmitteln und Wasser wird an Hand von aufgenommenen"Aufwärts-Abwärts-Fliesskurven"dokumentiert. Die Messungen wurden mit einem"Rheomat 15", MS der Firma Contraves A. G., Zürich, durchgeführt. Die Messtemperatur betrug 220C, die Zeitintervalle 45 s.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie zu beschränken.
Herstellung der Vorprodukte
174 g (1 Mol) Toluylendiisocyanat, das zu 75% aus dem 2,4- und zu 25% aus dem 2, 6-Isomeren besteht, werden vorgelegt und unter Rühren und Feuchtigkeitsausschluss wird 1 Mol des jeweiligen ungesättigten Monomeren so zugegeben, dass die Temperatur nicht über 320C steigt. Danach wird 1 h bei 400C und eine weitere Stunde bei 500C gerührt.
Folgende Monomeren wurden mit Toluylendiisocyanat umgesetzt :
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<tb>
<tb> Vorprodukt <SEP> A <SEP> : <SEP> 130 <SEP> g <SEP> Hydroxyäthylmethacrylat
<tb> Vorprodukt <SEP> B <SEP> : <SEP> 130 <SEP> g <SEP> Hydroxypropylacrylat
<tb> Vorprodukt <SEP> C <SEP> : <SEP> 230 <SEP> g <SEP> Tripropylenglykolmonomethacrylat
<tb> Vorprodukt <SEP> D <SEP> : <SEP> 172 <SEP> g <SEP> Maleinsäuremonobutylester
<tb> Vorprodukt <SEP> E <SEP> : <SEP> 85g <SEP> Methacrylamid. <SEP>
<tb>
Ausserdem wurden unter den gleichen Reaktionsbedindungen umgesetzt :
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<tb>
<tb> Vorprodukt <SEP> E <SEP> : <SEP> 239 <SEP> g <SEP> Tris-hexamethylen-triisocyanat <SEP> mit
<tb> 86 <SEP> g <SEP> Methacrylsäure <SEP>
<tb> Vorprodukt <SEP> G <SEP> :
<SEP> 222 <SEP> g <SEP> Isophorendiisocyanat <SEP> mit
<tb> 86 <SEP> g <SEP> Methacrylsäure.
<tb>
Beispiel1 :EinPolyesterharzwirdnachbekanntenVerfahrenaus
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<tb>
<tb> 20 <SEP> g <SEP> Trimellithsäureanhydrid
<tb> 15, <SEP> 3 <SEP> g <SEP> Adipinsäure
<tb> 15, <SEP> 5 <SEP> g <SEP> Phthalsäureanhydrid <SEP>
<tb> 28 <SEP> g <SEP> Glycidyläther <SEP> einer <SEP> tertiären <SEP> Carbonsäure,
<tb> in <SEP> der <SEP> 90% <SEP> der <SEP> Carboxylgruppen <SEP> tertiär <SEP> gebunden
<tb> sind, <SEP> Säurezahl <SEP> 300 <SEP> mg <SEP> KOH/g
<tb> 21, <SEP> 2g <SEP> Trimethylolpropan <SEP>
<tb>
hergestellt. Die Kondensation wird bis zu einer Säurezahl von etwa 70 mg KOH/g und einer Viskosität von U (Gardner Standard) 60% zig in Butylglykol, geführt.
Dann wird das Harz mit Methoxyhexanon auf einen Festkörpergehalt von 70% verdünnt.
572 g der Harzlösung 1 werden mit 60 g Vorprodukt A, 70% zig in Methoxyhexanon, bei Raumtemperatur gemischt und 4 h bei 600C gehalten. Die klare hellgelbe Harzlösung ist stark thixotrop.
121, 3 g dieser Harzlösung werden mit 16, 7 g Hexamethoxymethylmelamin, 90%ig in Äthylglykol, gemischt und mit 15 g Äthylglykol, 10 g Butylglykol und 10 g Butanol verdünnt. Anschliessend wird mit 10 g Tri- äthylamin neutralisiert und mit 39 ml destilliertem Wasser auf einen Festkörpergehalt von 45% eingestellt. Diese Harzlösung wird in den Rheomat 15 MS-B gefüllt und nach 3 h die"Aufwärts-Abwärts-Kurve"aufge- nommen. Diese Lösung zeigt trotz des Zusatzes an polaren Lösungsmitteln und Wasser noch eine starke Thixotropie. Diese ist aus der folgenden Tabelle I ersichtlich, da bekanntlich die zwischen Aufwärts-und Abwärts-Fliesskurve liegende Fläche ein Mass für die Thixotropie Ist.
Dies kommt in der Tabelle durch die Differenz der Zahlenwerte zwischen Aufwärts- und Abwärts-Kurve zum Ausdruck.
Tabelle I
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<tb>
<tb> Skalenteile
<tb> Geschwindigkeits-Schergefälle <SEP> Aufwärtskurve <SEP> Abwärtsstufe <SEP> s <SEP> -1 <SEP> kurve
<tb> 1 <SEP> 3, <SEP> 111 <SEP> 33 <SEP> 7
<tb> 2 <SEP> 4, <SEP> 177 <SEP> 36 <SEP> 9
<tb> 3 <SEP> 5, <SEP> 495 <SEP> 40 <SEP> 12
<tb> 4 <SEP> 7, <SEP> 339 <SEP> 44 <SEP> 16
<tb> 5 <SEP> 9, <SEP> 673 <SEP> 50 <SEP> 21
<tb> 6 <SEP> 13, <SEP> 94 <SEP> 60 <SEP> 31
<tb> 7 <SEP> 18, <SEP> 72 <SEP> 70, <SEP> 41, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 8 <SEP> 24, <SEP> 63 <SEP> 79 <SEP> 55
<tb> 9 <SEP> 32, <SEP> 86 <SEP> 89 <SEP> 73, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 10 <SEP> 43, <SEP> 35 <SEP> 98
<tb>
Beispiel 2 : 572g der Harzlösung 1 werdenmit 60g desVorproduktesB, 70%ig inMethoxyhexanon, bei Raumtemperatur vermischt und 4 h bei 600C gehalten. Die klare hellgelbe Harzlösung ist stark thixotrop.
Sie wird weiter analog Beispiel 1 mit Hexamethoxymethylmelamin kombiniert, verdünnt, neutralisiert und mit destilliertem Wasser auf einen Festkörpergehalt von 45% eingestellt. Die Lösung zeigt trotz der Verdünnung mit polaren Lösungsmitteln und Wasser noch eine starke Thixotropie. Die aufgenommenen Fliesskurven (gemessen wie in Beispiel 1) zeigen im wesentlichen einen Verlauf, der den in Tabelle I angegebenen Werten vergleichbar ist.
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bei 600C gehalten. Die erhaltene Harzlösung ist stark thixotrop. Anschliessend wird wie in Beispiel 1 auf 45% Festkörpergehalt weiterverarbeitet. Die Lösung ist trotz der Verdünnung mit polaren Lösungsmitteln und Wasser noch stark thixotrop.
Die aufgenommenen Fliesskurven verhalten sich ähnlich wie die in Tabelle I angegebenen Werte.
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Beispiel 4 :
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<tb>
<tb> 85 <SEP> g <SEP> Acrylsäure
<tb> 186 <SEP> g <SEP> Butylacrylat
<tb> 149 <SEP> g <SEP> Styrol
<tb> 180 <SEP> g <SEP> Hexamethoxymethylmelamin
<tb> 162 <SEP> g <SEP> Äthylglykolacetat
<tb> 12 <SEP> g <SEP> Dicumylperoxyd
<tb> 36 <SEP> g <SEP> tert. <SEP> Dodecylmerkaptan
<tb>
werden homogen gelöst, ein Drittel der Mischung in einem mit Rührer, Thermometer und Rückflusskühler ausgestatteten Reaktionsgefäss vorgelegt und unter Inertgaszufuhr auf Rückflusstemperatur erhitzt. Der Rest der Mischung wird innerhalb von 4 h kontinuierlich zugegeben und die Temperatur weitere 6 h gehalten, wobei zweimal je 3 g Dicumylperoxyd, gelöst in 30 g Äthylglykolacetat, nachgegeben werden. Die Reaktion wird bis zu einem Festkörpergehalt von 75% geführt.
Während der Reaktion sinkt die Säurezahl von 109 mg KOH/g auf 80 bis 85 mg KOH/g (berechnet auf Festharz). Das Polymerisat hat eine Viskosität von 32 s DIN 53211, 50% zig in Äthylglykolacetat.
266 g der Harzlösung werden mit 32 g Vorprodukt A, 75%ig in Äthylglykolacetat, bei Raumtemperatur gemischt und 3 h bei 600C gehalten. Die erhaltene Harzlösung war stark thixotrop.
133 g dieser Harzlösung werden mit 10 g Butylglykol und 14 g Butanol verdünnt, anschliessend mit 15 g Triäthylamin neutralisiert und mit 50 ml destilliertem Wasser auf einen Festkörpergehalt von 45% eingestellt. Die Fliesskurven werden aufgenommen. Die Beständigkeit der Thixotropie, trotz der Verdünnung mit polaren Lösungsmitteln und Wasser, ist aus Tabelle Il ersichtlich.
Tabelle II
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<tb>
<tb> Skalenteile
<tb> Geschwindig-Schergefälle <SEP> Aufwärtskurve <SEP> Abwärtskurve
<tb> keitsstufe <SEP> s-1
<tb> 1 <SEP> 3, <SEP> 111 <SEP> 27 <SEP> 10
<tb> 2 <SEP> 4, <SEP> 177 <SEP> 30, <SEP> 5 <SEP> 12
<tb> 3 <SEP> 5, <SEP> 495 <SEP> 34 <SEP> 14
<tb> 4 <SEP> 7, <SEP> 339 <SEP> 39 <SEP> 17
<tb> 5 <SEP> 9, <SEP> 673 <SEP> 48 <SEP> 21
<tb> 6 <SEP> 13, <SEP> 94 <SEP> 59 <SEP> 27, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 7 <SEP> 18, <SEP> 72 <SEP> 67 <SEP> 35
<tb> 8 <SEP> 24, <SEP> 63 <SEP> 74, <SEP> 5 <SEP> 44
<tb> 9 <SEP> 32, <SEP> 86 <SEP> 78 <SEP> 58
<tb> 10 <SEP> 43, <SEP> 35 <SEP> 74
<tb>
Beispiel 5 : 266 g Polymerisatharzlösung aus Beispiel 4 werden mit 40 g Vorprodukt D bei Raumtemperatur gemischt und 3 h bei 600C gehalten. Die klare Harzlösung ist stark thixotrop.
Sie wird wie in Beispiel 4 bis zu einem Festkörpergehalt von 45% weiterverarbeitet und zeigt trotz der starken Verdünnung mit polaren Lösungsmitteln und Wasser noch eine starke Thixotropie. Die Fliesskurven, aufgenommen wie in Beispiel 4, zeigen im wesentlichen einen Verlauf, der den in Tabelle II angegebenen Werten vergleichbar ist.
Bei s pie 1 6 : 266 g Polymerisatharzlösung aus Beispiel 4 werden mit 26 g Vorprodukt E bei Raumtemperatur gemischt und 3 h bei 600C gehalten. Die Harzlösung ist stark thixotrop. Es wird weiter analog Beispiel 4 verdünnt bzw. auf einen Festkörpergehalt von 45% weiterverarbeitet. Die Lösung ist trotz der Verdünnung mit polaren Lösungsmitteln und Wasser noch thixotrop. Die Fliesskurven verhalten sich ähnlich wie die in Tabelle II angegebenen Werte.
Beispiel 7 : 266g Polymerisatharzlösung aus Beispiel 4 werden mit 36 g Vorprodukt F bei Raumtemperatur gemischt und 5 h bei 600C gehalten. Die thixotrope Harzlösung wird wie in Beispiel 4 bis zu einem Festkörpergehalt von 45% weiterverarbeitet. Das Fliessverhalten der Lösung ist analog den in Tabelle I angegebenen Werten.
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Neutralisation (Salzbildung) mit dem Isocyanatreaktionsprodukt, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur, umsetzt, mit anorganischen oder organischen Stickstoffbasen, vorzugsweise tertiären Aminen, mindestens bis zur Erzielung einer ausreichenden Verdünnbarkeit mit Wasser umsetzt und mit Wasser auf dengewünschten Festkörpergehalt verdünnt.