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Die Erfindung betrifft herbizide Mittel mit einem Gehalt an neuen Nitrophenyläthern als Wirkstoff sowie die Verwendung solcher Mittel zur Bekämpfung von Unkräutern.
Es ist bekannt, dass bestimmte Diphenyläther als Mittel zur Bekämpfung von Unkräutern geeignet sind.
Dieherbizide Wirksamkeiteines gegebenen Diphenyläthers kann aber aus der Prüfung der Substituentengruppen, die an die Phenylringe des Äthers gebunden sind, nicht vorhergesagt werden, so dass sehr oft eng verwandte Verbindungen sehr unterschiedliche Wirkungen auf die Bekämpfung von Unkräutern haben. Verschiedene Diphenyläther können überlappende oder sich ergänzende Bereiche der Aktivität oder Selektivität besitzen, so dass sie sich in Kombination zur Bekämpfung einer Vielzahl von Unkräutern eignen. Die bisher als Herbizide bekannten Diphenyläther sind aber nicht voll befriedigend. Ein ideales Herbizid sollte eine selektive Unkrautbekämpfung über die gesamte Wachstumsperiode bei einmaliger Anwendung in niedriger Dosierung ergeben.
Es sollte in der Lage sein, alle üblichen Unkräuter zu bekämpfen, indem es sie als Samen, keimenden Samen, Sämling und wachsende Pflanze abtötet. Zu gleicher Zeit sollte das Herbizid nicht gegen- über den HbrigenKulturpflanzenphytotoxisch sein und sollte sich zersetzen oder in anderer Weise verschwinden, um den Boden nicht dauernd zu vergiften. Die bekannten Diphenyläther entsprechen diesen Idealforderungen nicht, und es besteht deshalb der Wunsch, neue Herbizide zu entwickeln, die eine selektiver Be- kämpfungvonunerwünschten Pflanzen zwischen den gewünschten Kulturpflanzen zeigen, oder die die bekannten Diphenyläther in ihrer Aktivität in wertvoller Weise ergänzen.
Gegenstand der Erfindung ist nun ein herbizides Mittel, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass es neben einem landwirtschaftlich brauchbaren Träger als Wirkstoff einen neuen trifluormethylsubstituierten Nitrophenyläther der allgemeinen Formel
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enthält, in welcher
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angruppe ist,
Y ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom ist und Z ein Wasserstoffatom, eineHydroxygruppe, eine (C -C) -Alkoxygruppe, ein (C -C) -Alkylrest, ein Ha- logenatom, eine Aminogruppe, eine Cyangruppe, eine Carboxygruppe in Form der freien Säure oder eines Salzes, eine Carbalkoxygruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil, eine Alkanoyloxy- gruppemitbis zu 4 Kohlenstoffatomen, eine alkylsubstituierte Carbamoyloxygruppe mit bis zu 6 Koh- lenstoffatomen,
eine substituierte Alkoxygruppe mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen, worin der Alkoxyteil durch Halogen, Alkenyl, Alkinyl, Hydroxy, Alkoxy, Alkylamino, Carboxy in Form der freien Säure oder eines Salzes, Carbalkoxy, Alkanoyl, Alkylthio, Carbamoyl, Alkylcarbamoyl, Epoxyalkyl oder
Alkylsulfonyl substituiert ist, oder eine substituierte Aminogruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen ist, worin die Aminogruppe durch Alkanoyl, Haloalkanoyl, Alkyl, Hydroxyalkyl, Alkylcarbamoyl oder Al- kylthiocarbonyl oder aber unter Bildung eines bis zusechsgliedrigen heterocyclischen Ringes substi- tuiert ist.
Die Alkylreste oder Alkylenanteile der alkylhaltigen Substituenten X und Z können entweder geradkettig oder verzweigt oder auch cyclisch sein.
Die Bedeutung Alkoxygruppe für den Substituenten Z schliesst sowohl nicht-substituierte Alkoxygruppen ils auch substituierte Alkoxygruppen, bei denen ein oder mehrere der Wasserstoffatome durch einen Substi- tenten ersetzt sind, ein. Unter den substituierten Alkoxygruppen werden solche mit bis zu 4 Kohlenstoff- itomen bevorzugt, wobei als Substituenten insbesondere zu nennen sind Halogenatome, die Hydroxygruppe, aine (C -C) -Alkoxygruppe, eine Carboxygruppe, eine Carbalkoxygruppe, bevorzugt mit bis zu 4 Kohlenstoffitomen in der Esteralkoxygruppe, einAlkenylrest, einAlkinylrest, bevorzugt der Athinylrest, eineAlkyl-
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oder Dialkylaminogruppe, einschliesslich von heterocyclischen Substituenten, wie Morpholino, Piperazino, Pi- peridino od.
dgl., bevorzugt mit insgesamt bis zu 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkylthiogruppe, bevorzugt mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkylsulfonylgruppe, bevorzugt mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, eine Epoxy- gruppe, eine Alkylcarbonylgruppe, einschliesslich von halo-substituiertem Alkylcarbonyl, bevorzugt mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, insbesondere die Methylcarbonylgruppe, eine Carbamoylgruppe, ein- schliesslich Alkyl- oder Dialkylcarbamoyl, bevorzugt mit insgesamt bis zu 4 Kohlenstoffatomen in den Alkyl- substituenten.
In der substituierten Aminogruppe des Substituenten Z können ein oder beide Wasserstoffatome durch
Substituenten ersetzt sein, wobei diese substituierten Aminogruppen auch heterocyclische Aminogruppen, wie
Piperidino, Piperazino, Morpholino, Pyrrolidinyl od. dgl. sein können. Wenn der Substituent Z eine Carbo- xylgruppe ist oder eine Carboxygruppe enthält, kann entweder die freie Säure oder die Salzform verwendet werden.
Diese neuen Verbindungen zeichnen sich durch eine unerwartet gute Wirksamkeit als Mittel zur Bekämp- fung von Unkräutern aus. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das Mittel als Wirk- stoff einen Nitrophenyläther der allgemeinen Formel (I), in welcher X ein Halogenatom oder die Cyangruppe ist, Y ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom und Z eine Alkoxygruppe, insbesondere die Äthoxygruppe, eine Carbalkoxygruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen oder eine carbalkoxysubstituierte Alkoxygruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen ist.
Die neuen Diphenyläther sind gemäss der Erfindung als Wirkstoffe in herbiziden Mitteln, u. zw. sowohl vor als auch nach dem Auflaufen der Pflanzen geeignet. Herbizide, die vor dem Sichtbarwerden der Pflanzen wirksam sind, werden dazu benutzt, um den Boden, in den die Pflanzenart eingepflanzt werden soll, vor der
Saat, während der Saat oder in den meisten Fällen nach der Saat und vor dem Sichtbarwerden der Pflanzen zu behandeln. Herbizide, die nachdem Sichtbarwerden der Pflanzen wirksam sind, werden angewendet, nach- dem die Pflanzen sichtbar geworden sind und während der Wachstumsperiode der Pflanzen.
Zu den Kulturpflanzen, zu deren Schutz die neuen Diphenyläther mit Vorteil verwendet werden können, gehören z. B. Baumwolle, Sojabohnen, Erdnüsse, Saflor, Bohnen, Erbsen, Karotten, Mais, Weizen und andere Getreidearten.
Die erfindungsgemäss vorgesehenen neuen Diphenyläther sind auch für das Bekämpfen von Unkräutern in Reiskulturen geeignet. Wenn sie in umgepflanzten Reiskulturen verwendet werden, können die Äther entweder vor oder nach dem Sichtbarwerden der Unkräuter angewendet werden, d. h., dass sie dem Wachstumsmedium derumgepflanzten Pflanzen, entweder, bevor die Unkräuter sichtbar geworden sind, oder, während die Unkräuter in den ersten Stufen ihres Wachstums sind, zugegeben werden können. Die Äther können dem Wachstumsmedium sowohl vor als auch nach dem Umpflanzen des Reises in das Medium zugegeben werden.
Die diese Diphenyläther als Wirkstoffe enthaltenden herbiziden Mittel können gemäss der Erfindung in beliebigen Mengen, die das Wachstum der Unkräuter verhindern können, verwendet werden. Eine bevorzugte Menge für die Anwendung der Herbizide liegt bei 11 bis 1345, Insbesondere bei 28 bis 447 g Wirkstoff pro 1000 m2.
InmanchenFällenkönnendieerfindungsgemässenMittelmit Vorteil dem Boden oder einem andern Wachstumsmedium vordem Setzen oder Säen der Pflanzen einverleibt werden. Diese Einverleibung kann durch beliebige bekannte Massnahmen erfolgen, z. B. durch einfaches Mischen mit dem Boden, durch Auftragen des Diphenyläthers auf die Oberfläche des Bodens und nachträgliches Einpflügen oder Eineggen auf die gewünschte Bodentiefe oder durch Anwendung eines flüssigen Trägers, um die erforderliche Imprägnierung und Eindringtiefe zu erreichen.
Erfindungsgemäss werden die neuen Diphenyläther als herbizide Wirkstoffe dem Wachstumsmedium oder den zu behandelnden Pflanzen als eine Komponente einer herbiziden Zusammensetzung oder Formulierung, dieeinenlandwirtschaftlich zulässigen Träger enthält, zugegeben. Unter landwirtschaftlich zulässigem Träger wird eine beliebige Substanz verstanden, die verwendet werden kann, um die herbizide Verbindung aufzulösen, zu dispergieren oder zu verteilen, ohne dass die Wirksamkeit der herbiziden Verbindung herabgesetzt wird, wobei der Träger keinen nachteiligen Einfluss auf den Boden, die Ausrüstung, die Kulturpflanzen unddie landwirtschaftliche Umgebung hat. Es können auch Mischungen der Diphenyläther in solchen herbizi- den Formulierungen verwendet werden.
Diese herbiziden Zusammensetzungen nach der Erfindung können entweder feste oder flüssige Formulierungen oder Lösungen sein. So können die Diphenyläther z. B. als benetzbare Pulver, emulgierbare Konzentrate, staubförmige Zubereitungen, körnige Formulierungen, Aerosole oder fliessfähige Emulsionskonzentrate formuliert werden. In solchen Formulierungen werden die herbiziden Verbindungenmit einem flüssigen oder festen Träger gestreckt und es werden ausserdem noch wahlweise geeignete oberflächenaktive Mittel zugegeben.
Zweckmässig wird das erfindungsgemässe herbizide Mittel in der Weise hergestellt, dass der neue herbi- zide Diphenyläther in eine geeignete Form für seine Anwendung gebracht wird, d. h. mit einem festenund/oder flüssigen Träger und gegebenenfalls mit einem oberflächenaktiven Mittel, einem Klebstoff und andern üblichen
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Zusatzstoffen verschnitten wird.
Inder Regellstes insbesondere bei Anwendungen nach dem Sichtbarwerden der Pflanzen vorteilhaft, Zu- satzstoffe, wie Netzmittel, Verteilungsmittel, Dispergiermittel, Haftmittel oder Klebstoffe zuzugeben. Eine vollständigere Darstellung solcher Zusatzstoffe findet sich in der Veröffentlichung von John W. McCuteheon,
Inc. "Detergents and Emulsifiers Annual".
Die neuen Diphenyläther können in einem geeigneten Lösungsmittel aufgelöst werden. Beispiele für ge- eignete Lösungsmittel sind Alkohole, Ketone, aromatische Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasser- stoffe, Dimethylformamid, Dioxan oder Dimethylsulfoxyd. Es können auch Mischungen dieser Lösungsmit- tel verwendet werden. Die Konzentration der Lösung kann zwischen etwa 2 bis etwa 98% schwanken, wobei ein bevorzugter Bereich von etwa 25 bis etwa 75% liegt.
Für die Herstellung von emulgierbaren Konzentraten kann man den Diphenyläther in einem organischen
Lösungsmittel, wieBenzol, Toluol, Xylol, methylierte Naphthalin, Maisöl, Pineö1, o-Dichlorbenzol, Iso- phoron, CyclohexanonoderMethyloleatoder Mischungen dieser Lösungsmittel auflösen, wobei ein Emulgier- mittel zugefügt wird, das eine Dispergierung in Wasser gestattet. Geeignete Emulgiermittel schliessen z. B. ein : Äthylenoxydderivate vonAlky1pheno1en oder langkettigen Alkoholen, Mercaptanen, Carbonsäuren und von reaktionsfähigenAminen und partiell veresterten mehrwertigen Alkoholen. In Lösungsmitteln lösliche Sulfate oder Sulfonate, wie z.
B. die Erdalkalisalze oder Aminsalze von Alkylbenzolsulfonaten und die Fettalkohol- Natriumsulfatemit oberflächenaktiven Eigenschaften können allein oder in Mischung mit einem Äthylenoxyd- reaktionsprodukt als Emulgatoren verwendet werden. Fliessfähige Emulsionskonzentrate werden in ähnlicher
Weise formuliert wie emulgierbare Konzentrate und schliessen ausser den vorher genannten Komponenten Was- ser und ein Stabilisiermittel, wie ein wasserlösliches Cellulosederivat oder ein wasserlösliches Salz einer
Polyacrylsäure, ein. Die Konzentration der aktiven Bestandteile liegt in den emulgierbaren Konzentraten in der Regel bei etwa 10 bis 60% und in den fliessbarenEmu1sionskonzentratenkann sie bis auf etwa 75% steigen.
Benetzbare Pulver, die sich versprühen lassen, kann man durch Mischen der aktiven Verbindung mit einem feinverteilten Feststoff, wie z. B. einem Ton, anorganischen Silicaten und Carbonaten, Siliciumdioxyd- arten, und Zugabe von Netzmitteln, Klebmitteln und/oder Dispergiermitteln herstellen. Die Konzentration der aktiven Bestandteile liegt in solchen Formulierungen in der Regel im Bereich von etwa 20 bis 98%, bevorzugt etwa 40 bis etwa 75%. Das Dispergiermittel kann etwa 0, 5 bis etwa 3% und das Netzmittel etwa 0, 1 bis etwa 5% der Zubereitung ausmachen.
Staubförmige Zubereitungen kann man herstellen, indem man die Verbindungen mit feinverteilten, inerten Feststoffen, die organischer oder anorganischer Natur sein können, mischt. Geeignete Materialien dieser Art sind Pflanzenmehle, Siliciumdioxydarten, Silicate, Carbonate und Tone. Eine zweckmässige Methode zur Herstellung einer staubförmigen Formulierung besteht darin, dass man ein benetzbares Pulver mit einem feinverteilten Träger verdünnt. In der Regel werden staubförmige Konzentrate hergestellt, die etwa 20 bis 80% an aktiven Bestandteilen enthalten und die üblicherweise nachher auf eine Konzentration von 1 bis 10% für ihre Verwendung verdünnt werden.
Körnige Formulierungenkann man erhalten, indem man körnige Feststoffe, wie Fuller-Erde, Vermiculit, zerkleinerte Maiskolben, Samenschalen, einschliesslich Kleie und Schalen von andern Getreidearten oder ähnliche Materialienmitden Wirkstoffen gemäss der Erfindung imprägniert. Man kann eine Lösung von einem odermehrerenDiphenyläthernineinemflüchtigenorganischen Lösungsmittel auf den körnigen Feststoff sprühen oder mit ihm mischen und kann das Lösungsmittel dann durch Verdampfung entfernen. Das körnige Materialkann eine beliebige Teilchengrösse haben, wobei Teilchen mit einer Grösse zwischen 16 und 60 Maschen (U. S. Standard Sieve Series) bevorzugt sind. Die körnige Formulierung enthält in der Regel etwa 2 bis 15% des Diphenyläthers.
Die neuen Diphenyläther können auch mit Kunstdüngern oder andern Düngemitteln vor ihrer Anwendung gemischtwerden. BeieinerfestenKombination, die Kunstdünger und den Diphenyläther enthält, werden Teilchen des Kunstdüngers oder eines andern Düngemittels, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumnitrat oder Ammoniumphosphat mit einem oder mehreren Äthern überzogen. Man kann aber auch die festen Diphenyläther unddiefestenkunstdüngermiteinander unter Benutzung üblicher Einrichtungen mischen, oder man kann auch körnige Zubereitungenaus Kunstdüngern und den Diphenyläthern herstellen.
Es können dabei alle in Betracht kommenden Mengen an Diphenyläther und Kunstdünger verwendet werden, solange diese für die Kulturpflan- zengünstigunddie zu vernichtendenunkräuter schädlich sind. In solchen Düngemittelzubereitungen liegt aber dieDiphenylätherkonzentrationinderRegel bei etwa 5 bis etwa 25%. Diese Zubereitungen fördern das rasche Wachstum der gewünschten Pflanzen und bekämpfen zur gleichen Zeitdas Wachstum derunerwtinschtenpflan- zen.
Die Diphenyläther können als herbizide Sprühmittel durch die bekannten Methoden aufgebracht werden, z. B. durch übliche hydraulische Sprays oder staubförmige Zubereitungen. FürAnwendungenmit einem gerin-. gen Volumenbedarf wird in der Regel eine Lösung der Verbindung verwendet. Der Grad der Verdünnung und die angewendete Menge hängt in der Regel von derartigen Faktoren ab, wie vom Typ der vorhandenen Aus-
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rüstung, dem Auftragverfahren, der zu behandelnden Fläche und dem Typ und der Wachstumsphase der Unkrautarten.
Für manche Anwendungenkann es von Vorteil sein, ein oder mehrere andere bekannte Herbizide gemeinsam mit den neuen Diphenyläthern anzuwenden. Beispiele von derartigen andern Herbiziden, die mit Vorteil mit den Herbiziden nach der Erfindung kombiniert werden können, sind Carbonsäuren und ihre Derivate und Salze, z. B. 2, 3, 6-Trichlorbenzoesäure oder 2, 3, 6-Trichlorphenoxyessigsäure, Carbaminsäurederivate, Phenole, substituierte Harnstoffe und substituierte Triazine, Diphenylätherderivate, Anilide, Uracile, Nitrile u. a. organische Herbizide.
Wenn Mischungen der Herbizide verwendet werden, hängen die relativen Anteile der einzelnen Komponenten von der Art der behandelten Kulturpflanze und dem gewünschten Selektivitätsgrad bei der Unkrautbe- kämpfung ab.
Die neuenDiphenyläther oder ihre Vorprodukte können nach bekannten Verfahren für die Herstellung analoger Verbindungen dadurch erhalten werden, dass man ein geeignetes substituiertes Phenol oder das Kaliumoder Natriumsalz des Phenols mit einem geeignet substituierten Halogenbenzol, wie Chlor- oder Fluorbenzol, in Gegenwart eines alkalischen Mittels umsetzt.
In der nachfolgenden Tabelle 1 sind einige typische Diphenyläther der allgemeinen Formel (I), worin Z Wasserstoff bedeutet, als Verbindungen 1 bis 8 unter Angabe ihrer Schmelzpunkte und ihrer Elementaranalyse angeführt. Die spezifische Herstellung von typischen Vertretern dieser neuen Verbindungen ist anschlie- ssend durch deren Herstellungsvorschriften erläutert.
In Tabelle 2 sind weitere typische Diphenyläther der allgemeinen Formel (I), worin Z eine andere Bedeutung als Wasserstoff hat, als Verbindungen 9 bis 64 unter Angabe ihrer Schmelzpunkte und Elementaranalysen angeführt. Die spezifische Herstellung dieser Type der neuen Verbindungen ist dann durch beispielsweise Angaben von Herstellungsvorschriften für einige der genannten Verbindungen weiter erläutert.
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Tabelle 1
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<tb>
<tb> Analyse
<tb> Verbindung <SEP> X <SEP> y <SEP> Fp. <SEP> (Kp.) <SEP> OC <SEP> % <SEP> C <SEP> % <SEP> H <SEP> % <SEP> N <SEP> % <SEP> C1 <SEP> % <SEP> F <SEP>
<tb> Nr. <SEP> [in <SEP> Formel <SEP> (I);
<tb> Z=H]
<tb> 1 <SEP> CN <SEP> H <SEP> 98-98 <SEP> Gefunden <SEP> 54, <SEP> 83 <SEP> 2, <SEP> 33 <SEP> 9, <SEP> 29 <SEP> 15, <SEP> 84 <SEP>
<tb> C <SEP> H.F.N.O <SEP> Berechnet <SEP> 54, <SEP> 56 <SEP> 2, <SEP> 29 <SEP> 9, <SEP> 09 <SEP> 18, <SEP> 49 <SEP>
<tb> 2 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> 67-70 <SEP> Gefunden <SEP> 49, <SEP> 31 <SEP> 2, <SEP> 15 <SEP> 4, <SEP> 44 <SEP> 11, <SEP> 15 <SEP> 17, <SEP> 80 <SEP>
<tb> C <SEP> HC1F3NO3 <SEP> Berechnet <SEP> 49, <SEP> 19 <SEP> 2, <SEP> 22 <SEP> 4, <SEP> 41 <SEP> 11, <SEP> 21 <SEP> 17, <SEP> 94 <SEP>
<tb> 13 <SEP> 7 <SEP> 3 <SEP> 3
<tb> 3 <SEP> F <SEP> H <SEP> (95-98/0, <SEP> 35 <SEP> mm)
<SEP> Gefunden <SEP> 51, <SEP> 77 <SEP> 2, <SEP> 50 <SEP> 4, <SEP> 77 <SEP>
<tb> C <SEP> H <SEP> F <SEP> NO <SEP> Berechnet <SEP> 51, <SEP> 16 <SEP> 2, <SEP> 31 <SEP> 4, <SEP> 59 <SEP> 26, <SEP> 21 <SEP>
<tb> 13 <SEP> 7 <SEP> 4 <SEP> 3
<tb> 4 <SEP> Br <SEP> H <SEP> 86-87 <SEP> Gefunden <SEP> 43, <SEP> 44 <SEP> 1, <SEP> 78 <SEP> 3, <SEP> 63 <SEP> 22, <SEP> 13* <SEP> 15, <SEP> 85 <SEP>
<tb> C <SEP> H <SEP> BrF <SEP> NO <SEP> Berechnet <SEP> 43,10 <SEP> 1,95 <SEP> 3,87 <SEP> 22,07* <SEP> 15,74
<tb> 5 <SEP> H <SEP> H <SEP> 47-48 <SEP> Gefunden <SEP> 55, <SEP> 42 <SEP> 3, <SEP> 00 <SEP> 4, <SEP> 73 <SEP> 19, <SEP> 85 <SEP>
<tb> C <SEP> HFNO <SEP> Berechnet <SEP> 55, <SEP> 12 <SEP> 2, <SEP> 85 <SEP> 4, <SEP> 95 <SEP> 20, <SEP> 13 <SEP>
<tb> 6 <SEP> Cl <SEP> C1 <SEP> 83-86 <SEP> Gefunden <SEP> 44, <SEP> 24 <SEP> 1, <SEP> 42 <SEP> 4, <SEP> 04 <SEP> 20, <SEP> 15 <SEP> 15,
<SEP> 98 <SEP>
<tb> C13H6Cl2F3NO <SEP> Berechnet <SEP> 44, <SEP> 33 <SEP> 1, <SEP> 72 <SEP> 3, <SEP> 98 <SEP> 20, <SEP> 13 <SEP> 16, <SEP> 19 <SEP>
<tb> 7 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> 58-63, <SEP> 5 <SEP> Gefunden <SEP> 56, <SEP> 15 <SEP> 3, <SEP> 50 <SEP> 5, <SEP> 29 <SEP> 18, <SEP> 93 <SEP>
<tb> C <SEP> H <SEP> F <SEP> NO <SEP> Berechnet <SEP> 56, <SEP> 57 <SEP> 3, <SEP> 39 <SEP> 4, <SEP> 71 <SEP> 19, <SEP> 18 <SEP>
<tb> 8 <SEP> CF <SEP> H <SEP> 72-73 <SEP> Gefunden <SEP> 48, <SEP> 33 <SEP> 2, <SEP> 09 <SEP> 3, <SEP> 81 <SEP> 30, <SEP> 48 <SEP>
<tb> C14H7F6NO3 <SEP> Berechnet <SEP> 47,87 <SEP> 2,01 <SEP> 3,99 <SEP> 32,46
<tb>
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Verbindung 1 :
Herstellungsvorschrift für 2-Cyan-a, , -trifluor-p-tolyl-4-nitrophenyläther
Eine Lösung von Kaliumhydroxyd (3, 2 g ;
0, 05 Mol von einer Reinigkeit von 89, 3%) und p-Nitrophenol (7, 0 g ; 0, 05 Mol) in Methanol (25 ml) wird unter reduziertem Druck vom Lösungsmittel befreit. Der Rückstand wird in Tetramethylensulfon (Sulfolan) gelöst, dann werden 4-Chlor-3-eyan-a, a, a-trifluortoluol (10, 3 g ; 0, 05 Mol) zugegeben und die erhaltene Lösung wird für 5 h auf 1500C erwärmt. Nach dem Kühlen wird die Lösungmit Benzol (350 ml) verdünnt, mit Wasser gewaschen (6 x 250 ml), getrocknet, und das Lösungsmit- telwirdentfernt. DerRückstand (12, 5g) wirdausIsopropanolumkristallisiert, wobeiman2-Cyan-a, a, a-tri- fluor-p-tolyl-4-nitrophenyläther (7, 6 g ; 49%) mit einem Schmp. von 93 bis 9800 erhält.
Verbindung 2 :
Herstellungsvorschrift für 2-Chlor-a, a, a-trifluor-p-tolyl-4-nitrophenyläther la) 2-Chlor-α,α,α-trifluor-p-cresol
Es wird Chlorgas über einen Mengenmesser in eine Lösung von a, o', m-Trifluor-p-cresol (4, 5 g ;
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Es wird Kaliumhydroxyd (1, 08 g ; 0, 0166 Mol ; von 86%iger Reinheit) in Methanol (10 ml) gelöst und es wird dann eine Lösung von 2-Chlor-α,α,α-trifluor-p-cresol (3,27 g, 0,0166 Mol) in Methanol hinzugegeben. Das Lösungsmittel wird unter Druck entfernt und es wird Tetramethylensulfon (100 ml) und dann p-Fluornitrobenzol (2, 34 g ; 0, 0166 Mol) hinzugegeben und dann wird die Mischung auf 130 bis 150 C für 7 h erwärmt.
Nach dem Kühlen wird die Lösung in Wasser gegossen (200 ml) und mit Benzol extrahiert. Der Extrakt wird getrocknet, über aktiviertes Silikagel (10 g) filtriert und das Lösungsmittel wird entfernt. Der Rückstand wird in auf-2000 gekühltes Isopropanol/Hexan aufgenommen, dekantiert von der öligen Ausfällung und die Lösungsmittel werden abgetrieben. Der Rückstand (2, 9 g) wird destilliert, wobei man 2-Chlor-α,α,α-trifluor-p-tolyl-4-nitrohenyläther (1,6 g; 31%) vom Siedepunkt 23 bis 850C bei 0, 3 mm erhält, das beim Animpfen ein Kristallisat mit einem Schmp. von 62 bis 680Cbildet. Als Verunreinigung wird bei diesem Herstellungsverfahren 4-Carbo-methoxy-
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geben.
Die Mischung wird auf 1700C über Nacht erwärmt und dann gekühlt, mit Benzol (250 ml) verdünntund mit Wasser (3 x 600 ml) gewaschen. Die organische Phase wird getrocknet, über aktiviertes Silikagel (20 g) filtriert und das Lösungsmittel wird entfernt. Der Rückstand (12, 4 g) wird destilliert, wobei man 2-Chlor-α,α,αtrifluor-p-tolyl-phenyläther (9,9 g; 72%) mit einem Siedepunkt von 85 bis 900C/0, 25 mm erhält.
Als Verunreinigung sind etwa 5% 6-Chlor-α,α,α-trifluor-m-tolyl-phe- nyläther vorhanden.
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<tb>
<tb> Berechnet <SEP> : <SEP> C <SEP> 57, <SEP> 27 <SEP> H <SEP> 2, <SEP> 95 <SEP> Cl <SEP> 13, <SEP> 00 <SEP> F <SEP> 20, <SEP> 91 <SEP>
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> 57, <SEP> 13 <SEP> H <SEP> 3, <SEP> 09 <SEP> Cl <SEP> 13, <SEP> 17 <SEP> F <SEP> 20, <SEP> 86 <SEP>
<tb>
Db) 2-Chlor-α,α,α-trifluor-p-tolyl-4-nitrophenyläther
Eine Mischung von rauchender Salpetersäure (10 g ; 0, 16 Mol) und konzentrierte Schwefelsäure (10 g) werden unter heftigem Rühren zu 2-Chlor-α,α,α-trifluor-p-tolyl-phenyläther (27,3 g;
0,01 Mol) zu- gegeben bei 750C, und dann wird eine solche Zugabegeschwindigkeit aufrechterhalten, dass die Tem- peratur nicht über 850C steigt. Nach dem Rühren bei 800C für eine halbe Stunde wird weitere ge- mischte Säure (5 + 5 g) zugegeben, und die Mischung wird für 15 min gerührt, gekühlt, verdünnt mit
Wasser und dann mit Benzol (2 x 200 ml) extrahiert. Der Extrakt wird mit Wasser gewaschen und mitBicarbonatlösung, getrocknet, und das Lösungsmittel wird entfernt. Der Rückstand (29, 1 g) wird aus Isopropanol umkristallisiert, wobei 2-Chlor-α,α,α-trifluor-p-tolyl-4'-nitrophenyläther (12,7 g ; 40%) mit einem Schmp. von 67 bis 700C erhalten werden.
Die analytischen und spektroskopischen Da- ten bestätigen die Identität der auf den Wegen I und II hergestellten Produkte.
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Verbindung 3 : Herstellungsvorschrift für 2, a, cz, a-Tetrafluor-p-tolyl-4-nitrophenyläther a) 2-Amino-a, a, a-trifluor-p-tolyl-phenyläther 2-Nitro-a, a, a-trifluor-p-tolyl-phenyläther (57, 0 g ; 0, 209 Mol) werden in Äthanol (200 ml) gelöst und in einer Wasserstoffatmosphäre in einem Parr-Apparat in Gegenwart von Platinoxyd (100 mg) ge- schüttelt bis die Aufnahme beendigt ist. Der Katalysator wird durch Filtration entfernt, und das Lö- sungsmittel wird abgetrieben, wobei man 2-Amino-α,α,α-trifluor-p-tolyl-phenyläther (50,3 g; 99%) erhält, der ohne weitere Reinigung verwendet wird.
Elementaranalyse
CHFNO :
13 10 3
EMI7.1
<tb>
<tb> Berechnet <SEP> : <SEP> C <SEP> 61, <SEP> 66 <SEP> H <SEP> 3, <SEP> 98 <SEP> F <SEP> 22, <SEP> 51 <SEP> N <SEP> 5, <SEP> 53 <SEP>
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> 61, <SEP> 76 <SEP> H <SEP> 3, <SEP> 65 <SEP> F <SEP> 22, <SEP> 35 <SEP> N <SEP> 5, <SEP> 52. <SEP>
<tb>
b) 2,α,α,α-Tetrafluor-p-tolyl-phenyläther 2-Amino-α,α,α-trifluor-p-tolyl-phenyläther (25,3 g; 0,1 Mol) werden zu konzentrierter Salzsäure (100 ml) gegeben, und die Mischung wird auf -1500 gekühlt. Eine Lösung von Natriumnitrit (7, 5 g ;
0, 1+Mol) in Wasser (5 ml) wird tropfenweise unter Rühren zugegeben.
Nach insgesamt 2 h bei-15 C wird die Diazoniumchloridlösungabfiltriertundmiteiner Lösung vonNatriumfluorborat (25g ; 0, 2+Mol) in Wasser (30ml) behandelt. Das dichte Fluorboratsalz wird abfiltriert und mit Äthanol und Äther ge- waschen und dann an der Luft getrocknet. Man erhält das Produkt, das einen Zersetzungspunkt von etwa 190 C hat, in einer Ausbeute von 23, 0 g. Das Salz wird dann tropfenweise in einen Kolben ein- geführt, derineinemÖlbadvon200 Cgehalten wird. Wenn die Zersetzung beendet ist, wird der Rück- standmitBenzol (150ml) aufgenommen, mit Wasser (4 x 100 ml) gewaschen, getrocknet, und das Lö- sungsmittel wird entfernt.
Der Rückstand (10, 3 g) wird mit Isopropanol/Hexan extrahiert, wobei ein
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mit einem Siedepunkt von 90 C/0, 25 mm ergibt. c) 2, α,α,α-Tetrafluor-p-tolyl-4-nitrophenyläther
Das vorstehend hergestellte Material wird mit vorstehender Arbeitsweise von Vorschrift 2 nitriert, wobei 2-Chlor-m, m, o'-tetrafluor-p-tolyl-4-nitrophenyläther entsteht.
Verbindung 6 ;
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undkonz. Salpetersäure (1200ml, Überschuss) wird bei 90 bis 1000C für eine halbe Stunde gerührt. Die
Mischung wird dann gekühlt, und die saure Phase wird verworfen. Die organische Phase wird gewa- schen, u. zw. zuerst mit Wasser, dann mit verdünnter Natriumbicarbonatlösung, Kaliumcarbonatlö- sung, anschliessend getrocknet und destilliert, wobei eine etwa gleiche Mischung (456 g ; 89%) von 3,4-Dichlor-α,α,α-trifluor-5-nitro-toluol und 3,4-Dichlor-α,α,α-trifluor-6-nitro-toluol mit einem
Siedepunkt von 86 C/3 mm erhalten wird. b) 2-Chlor-α,α,α-trifluor-6-nitro-p-tolyl-phenyläther
Eine Lösung von Kaliumhydroxyd (43, 2 g ;
von 86%iger Reinheit ; 0, 665 Mol) in Wasser (20 ml) wird langsam zu einer Mischung von Phenol (62, 5 g ; 0, 665 Mol) und dem Produkt von a) (450 g insgesamt ; äquivalent von 0,665 Mol 3,4-Dichlor-α,α,α-trifluor-5-nitro-toluol) in Tetramethylensulfon (300 ml) bei 30 bis 68 C unter Rühren zugegeben. Nach dem Rühren bei 42 bis 68 C für insgesamt 1 h wird die Mischung mit Hexan (400 ml) und Wasser (600 ml) verdünnt. Die erhaltenen Flüssigkeitsschichten werden getrennt, und die wässerige Phase wird einmal mit Hexan extrahiert. Die vereinigten organi- schen Phasen werden mit Wasser und dann mit verdünnter Natronlauge gewaschen, getrocknet, und das Lösungsmittel wird entfernt.
Der Rückstand (471, 3 g) wird durch eine Vigreux-Kolonne mit einem
EMI7.4
Die Fraktionen hatten folgende Zusammensetzung ; Nr. 1 (272, 2Nr. 2 (196, 2 g) (Kp. 109 bis 119 C/0,2 mm bestand im wesentlichen aus dem gewünschten Diphenyl- äther. Einkleiner Rückstand (3, 5 g) wurde verworfen.
Nr. 2 kristallisierte und wurde aus 2-Propanol
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umkristallisiert, wobei 2-Chlor-a, Q !, a ;-trifluor-6-nitro-p-tolyl-phenyläther (144g ;68%) vom Schmp. 57 bis 610C erhalten wurde. c) 2-Amino-6-chlor-α,α,α-trifluor-p-tolyl-phenyläther
Eine Lösung von 2-Chlor-α,α,α-trifluor-6-nitro-p-tolyl-phenyläther (150 g ; 0, 472 Mol) in Äthanol (1200ml) wird in einer Wasserstoffatmosphäre in einem Parr-Apparat in Gegenwart von put02 (600 mg) geschüttelt bis die Aufnahme beendetist.
Der Katalysator wird abfiltriert, das Lösungsmittel entfernt,
<Desc/Clms Page number 8>
der Rückstand wird in Pentan (600 ml) aufgenommen, die Lösung über aktiviertes Silikagel (etwa 15 g) filtriert, und das Lösungsmittel wird entfernt. Der Rückstand wird aus Pentan bei -200C umkristalli- siert, wobeiman2-Amino-6-chlor-a, a, a-trifluor-p-tolyl-phenyläther (94, 1 g ; 70%) von einem Schmp. von 47 bis 530C erhält. d) 2, 6-Dichlor-a, a, a-trifluor-p-tolyl-phenyläther 2-Amino-6-chlor-a, a, a-trifluor-p-tolyl-phenyläther (5, 8 g ; 0, 02 Mol) wird in konz. Salzsäure (70 ml) zerkleinert, wobei eine Suspension des Aminhydrochlorids entsteht.
Eine Lösung von Natriumnitrit (1, 5g ; 0, 022 Mol) in Wasser (3 ml) wird tropfenweise zu der gerührten Suspension bei-15 C gege- ben. Die Mischung wird dann 50 min bei +3 bis -10oC gerührt und anschliessend über ein Sinterglas- filter filtriert. Das Filtrat wird langsam zu einer Suspension von Kupfer-I-chlorid (3, 0 g) in konz.
Salzsäure (20 ml) bei -3 bis -100C gegeben, dann wird die Temperatur langsam erhöht, zuletzt auf 900C für 20 min. Die Mischung wird dann abgekühlt und mit festem Natriumdicarbonat neutralisiert und mit Äther extrahiert. Der Extrakt wird mit Wasser und Natriumcarbonatlösung gewaschen, ge- trocknetundvom Lösungsmittel befreit. Der Rückstand wird destilliert, wobei man den Diphenyläther (3, 5 g) als ein kristallisierendes Öl erhält. Der Feststoff wird in Pentan (10 ml) aufgenommen und. über aktiviertes Silikagel (etwa 5 g) filtriert, und das Lösungsmittel wird entfernt.
Der Rückstand (3, 3 g) wird aus 2-Propanol umkristallisiert, wobei 2,6-Dichlor-α,α,α-trifluor-p-tolyl-phenyläther (2, 75 g ; 45%) vom Schmp. 48 bis 500C erhalten wird. e) 2, 6-Dichlor-α,α,α-trifluor-p-tolyl-4-nitro-phenyläther 2,6-Dichlor-α,α,α-trifluor-p-tolyl-phenyläther (1,7 g; 0,0055 Mol) wird zu einer kalten (OOC) Mi- schung von konz. Schwefelsäure (1, 7 g) und konz. Salpetersäure (1, 2 g) gegeben. Die Mischung wird auf 30 bis 350C erwärmt und bei dieser Temperatur für 30 min gerührt. Sie wird dann mit Wasser verdünnt und mit Benzol/Pentan extrahiert.
Der Extrakt wird mit Natriumbicarbonatlösung und Was- ser gewaschen, dann getrocknet und vom Lösungsmittel befreit. Der Rückstand wird mit dem Resul- tat eines ähnlichen Versuchs mit 500 mg des Ausgangsmaterials kombiniert und aus 2-Propanol um- kristallisiert, wobei man 2,6-Dichlor-α,α,α-trifluor-p-tolyl-4-nitrophenyläther (1,9 g; 75%) mit einem Schmp. von 83 bis 860C erhält.
Verbindung 7 :
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Eine Lösung von 3-Brom-4-chlor-a, a, a-trifluor-toluol (143 g ; 0, 55 Mol), Kaliumphenoxyd (72, 6 g ; 0, 55 Mol) in Tetramethylensulfon (200 ml) wird unter Rühren für 3 h auf 165 bis 1700C erwärmt. Die Lösung wird dann gekühlt.
Es werden Benzol (250 ml) und Hexan (250 ml) hinzugegeben, und die Lö- sungwirdmit verdünnter Schwefelsäure (500 ml) gewaschen, das Lösungsmittel wird entfernt und das
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wird destilliert, wobeiman2-Brom-a, a, a-trifluor-p-tolyl-phenyläthern-Butyllithium, 15%/Hexanlösung (50 ml ; 0, 083 Mol) wird zu einer gerührten Lösung von 2-Brom- -α,α,α-trifluor-p-tolyl-phenyläther (2,536 g; 0,08 Mol) und Hexan (300 ml) unter Stickstoff gegeben und 10 min bei 250C gerührt. Dimethylsulfat (25 g ; 0, 2 Mol) wird in einem Schuss zugegeben, und die Mischung wird unter leichter Rückflusskühlung 10 min erwärmt, auf Eis gegossen, und die wässerige Phase wird verworfen.
Die Hexanlösung wird mit Wasser gewaschen, getrocknet, das Lösungsmittel
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von 86 bis 880C/0, 3 mm. c) α4,α4,α4-Trifluor-2,4-xylyl-4-nitrophenyläther
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0, 250, 07 Mol) und 1,2-Dichloräthan (60 ml) bei 6 bis 14 C in 74 min gegeben und für 70 min bei 10 bis 150C gerührt. Die Ölschicht wird abgetrennt und mit Wasser gewaschen, dann mit 10% Iger Carbonatlösung und zweimal mit Wasser. Das Lösungsmittel wird entfernt, und das aus Hexan/Isopropanol auskri-
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von 58 bis 63, 50C.
Verbindung 8 :
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Tetramethylensulfon (50 ml) wird 60 h auf 140 bis 1600C erwärmt. Die Lösung wird gekühlt, und es werden Benzol (400ml) und Hexan (250 ml) zugegeben, und die Lösung wird zweimal mit Wasser (l l, 500 ml), zweimal mit 10%iger Natriumcarbonatlösung (jeweils etwa 200 ml) und Wasser gewaschen,
<Desc/Clms Page number 9>
getrocknet, über aktiviertes Silikagel (etwa 25 g) filtriert, die Lösungsmittel werden entfernt, und der Rückstand destilliert, wobei man α,α,α,α',α',α'-Hexafluor-2,4-xylyl-phenyläther (22,4 g; 73%) mit dem Siedepunkt von 81 bis 85 C/1 mm erhält.
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:, a !, Q', Q'', o !', o !'-Hexafluor-2, 4-xylyl-4-nitrophenyläüier0, 22 Mol), konz.
Salpetersäure (12 ml ; 0, 19 Mol) und Äthylendichlorid (65 ml) werden 30 min bei RaumtemperaturgeruhrtunddannzurTrennung stehen gelassen. Die Äthylendichloridschicht wird mit Wasser gewaschen, dann mit einer 10% igen Natriumcarbonatlösung und anschliessend wieder mit Wasser. Dann wird das Lösungsmittel entfernt. Das als Rückstand zurückbleibende Öl wird in Hexan gelöst, über aktiviertes Silikagel (etwa 25 g) filtriert, und das Lösungsmittel wird entfernt, wobei man
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<Desc/Clms Page number 10>
Tabelle 2 Diphenyläther - Physikalische Daten
EMI10.1
EMI10.2
<tb>
<tb> Analyse
<tb> Verbindung <SEP> X <SEP> Y <SEP> Z <SEP> Fp. <SEP> (OC) <SEP> %C <SEP> %H <SEP> %N <SEP> %Cl <SEP> %F
<tb> Nr.
<tb>
9 <SEP> H <SEP> H <SEP> OC2H5 <SEP> 72 <SEP> - <SEP> 75 <SEP> Gefunden <SEP> 54,67 <SEP> 3,75 <SEP> 4,19 <SEP> 15,25
<tb> Berechnet <SEP> 55, <SEP> 05 <SEP> 3, <SEP> 70 <SEP> 4, <SEP> 28 <SEP> 17, <SEP> 42 <SEP>
<tb> 10 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> OCH3 <SEP> 95 <SEP> -100 <SEP> Gefunden <SEP> 48, <SEP> 78 <SEP> 2, <SEP> 89 <SEP> 4, <SEP> 01 <SEP> 9, <SEP> 65 <SEP> 14, <SEP> 91 <SEP>
<tb> Berechnet <SEP> 48, <SEP> 33 <SEP> 2, <SEP> 61 <SEP> 4, <SEP> 03 <SEP> 10, <SEP> 20 <SEP> 16, <SEP> 40 <SEP>
<tb> 11 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> OC2H5 <SEP> 83 <SEP> - <SEP> 84 <SEP> Gefunden <SEP> 49, <SEP> 85 <SEP> 3, <SEP> 33 <SEP> 3, <SEP> 68 <SEP> 9, <SEP> 90 <SEP> 15, <SEP> 51 <SEP>
<tb> Berechnet <SEP> 49, <SEP> 80 <SEP> 3, <SEP> 07 <SEP> 3, <SEP> 87 <SEP> 9, <SEP> 80 <SEP> 15, <SEP> 75 <SEP>
<tb> 12 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> OCH-iso <SEP> 49, <SEP> 5- <SEP> 51 <SEP> Gefunden <SEP> 51,
<SEP> 02 <SEP> 3, <SEP> 58 <SEP> 3, <SEP> 52 <SEP> 9, <SEP> 62 <SEP> 15, <SEP> 58 <SEP>
<tb> Berechnet <SEP> 51, <SEP> 18 <SEP> 3, <SEP> 49 <SEP> 3, <SEP> 73 <SEP> 9, <SEP> 42 <SEP> 15, <SEP> 16 <SEP>
<tb> 13 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> OC3H-n <SEP> 75-76 <SEP> Gefunden <SEP> 51, <SEP> 36 <SEP> 3, <SEP> 60 <SEP> 3, <SEP> 62 <SEP> 9, <SEP> 34 <SEP> 15, <SEP> 00 <SEP>
<tb> Berechnet <SEP> 51, <SEP> 18 <SEP> 3, <SEP> 49 <SEP> 3, <SEP> 73 <SEP> 9, <SEP> 42 <SEP> 15, <SEP> 16 <SEP>
<tb>
<Desc/Clms Page number 11>
Tabelle 2 (Fortsetzung)
EMI11.1
<tb>
<tb> Analyse
<tb> Verbindung <SEP> X <SEP> Y <SEP> Z <SEP> Fp.( C) <SEP> %C <SEP> %H <SEP> %N <SEP> %Cl <SEP> %F
<tb> Nr.
<tb>
14 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> OCH-n <SEP> 51-52 <SEP> Gefunden <SEP> 52,07 <SEP> 4,03 <SEP> 3,38 <SEP> 9,28 <SEP> 14,65
<tb> Berechnet <SEP> 52, <SEP> 42 <SEP> 3, <SEP> 88 <SEP> 3, <SEP> 59 <SEP> 9, <SEP> 10 <SEP> 14, <SEP> 63 <SEP>
<tb> 15 <SEP> CN <SEP> H <SEP> OC2H5 <SEP> 143 <SEP> -145 <SEP> Gefunden <SEP> 54, <SEP> 84 <SEP> 3, <SEP> 36 <SEP> 8, <SEP> 01 <SEP> 15, <SEP> 85 <SEP>
<tb> Berechnet <SEP> 52, <SEP> 18 <SEP> 3, <SEP> 01 <SEP> 7, <SEP> 61 <SEP> 15, <SEP> 48 <SEP>
<tb> 16 <SEP> CN <SEP> H <SEP> OCH-n <SEP> 96, <SEP> 5-98 <SEP> Gefunden <SEP> 55, <SEP> 70 <SEP> 3, <SEP> 65 <SEP> 7, <SEP> 56 <SEP>
<tb> Berechnet <SEP> 55, <SEP> 74 <SEP> 3, <SEP> 58 <SEP> 7, <SEP> 65 <SEP> 15, <SEP> 56 <SEP>
<tb> 17 <SEP> CN <SEP> H <SEP> CH <SEP> 86-88, <SEP> 5 <SEP> Gefunden <SEP> 55, <SEP> 95 <SEP> 2, <SEP> 80 <SEP> 8, <SEP> 62 <SEP> 17, <SEP> 68 <SEP>
<tb> Berechnet <SEP> 55,
<SEP> 90 <SEP> 2, <SEP> 81 <SEP> 8, <SEP> 72 <SEP> 17, <SEP> 69 <SEP>
<tb> 18 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> OH <SEP> 68 <SEP> - <SEP> 70 <SEP> Gefunden <SEP> 47, <SEP> 07 <SEP> 2, <SEP> 11 <SEP> 4, <SEP> 00 <SEP> 10, <SEP> 76 <SEP> 17, <SEP> 00 <SEP>
<tb> Berechnet <SEP> 46, <SEP> 79 <SEP> 2, <SEP> 12 <SEP> 4, <SEP> 20 <SEP> 10, <SEP> 63 <SEP> 17, <SEP> 08 <SEP>
<tb> 19 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> OCH2CF <SEP> cl3 <SEP> 78 <SEP> - <SEP> 80 <SEP> Gefunden <SEP> 43, <SEP> 30 <SEP> 1, <SEP> 77 <SEP> 3, <SEP> 22 <SEP> 8, <SEP> 60 <SEP> 27, <SEP> 60 <SEP>
<tb> Berechnet <SEP> 43, <SEP> 35 <SEP> 1, <SEP> 94 <SEP> 3, <SEP> 37 <SEP> 8, <SEP> 54 <SEP> 27, <SEP> 40 <SEP>
<tb> 20 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> OCH2CH= <SEP> CH2 <SEP> 76 <SEP> - <SEP> 78, <SEP> 5 <SEP> Gefunden <SEP> 51, <SEP> 76 <SEP> 2, <SEP> 77 <SEP> 3, <SEP> 75 <SEP> 9, <SEP> 51 <SEP> 15, <SEP> 32 <SEP>
<tb> Berechnet <SEP> 51,
<SEP> 42 <SEP> 2, <SEP> 97 <SEP> 3, <SEP> 75 <SEP> 9, <SEP> 48 <SEP> 15, <SEP> 25 <SEP>
<tb> 21 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> OCH2#CH <SEP> 89 <SEP> - <SEP> 93 <SEP> Gefunden <SEP> 51, <SEP> 83 <SEP> 2, <SEP> 22 <SEP> 3, <SEP> 52 <SEP> 9, <SEP> 61 <SEP> 15, <SEP> 31 <SEP>
<tb> Berechnet <SEP> 51,70 <SEP> 2,44 <SEP> 3,77 <SEP> 9,54 <SEP> 15,33
<tb> 22 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> OCHCHC=OCH <SEP> 93-94 <SEP> Gefunden <SEP> 53, <SEP> 99 <SEP> 2, <SEP> 95 <SEP> 3, <SEP> 35 <SEP> 8, <SEP> 93 <SEP> 14, <SEP> 12 <SEP>
<tb> Berechnet <SEP> 54, <SEP> 10 <SEP> 3, <SEP> 28 <SEP> 3, <SEP> 50 <SEP> 8, <SEP> 87 <SEP> 14, <SEP> 25 <SEP>
<tb> M <SEP> Cl <SEP> H <SEP> OCH2CH2OH <SEP> 76 <SEP> - <SEP> 77 <SEP> Gefunden <SEP> 47, <SEP> 53 <SEP> 2, <SEP> 92 <SEP> 3, <SEP> 55 <SEP> 9, <SEP> 88 <SEP> 14, <SEP> 98 <SEP>
<tb> Berechnet <SEP> 47, <SEP> 70 <SEP> 2, <SEP> 94 <SEP> 3, <SEP> 71 <SEP> 9,
<SEP> 38 <SEP> 15, <SEP> 09 <SEP>
<tb> 24 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> OCH2CH20CH <SEP> 62-64 <SEP> Gefunden <SEP> 50, <SEP> 75 <SEP> 3, <SEP> 82 <SEP> 3, <SEP> 37 <SEP> 8, <SEP> 48 <SEP> 14, <SEP> 00 <SEP>
<tb> Berechnet <SEP> 50,32 <SEP> 3,73 <SEP> 3,45 <SEP> 8,74 <SEP> 14,05
<tb>
<Desc/Clms Page number 12>
Tabelle 2 (Fortsetzung)
EMI12.1
<tb>
<tb> Analyse
<tb> Verbindung <SEP> X <SEP> Y <SEP> Z <SEP> Fp. <SEP> ( C) <SEP> %C <SEP> %H <SEP> %N <SEP> %Cl <SEP> %F
<tb> Nr.
<tb>
25 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> OCHCHN <SEP> (CH) <SEP> Öl <SEP> Gefunden <SEP> 50, <SEP> 30 <SEP> 3, <SEP> 76 <SEP> 6, <SEP> 42 <SEP> 9, <SEP> 19 <SEP> 13, <SEP> 80 <SEP>
<tb> Berechnet <SEP> 50, <SEP> 44 <SEP> 3, <SEP> 98 <SEP> 6, <SEP> 92 <SEP> 8, <SEP> 76 <SEP> 14, <SEP> 03 <SEP>
<tb> 26 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> O-COCH <SEP> 85-89 <SEP> Gefunden <SEP> 47, <SEP> 82 <SEP> 2, <SEP> 50 <SEP> 3, <SEP> 65 <SEP> 9, <SEP> 58 <SEP> 14, <SEP> 79 <SEP>
<tb> Berechnet <SEP> 47, <SEP> 90 <SEP> 2, <SEP> 42 <SEP> 3, <SEP> 73 <SEP> 9, <SEP> 44 <SEP> 15, <SEP> 20 <SEP>
<tb> 27 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> NHC@H <SEP> 82- <SEP> 83 <SEP> Gefunden <SEP> 50,01 <SEP> 3,23 <SEP> 7,82 <SEP> 9,95 <SEP> 15,48
<tb> Berechnet <SEP> 49, <SEP> 94 <SEP> 3, <SEP> 35 <SEP> 7, <SEP> 77 <SEP> 9, <SEP> 83 <SEP> 15, <SEP> 80 <SEP>
<tb> 28 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> N(CH@)@ <SEP> 82-83 <SEP> Gefunden <SEP> 50, <SEP> 27 <SEP> 3,
<SEP> 46 <SEP> 7, <SEP> 95 <SEP> 9, <SEP> 62 <SEP> 15, <SEP> 50 <SEP>
<tb> Berechnet <SEP> 49, <SEP> 97 <SEP> 3, <SEP> 35 <SEP> 7, <SEP> 77 <SEP> 9, <SEP> 83 <SEP> 15, <SEP> 80 <SEP>
<tb> 29 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> N(C@H@)@ <SEP> *170 C/ <SEP> Gefunden <SEP> 52,80 <SEP> 3,89 <SEP> 7,10 <SEP> 9,25 <SEP> 14,58
<tb> 0, <SEP> 0, <SEP> mm <SEP> Berechnet <SEP> 52, <SEP> 50 <SEP> 4, <SEP> 15 <SEP> 7, <SEP> 20 <SEP> 9, <SEP> 12 <SEP> 14, <SEP> 68 <SEP>
<tb> 30 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> NHCHCHOH <SEP> 85-87 <SEP> Gefunden <SEP> 46, <SEP> 22 <SEP> 3, <SEP> 33 <SEP> 7, <SEP> 06 <SEP> 8, <SEP> 50 <SEP> 15, <SEP> 30 <SEP>
<tb> Berechnet <SEP> 47, <SEP> 82 <SEP> 3, <SEP> 21 <SEP> 7, <SEP> 44 <SEP> 9, <SEP> 42 <SEP> 15, <SEP> 13 <SEP>
<tb> 31 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> OCHCO2H <SEP> 94-96 <SEP> Gefunden <SEP> 45, <SEP> 96 <SEP> 2, <SEP> 21 <SEP> 3, <SEP> 71 <SEP> 9, <SEP> 17 <SEP> 13,
<SEP> 99 <SEP>
<tb> Berechnet <SEP> 46, <SEP> 00 <SEP> 2, <SEP> 32 <SEP> 3, <SEP> 57 <SEP> 9, <SEP> 05 <SEP> 14, <SEP> 56 <SEP>
<tb> 32 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> OCHCOC2H <SEP> 76-77 <SEP> Gefunden <SEP> 48, <SEP> 49 <SEP> 2, <SEP> 93 <SEP> 3, <SEP> 25 <SEP> 8, <SEP> 58 <SEP> 13, <SEP> 65 <SEP>
<tb> Berechnet <SEP> 48, <SEP> 60 <SEP> 3, <SEP> 13 <SEP> 3, <SEP> 34 <SEP> 8, <SEP> 46 <SEP> 13, <SEP> 62 <SEP>
<tb> 33 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> OCH <SEP> (CH@)CO@H <SEP> 108-109 <SEP> Gefunden <SEP> 47,34 <SEP> 2,63 <SEP> 3,52 <SEP> 8,78 <SEP> 13,70
<tb> Berechnet <SEP> 47, <SEP> 35 <SEP> 2, <SEP> 73 <SEP> 3, <SEP> 45 <SEP> 8, <SEP> 73 <SEP> 14, <SEP> 05 <SEP>
<tb> 34 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> OCH(CH@)CO@C@H@ <SEP> 71-72,5 <SEP> Gefunden <SEP> 49, <SEP> 78 <SEP> 3, <SEP> 40 <SEP> 3, <SEP> 07 <SEP> 8, <SEP> 31 <SEP> 12, <SEP> 90 <SEP>
<tb> Berechnet <SEP> 49, <SEP> 85 <SEP> 3,
<SEP> 49 <SEP> 3, <SEP> 23 <SEP> 8, <SEP> 18 <SEP> 13, <SEP> 15 <SEP>
<tb>
*Siedepunkt
<Desc/Clms Page number 13>
Tabelle2 (Fortsetzung)
EMI13.1
C % H % N % C1 % FSiedepunkt
<Desc/Clms Page number 14>
Tabelle 2 (Fortsetzung)
EMI14.1
*Siedepunkt
<Desc/Clms Page number 15>
Tabelle 2 (Fortsetzung)
EMI15.1
<tb>
<tb> Analyse
<tb> Verbindung <SEP> X <SEP> Y <SEP> Z <SEP> Fp.( C) <SEP> %C <SEP> %H <SEP> %N <SEP> %Cl <SEP> %F
<tb> Nr.
<tb>
55 <SEP> ci <SEP> CN <SEP> 95 <SEP> -103 <SEP> Gefunden <SEP> 49, <SEP> 92 <SEP> 1, <SEP> 82 <SEP> 7, <SEP> 68 <SEP> 11, <SEP> 57 <SEP> 15, <SEP> 69 <SEP>
<tb> Berechnet <SEP> 49, <SEP> 05 <SEP> 1, <SEP> 77 <SEP> 8, <SEP> 18 <SEP> 10, <SEP> 35 <SEP> 16, <SEP> 65 <SEP>
<tb> 56 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> COH <SEP> 140 <SEP> -150 <SEP> Gefunden <SEP> 46, <SEP> 26 <SEP> 1, <SEP> 86 <SEP> 3, <SEP> 45 <SEP> 11, <SEP> 03 <SEP> 14, <SEP> 48 <SEP>
<tb> Berechnet <SEP> 46, <SEP> 50 <SEP> 1, <SEP> 95 <SEP> 3, <SEP> 87 <SEP> 9, <SEP> 82 <SEP> 15, <SEP> 78 <SEP>
<tb> 57 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> COCH <SEP> Öl <SEP> Gefunden <SEP> 47, <SEP> 77 <SEP> 2, <SEP> 64 <SEP> 3, <SEP> 48 <SEP> 10, <SEP> 49 <SEP> 12, <SEP> 93 <SEP>
<tb> Berechnet <SEP> 47, <SEP> 90 <SEP> 2, <SEP> 42 <SEP> 3, <SEP> 73 <SEP> 9, <SEP> 45 <SEP> 15, <SEP> 20 <SEP>
<tb> 58 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> OCH <SEP> (CH)
<SEP> COCH <SEP> 68-70 <SEP> Gefunden <SEP> 48, <SEP> 58 <SEP> 2, <SEP> 98 <SEP> 3, <SEP> 15 <SEP> 8, <SEP> 58 <SEP> 13, <SEP> 73 <SEP>
<tb> Berechnet <SEP> 48, <SEP> 60 <SEP> 2, <SEP> 98 <SEP> 3, <SEP> 35 <SEP> 8, <SEP> 43 <SEP> 13, <SEP> 58 <SEP>
<tb> 59 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> OCH <SEP> (CH) <SEP> CONH2 <SEP> 108-111 <SEP> Gefunden <SEP> 47, <SEP> 61 <SEP> 3, <SEP> 21 <SEP> 6, <SEP> 70 <SEP> 8, <SEP> 98 <SEP> 14, <SEP> 37 <SEP>
<tb> Berechnet <SEP> 47, <SEP> 50 <SEP> 2, <SEP> 99 <SEP> 6, <SEP> 93 <SEP> 8, <SEP> 78 <SEP> 14, <SEP> 10 <SEP>
<tb> 60 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> OCH <SEP> (CH) <SEP> CONHCH <SEP> 121-126 <SEP> Gefunden <SEP> 48, <SEP> 68 <SEP> 3, <SEP> 53 <SEP> 6, <SEP> 54 <SEP> 8, <SEP> 78 <SEP> 13, <SEP> 72 <SEP>
<tb> Berechnet <SEP> 48, <SEP> 80 <SEP> 3, <SEP> 37 <SEP> 6, <SEP> 70 <SEP> 8, <SEP> 48 <SEP> 13,
<SEP> 62 <SEP>
<tb> 61 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> OCH <SEP> (CH) <SEP> CON <SEP> (CH) <SEP> 2 <SEP> 83 <SEP> - <SEP> 85 <SEP> Gefunden <SEP> 50, <SEP> 17 <SEP> 3, <SEP> 78 <SEP> 6, <SEP> 25 <SEP> 8, <SEP> 37 <SEP> 13, <SEP> 22 <SEP>
<tb> Berechnet <SEP> 50, <SEP> 00 <SEP> 3, <SEP> 73 <SEP> 6, <SEP> 48 <SEP> 8, <SEP> 20 <SEP> 13, <SEP> 18 <SEP>
<tb> 62 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> N <SEP> (CH) <SEP> CH <SEP> CHOH <SEP> Gefunden <SEP> 50, <SEP> 44 <SEP> 3, <SEP> 99 <SEP> 6, <SEP> 92 <SEP> 8, <SEP> 76 <SEP> 14, <SEP> 08 <SEP>
<tb> Berechnet <SEP> 50, <SEP> 27 <SEP> 4, <SEP> 10 <SEP> 6, <SEP> 89 <SEP> 8, <SEP> 86 <SEP> 14, <SEP> 18 <SEP>
<tb> 63 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> N <SEP> (CH) <SEP> CONHCH <SEP> 127, <SEP> 5-128, <SEP> 5 <SEP> Gefunden <SEP> 49, <SEP> 51 <SEP> 3, <SEP> 91 <SEP> 9, <SEP> 95 <SEP> 8, <SEP> 64 <SEP> 12, <SEP> 60 <SEP>
<tb> Berechnet <SEP> 48, <SEP> 87 <SEP> 3,
<SEP> 62 <SEP> 10, <SEP> 06 <SEP> 8, <SEP> 49 <SEP> 13, <SEP> 64 <SEP>
<tb> 64 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> OCH <SEP> 100, <SEP> 5-102 <SEP> Gefunden <SEP> 45, <SEP> 26 <SEP> 2, <SEP> 43 <SEP> 3, <SEP> 36 <SEP> 18, <SEP> 00 <SEP> 12, <SEP> 33 <SEP>
<tb> Berechnet <SEP> 45, <SEP> 47 <SEP> 2, <SEP> 54 <SEP> 3, <SEP> 54 <SEP> 17,90 <SEP> 14. <SEP> 39 <SEP>
<tb>
<Desc/Clms Page number 16>
Verbindung 11 : Herstellungsvorschrift für 2-Chlor-α,α,α-trifluor-p-tolyl-3-äthoxy-4-nitrophenyläther Verfahren A a) 1,3-Bis(2-chlor-α,α,α-trifluor-p-tolyloxy)benzol
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weise in eine Lösung von Resorcin (2, 75 g ;
0, 025 Mol) und 3,4-Dichlor-α,α,α-trifluortoluol (10,75 g; 0, 05 Mol) in Tetramethylensulfon (125 ml) bei 150 bis 160 C unter Rühren gegeben. Nach Beendigung der Zugabe wird die stark gefärbte Reaktionsmischung über Nacht bei 150 bis 16000 gerührt, mit Benzol (200 ml) verdünnt und vorsichtig mit Wasser (700 ml) gewaschen. Es wird dann Hexan (200 ml) hinzugegeben, und die Mischung wird mit Wasser (600 ml) gewaschen, dann mit verdünnter Schwefelsäure (600 ml), verdünnter Natriumhydroxydlösung (600 ml) und Wasser (600 ml). Die Lösung wird
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3-Bis (2-chlor-Q !, o', a'-trifluor-p-toly]-unter Rühren mit der Hand und leichtem Kühlen mit einem Eisbad auf 25 bis 30 C steigen.
Nach 10 bis 20 min verfestigt sich das Öl. Die Mischung wird dann in Wasser/Benzol (400 ml)/Hexan (400 ml) ein- genommen, und die organische Phase wird mit Wasser gewaschen, getrocknet, über aktiviertes Sili- kagel (etwa 20 g) filtriert, und die Lösungsmittel werden entfernt.
Der Rückstand wird aus Isopropa- nol umkristallisiert, wobei man 1,3-Bis(2-chlor-α,α,α-trifluor-p-tolyloxy)-4-nitrobenzol (7,4 g; 56%) mit einem Schmp. von 110 bis 111, 50C erhält. c) 2-Chlor-α,α,α-trifluor-p-tolyl-3-äthoxy-4-nitrophenyläther
Eine 10%ige Lösung von Kaliumhydroxyd in Äthanol (10 ml) wird zu einer Lösung von 1, 3-Bis (2-chlor- -α,α,α-trifluor-p-tolyloxy)-4-nitrobenzol (2 g ; 0, 0039 Mol) in Dioxan (20 ml) gegeben.
Nachdem die
Lösung 40 min bei Raumtemperatur gehalten worden ist, wird sie auf 450C für 8 min erwärmt ; dann wird sie abgekühlt, mit Benzol (50 ml) und Hexan (50 ml) verdünnt und mit Wasser (3 x 100 ml) gewa- schen, getrocknet, und die Lösungsmittel werden entfernt. Der Rückstand wird aus Isopropanol um- kristallisiert, wobei man 2-Chlor-α,α,α-trifluor-p-tolyl-3'-äthoxy-4'-nitrophenyläther (1,21 g, 86%) vom Schmp. 83 bis 84 C erhält.
Verfahren B a) 2-Chlor-o ;, o :, a-trifluor-p-tolyl-3-hydroxyphenyläther
Eine Mischung des Di-kaliumsalzes von Resorcin (186,3 g; 1 Mol), 3,4-Dichlor-α,α,α-trifluortoluol (53, 7 g ; 0, 25 Mol) und Tetramethylensulfon (100 ml) werden 30 h bei 140 bis 160 C gerührt.
Benzol (500ml) und Wasser (200 ml) werden dann zugegeben, und die organische Phase wird mit Was- ser (3 x 200 ml) gewaschen, mit Hexan (500 ml) verdünnt und erneut mit Wasser gewaschen, getrock- net, über aktiviertes Silikagel (15 g) filtriert, die Lösungsmittel entfernt und der Rückstand destilliert, wobei man 2-Chlor-α,α,α-trifluor-p-tolyl-3-hydroxyphenyläther (45,1 g; 62%) vom Siedepunkt 112 bis
12400/0, 3 mm erhält. b) 2-Chlor-o :, o ;, a-trifluor-p-tolyl-3-acetoxyphenyläther
Eine Mischung von 2-Chlor-Q', Q !, o'-trifluor-p-tolyl-3-hydroxyphenyläther (184 g) und Essigsäureanhy- drid (334 g) wird an einem Dampfbad für 1 h erwärmt und dann gekühlt.
Die Mischung wird mit 5%iger
Natriumcarbonatlösung (2 x 500 ml) gewaschen und dann destilliert, wobei man 2-Chlor-a, a, a-tri- fluor-p-tolyl-3'-acetoxyphenyläther (84 g ; 40%) vom Siedepunkt 107 bis 1170C/0, 09 mm erhält. c) 2-Chlor-α,α,α-trifluor-p-tolyl-3-acetoxy-4-nitrophenyläther
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chloräthan (1200 ml) wird 2, 2 h bei 20 bis 300C mit einer Mischung von konz. Schwefelsäure (276 g) und Salpetersäure, 70% (227 g) gerührt. Es wird Hexan (700 ml) zugegeben, und die Ölschicht wird einmal mit Wasser gewaschen, dreimal mit verdünnter Natriumbicarbonatlösung und noch einmal mit
Wasser. Dann wird sie getrocknet, über aktiviertes Silikagel (etwa 40 g) filtriert, und die Lösungs- mittel werden entfernt.
Das Produkt wird aus Hexan-Benzol kristallisiert, wobei man 2-Chlor- -α,α,α-trifluor-p-tolyl-3'-acetoxy-4'-nitrophenyläther (207,5 g; 73%) vom Schmp. 83 bis 89 C er- hält. d) 2-Chlor-α,α,α-trifluor-p-tolyl-3-hydroxy-4-nitrophenyläther
Eine Lösung von 2-Chlor-α,α,α-trifluor-p-tolyl-3-acetoxy-4-nitrophenyläther (204,9 g; 0,545 Mol) in Methanol (2900 ml) wird 1 h bei 20 C mit Kaliumcarbonat (103 g ; 0, 745 Mol) gerührt. 90% des Me- thanols werden entfernt und es wird Benzol (11), 7 bis 8%ige Schwefelsäurelösung (1600 ml) zugege- ben und 1, 5h bei 25 C gerührt.
Die Ölschicht wird noch zweimal mit Wasser (jeweils 200 ml) gewa- schen, getrocknet, über aktiviertes Silikagel (40 g) filtriert, die Lösungsmittel werden entfernt, und
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der Rückstand wird aus Hexan kristallisiert, wobei man 2-Chlor-a, a, a-trifluor-p-tolyl-3'-hydroxy- - 4'-nitrophenyläther (165, 3 g ; 90%) vom Schmp. 68, 5 bis 730C erhält. e) 2-Chlor-α,α,α-trifluor-p-tolyl-3'-äthoxy-4'-nitrophenyläther
Eine Lösung von 2-Chlor-α,α,α-trifluor-p-trifluor-p-tolyl-3'-hydroxy-4'-nitrophenyläther (60 g ; 0, 018 Mol ; 73% rein) und Dimethylformamid (100 g) wird in das Kaliumphenoxyd umgewandelt und mit Äthylbromid (35 g ;
0, 32 Mol) 3 h bei 600C und 5 h bei 800C gerührt. Es wird Perchloräthylen (150 g) zugegeben, und die Lösung wird zweimal mit Wasser (jeweils etwa 250 ml) bei 500C gewaschen. Die
Lösungsmittel werden entfernt, und man erhält 2-Chlor-α,α,α-trifluor-p-tolyl-3-äthoxy-4-nitrophe- nyläther (56 g ; 83%, 71% rein).
Verbindung 15 : Herstellungsvorschrift für 2-Cyan-α,α,α-trifluor-p-tolyl-3-äthoxy-4-nitrophenyläther Eine Lösung von Kaliumhydroxyd (2, 6 g ; 0, 04 Mol ; 87, 3% rein) und 3-Äthoxy-4-nitrophenol (7, 3 g ; 0, 04 Mol) in Methanol (30 ml) wird unter vermindertem Druck zur Trockne eingedampft. Der erhaltene RückstandvonKalium-3-äthoxy-4-nitrophenoxydwirdin Tetramethylensulfon (200 g) gelöst, und es werden. 4-Chlor-3-cyan-benzotrifluorid (8, 2 g ; 0, 04 Mol) hinzugegeben. Die Gas-Flüssigkeits-Chromato- graphie zeigt an, dass die Umsetzung vollständig ist, nachdem 4 1/2 h bei 110 C und 2 1/2 h bei 1350C gerührt worden ist.
Die Reaktionsmischung wird abgekühlt und in entionisiertes Wasser gegossen, und
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Schmp. von 143 bis 1450C.
Verbindung 27 : Herstellungsvorschrift für 2-Chlor-α,α,α-trifluor-p-tolyl-3-äthylamino-4-nitrophenyläther Eine Lösung von 1,3-Bis(2-chlor-α,α,α-trifluor-p-tolyloxy)-4-nitrobenzol(12,8 g; 0,025 Mol) und Äthyl-
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90 bis 95 C erwärmt. Es werden Benzol (200 ml), Hexan (70 ml) und Wasser (500 ml) zugegeben, und die organische Phase wird mit Wasser (500 ml), 10%iger Natriumbicarbonatösung (200 ml) und Wasser (200 ml) gewaschen, dann getrocknet, über aktiviertes Silikagel (25 g) filtriert, die Lösungsmittel wer-
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oxan (130 ml) wird unter Rückflusskühlung für 26 h auf 65 bis 950C mit Diäthylamin (50 g ; 0, 66 Mol) erwärmt.
Es werden Benzol (etwa 200 ml) und Wasser (etwa 500 ml) und danach Hexan (etwa 70 ml) zugegeben. Die gebildete Ölschicht wird abgetrennt, zuerst mit Wasser (500 ml) und dann mit 10%iger Natri- umbicarbonatlösung (200ml) und dann wieder mit Wasser (200 ml) gewaschen. Nach dem Trocknen wird sie über aktiviertes Silikagel (etwa 25 g) filtriert, und die Lösungsmittel werden dann entfernt. Das als Rückstand zurückbleibende Öl wird in Vakuum destilliert, wobei man 2-Chlor-α,α,α-trifluor-p-tolyl- -3-diäthylamin-4-nitrophenyläther (8,15 g; 84%) vom Siedepunkt 180 bis 1900C/0, 01 mm erhält.
Verbindung 33 :
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filr 2-Chlor-a, a, ez-trifluor-p-tolyl-3- (1-earboxyäthoxy)-4-nitrophenyläther950Cfür30minerwärmt. Es wird dann Äther (200 ml) und Wasser (200 ml) zugegeben, und die Mischung wird mit verdünnter Schwefelsäure angesäuert, die Wasserschicht wird dreimal mit Äther (jedesmal 200ml) extrahiert, getrocknet, und der Äther wird entfernt, wobei man 2-Chlor-a, a, a-trifluor-p-tolyl- -3'-(1"-carboxyäthoxy)-4'-nitrophenyläther (6,4 g; 79%) vom Schmp. 108 bis 1090C erhält.
Verbindung 34 :
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onat (3, 6 g ; 0, 02 Mol) und Tetramethylensulfon (50 ml) werden 1, 5 h auf 90 bis 950C erwärmt. Es wird Benzol (100ml) und Hexan (100 ml) zugegeben, und die Lösung wird mit einer verdünnten Natriumcarbonaüösung gewaschen, dann mit Wasser getrocknet, und die Lösungsmittel werden entfernt. Der Rückstand wird aus Pentan kristallisiert, wobei man 2-Chlor-α,α,α-trifluor-p-tolyl-3-(1-carbäthoxyäthoxy)- -4-nitrophenyläther (6,2 g; 71%) vom Schmp. 71 bis 740C erhält.
Verbindung 57 : Herstellungsvorschrift für 2-Chlor-α,α,α-trifluor-p-tolyl-3-carbomethoxy-4-nitrophenyläther a) 3-Cyan-4-nitrofluorbenzol m-Fluorbenzonitril (96, 8 g ; 0, 8 Mol) wird in 2 1/2 h zu einer Mischung von konz. Schwefelsäure
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(600 ml) und Kaliumnitrat (80, 9g ; 0, 8 Mol) bei 3 bis 60C gegeben. Dann lässt man die Mischung sich auf 25 C erwärmen. Die Mischung wird dann über zerkleinertes Eis (3000 ml) gegossen, mit Chloro- form (5 x 250 ml) extrahiert, getrocknet, und das Lösungsmittel wird entfernt.
Der Rückstand wird mit Pentan extrahiert und getrocknet, wobei man 3-Cyan-4-nitrofluorbenzol (115 g ; 86, 5%) mit einem
Schmp. von 102 bis 104 C erhält. b) 2-Chlor-α,α,α-trifluor-p-tolyl-3-cyan-4-nitrophenyläther Das in Tetramethylensulfon bei 50C hergestellte Kaliumphenoxyd von 2-Chlor-α,α,α-trifluor-p-cresol (13, 5g ; 0, 0688 Mol) wird zu einer Lösung von 3-Cyan-4-nitrofluorbenzol (11, 4 g ;
0, 0688 Mol) in Te- tramethylensulfon bei 1200C in 4 h gegeben, dann wird noch 18 h gerührt und anschliessend abgekühlt.
Es werden Benzol (200 ml) und Hexan (100 ml) zugegeben, und die Lösung wird mit Wasser gewaschen (5 x 250 ml), getrocknet, filtriert, und die Lösungsmittel werden entfernt. Der Rückstand wird kri- stallisiert, wobei man 2-Chlor-α,α,α-p-tolyl-3-cyan-4-nitrophenyläther (16,3 g; 69%) mit einem
Schmp. von 95 bis 1030C in 85%iger Reinheit erhält.
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und Bromwasserstoffsäure (12 ml ; 47, 8% ig) werden auf 1200C in einer Druckflasche für 2 Tage erwärmt, über zerkleinertes Eis gegossen und mit Benzol (2 x 150 ml) extrahiert.
Die Benzollösung wirdgetrocknetundfiltriert ; dann wird das Lösungsmittel entfernt und der Rückstand aus Pentan kri-
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Durch eine Lösung von 2-Chlor-α,α,α-trifluor-p-tolyl-3'-carboxy-4'-nitrophenyläther (2,3 g;
0, 0064 Mol) in Methanol (50 ml) wird Chlorwasserstoff für 10 h bei 320C geleitet ; die Lösung wird über Nacht gerührt und das Lösungsmittel entfernt, wobei man 2-Chlor-α,α,α-trifluor-p-tolyl-3'-car- bomethoxy-4'-nitrophenyläther (1,5 g; 40%) erhält.
Verbindung 59 :
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Eine Lösung von 2-Chlor-α,α,α-trifluor-p-tolyl-3'-(1"-chloroformyläthoxy)-4'-nitrophenyläther (4, 2 g ; 0, 01 Mol) in Äther (50 ml) wird zu einer Ätherlösung (200 ml), gesättigt mit gasförmigem Ammoniak, bei einer Temperatur von OOC gegeben. Nach 30 min wird Wasser (100 ml) zugegeben, und die Ätherschicht wird abgetrennt. Die wässerige Phase wird mit Äther (3 x 200 ml) extrahiert, und die kombinierten Extrakte werden getrocknet und über aktiviertes Silikagel (etwa 20 g) filtriert. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels erhält man 2-Chlor-α,α,α-trifluor-p-tolyl-3'-(1"-carbamoyl-
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Verbindung 63 : Herstellungsvorschrift für 2-Chlor-α,α,α-trifluor-p-tolyl-3-(3-methyl-1-äthylureido)-4-nitrophenyl- äther
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Phosgen (18, 9 g; 0,19 Mol), 2,6-Lutidin (2,2 g; 0,02 Mol) und Benzol (etwa 130 ml) werden in einer
Druckflasche 64 h auf 90 bis 950C erwärmt. Die Mischung wird abgekühlt, filtriert und das Lösungs- mittel entfernt.
Man erhält 2-Chlor-a, a, Q !-trifluor-p-tolyl-3'- (N-äthylchloroformamido)-4'-nitro- phenyläther. b) 2-Chlor-α,α,α-trifluor-p-tolyl-3-(3-methyl-1-äthylureido)-4-nitrophenyläther
Eine Lösung von 2-Chlor-α,α,α-trifluor-p-tolyl-3'-(N-äthylchloroformamido)-4'-nitrophenyläther (4, 4 g ; 0, 01 Mol), Methylamin (3, 3 g ; 0, 11 Mol) und Benzol (etwa 60 ml) wird bei OOC etwa 25 min stehengelassen, anschliessend filtriert, und dann wird das Lösungsmittel entfernt.
Es werden Benzol (etwa 100 ml) und Hexan (50 ml) hinzugegeben, und die Lösung wird mit Wasser (100 ml) gewaschen und dann mit 10%iger wässeriger Natriumcarbonatlösung (2 x 100 ml), getrocknet, und das Produkt wirdanaktiviertemSilikagel (etwa 25 g) adsorbiert. Das Produkt wird mit einer Mischung von Benzol (400 ml) und Methanol (40 ml) eluiert.
Die Lösungsmittel werden entfernt, und das Produkt wird um- kristallisiert, wobei man 2-Chlor-α,α,α-trifluor-p-tolyl-3'-(3"-methyl-1-äthylureide)-4'-nitro- phenyläther (2, 6 g ; 62%) mit einem Schmp. von 127, 5 bis 128, 5 C erhält.
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a) 3, 4-Dichlor-5-nitro- , , -trifluortoluol 3, 4-Dichlor- , , -trifluortoluol (862 g ; 4, 0 Mol) wird unter Rühren zu einer Mischung vonkonz.
Schwefelsäure (4400g) und konz. Salpetersäure (3400 g) bei 35 C gegeben. Die Mischung wird 70 min bei 95 C gerührt und nachher zum Trennen stehen gelassen. Die Ölschicht wird einmal mit Wasser
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bis 118 C/15 mm in einer 88% igen Reinheit. b) 5-Amino-3,4-dichlor-α,α,α-trifluortoluol
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Siedepunkt von 65 bis 700C/1 bis 2 mm. c) 3, 4, 5-Trichlor-a, a, a-trifluortoluol
Eine Lösung von Natriumnitrit (39 g) in Wasser (85 ml) wird im Verlauf von 1 h zu einer Lösung von 5-Amino-3,4-dichlor-α,α,α-trifluortoluol (117,5 g; 0,51 Mol) in 1700 ml konz. Salzsäure bei -6 C gegeben. Die Lösung wird für 1 h gerührt und dann filtriert.
Das Filtrat wird zu einer Lösung von Kupfer-I-chlorid (76, 5 g) inkonz. Salzsäure (500 ml) im Verlauf von 5 min bei 0 bis 8 C gegeben. Die
Temperatur wird dann im Verlauf von 80 min auf 80 C erhöht. Anschliessend wird die Reaktionsmi- schung auf 3500 abgekühlt und mit Hexan extrahiert (2 x 300 ml). Der Extrakt wird zuerst mit Wasser und dann mit 2%iger Natriumhydroxydlösung gewaschen, getrocknet und destilliert, wobei man 3,4,5-Trichlor-α,α,α-trifluortoluol (70 g;
55%) mit einem Siedepunkt von 82 bis 86 C/10 mm in einer
Reinheit von 95% erhält. d) 1,3-Bis(2,6-dichlor-α,α,α-trifluor-p-tolyloxy)benzol
Eine Mischung von 3,4,5-Trichlor-α,α,α-trifluortoluol (10 g ; 0, 04 Mol) und des Dikaliumsalzes von
1, 3-Dihydroxybenzol (4g ; 0, 021 Mol) in 150 ml Tetramethylensulfon wird unter Rühren 70 min auf et- wa 120 C erwärmt. Die gekühlte Reaktionsmischung wird mit Benzol (350 ml) verdünnt und einmal mit
Wasser (100 ml) gewaschen. Es wird Hexan (200 ml) hinzugegeben, und die Lösung wird dann mit Was- ser (3 x 500 ml) gewaschen, anschliessend getrocknet, über aktiviertes Silikagel (etwa 25 g) filtriert, und die Lösungsmittel werden entfernt.
Das zurückbleibende Öl wird aus einer Mischung von Pentan und Benzol kristallisiert, wobei man 1,3-Bis(2,6-dichlor-α,α,α-trifluor-p-tolyloxy)-benzol (5,3 g; 49%) mit einem Schmp. von 121 bis 1220C erhält. e) 1,3-Bis(2,6-dichlor-α,α,α-trifluor-p-tolyloxy)-4-nitrobenzol
Eine gekühlte Mischung von konz. Schwefelsäure (6, 5 ml) und konz. Salpetersäure (4, 4 ml) wird un- terRührenzueinereiskaltenLösungvonl, 3-Bis (2, 6-dichlor-a, ez, a-trifluor-p-tolyloxy)-benzol (11, lg ;
0, 021 Mol) in l, 2-Dichloräthan (30 ml) gegeben. Nach 30 min bei Raumtemperatur lässt man eine Pha- sentrennung eintreten, und die organische Phase wird zweimal mit Wasser gewaschen.
Es wird dann
Benzol (200 ml) zugegeben, und die Lösung wird zweimal mit verdünnter Natriumcarbonatlösung ge- waschen, getrocknet, über aktiviertes Silikagel (etwa 25 g) filtriert, und die Lösungsmittel werden entfernt. Die zurückbleibenden Kristalle werden mit Pentan behandelt, filtriert und getrocknet, wobei man 1,3-Bis(2,6-dichlor-α,α,α-trifluor-p-tolyloxy)-4-nitrobenzol (9,9 g; 82%) vom Schmp. 137, 5 bis 140, 5 C in einer Reinheit von 90% erhält. f) 2,6-Dichlor-α,α,α-trifluor-p-tolyl-3-äthoxy-4-nitrophenyläther
Eine Lösung von 86%igem Kalimnhydroxyd (1, 9 g ; 0, 029 Mol) in Äthanol (20 ml) wird zu einer Lösung
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gegeben, und die Mischung wird 1 h auf 50 C erwärmt.
Die Lösung wird gekühlt, und es wird Benzol (etwa 250 ml) hinzugegeben. Es scheiden sich Kristalle von Kalium-2-nitro-5-(2,6-dichlor-α,α,α-tri- fluor-p-tolyloxy) phenoxyd (2, 9 g ; 52%) ab, die abgetrennt werden können. Durch Behandlung mit Säu-
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6-Dichlor-oz, oz, a-trifluor-p-tolyl-3-hydroxy-4-nitrophenyläther2, 5hbei 50 bis 70 C behandelt. Die Reaktionsmischung wird mit Benzol (etwa 100 ml) und Hexan (etwa 50 ml) verdünnt, mit Wasser (3 x 100 ml) gewaschen, getrocknet und über aktiviertes Silikagel (etwa 15 g) filtriert.
Nach dem Entfernen der Lösungsmittel erhält man 2,6-Dichlor-α,α,α-trifluor- - p-tolyl-3'-äthoxy-4'-nitrophenyläther (0,8 g; 44%) mit einem Schmp. von 100, 5 bis 102 C.
Aus dem Filtrat von den 2, 9 g Phenoxyd wird Äthyl-2,6-dichlor-α,α,α-trifluor-p-tolyläther (3,0 g; 82%) mit einem Siedepunkt von 78 C/5 mm und eine zusätzliche Menge des Produktes 2, 6-Dichlor- -α,α,α-trifluor-p-tolyl-3-äthoxy-4-mitrophenyläther (0,35 g; 6%) mit einem Schmp. von 88 bis 93 C
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zurückgewonnen.
In den nun folgenden Beispielen werden die herbiziden Eigenschaften der Diphenyläther in Mitteln nach der Erfindung gezeigt.
Beispiel l : Dieses Beispiel zeigt die herbizide Wirksamkeit der Diphenyläther nach der Erfindung gegenüber einer Anzahl von gewöhnlichen Unkräutern. Unter Verwendung der später beschriebenen Arbeitsweise wurden die Diphenyläther in ihrer Wirksamkeit für die Bekämpfung von folgenden Unkräutern benutzt :
Bei 1,12 kg/1000 m2:
EMI20.1
<tb>
<tb> Monokotylen <SEP> Dikotylen
<tb> Echinochloa <SEP> crus. <SEP> Convolvulus <SEP> arvensis
<tb> Digitaria <SEP> spp. <SEP> Rumex <SEP> erispus
<tb> Cyperus <SEP> esculentus <SEP> Abutilon <SEP> theophrasti
<tb> Avena <SEP> fatua <SEP> Brassica <SEP> haber
<tb> Bei <SEP> 0, <SEP> 224 <SEP> und <SEP> 0, <SEP> 448 <SEP> kg/1000 <SEP> m2
<tb> Monokotylen <SEP> Dikotylen
<tb> Echinochloa <SEP> crusgalli <SEP> Convolvulus <SEP> arvensis
<tb> Cynodon <SEP> dactylon <SEP> Xanthium <SEP> pensylvanicum <SEP>
<tb> Digitaria <SEP> spp. <SEP> *"Sesbania <SEP> macrocarpa.
<tb>
Bromus <SEP> tectorum <SEP> *Rumex <SEP> crispus
<tb> Setaria <SEP> faberil <SEP> *Chenopodium <SEP> album <SEP>
<tb> Sorghum <SEP> halepense <SEP> Iopmoea <SEP> purpurea
<tb> Cyperus <SEP> esculentus <SEP> *Amaranthus <SEP> retroflexus <SEP>
<tb> Agropyron <SEP> repens <SEP> Ambrosia <SEP> artemisiifolla <SEP>
<tb> *Lolium <SEP> perenne <SEP> *Polygonum <SEP> pensylvanicum
<tb> *Avena. <SEP> & . <SEP> tua <SEP> **Lycoperslcon <SEP> esoulentum <SEP>
<tb> *Panicum <SEP> miliaceum <SEP> Abutilon <SEP> theophrasti
<tb> *Daucus <SEP> carota
<tb> *Brassica <SEP> haber
<tb>
* Nur Beispiele 1 bis 5 ** Nur Beispiele 6 bis 8
Es wird das folgende Testverfahren verwendet. Samen von ausgewählten Kulturpflanzen und Unkräutern werden im Boden in Flachschalen gepflanzt.
Für die Prüfungen vor dem Sichtbarwerden der Pflanzen werden
EMI20.2
der zu prüfenden Verbindung. Die zu prüfende Verbindung wird in Azeton gelöst, die Lösung wird mit Wasser verdünnt und über die Flachschalen gesprüht, wobei ein Trägervolumen von 47 1/1000 m2 bei der in den Tabellen angegebenen Dosierung angewendet wird. Etwa zwei Wochen nach der Zugabe der zu prüfenden Verbindung wird der Wachstumsstand der Pflanze beobachtet und der phytotoxische Effekt der Verbindung wird bewertet. In der Tabelle 3 wird der mittlere Prozentsatz der Bekämpfung angegeben, die durch die Testverbindung erreicht wird, wobei in Prozent die durch die VerbindungvernichtetenPflanzenangegebensind.
<Desc/Clms Page number 21>
Tabelle 3 Herbizide Wirksamkeit (% Kontrolle)
EMI21.1
<tb>
<tb> Vor <SEP> dem <SEP> Sichtbarwerden <SEP> Nach <SEP> dem <SEP> Sichtbarwerden
<tb> Verbindung
<tb> Nr. <SEP> kg/1000 <SEP> m2 <SEP> 1, <SEP> 12 <SEP> 0, <SEP> 448 <SEP> 0,224 <SEP> 1, <SEP> 12 <SEP> 0, <SEP> 448 <SEP> 0,224
<tb> 1 <SEP> M* <SEP> 96 <SEP> 82 <SEP> 71 <SEP> 99 <SEP> 75 <SEP> 74
<tb> D* <SEP> 97 <SEP> 52 <SEP> 51 <SEP> 100 <SEP> 74 <SEP> 81
<tb> 2 <SEP> M <SEP> 77 <SEP> 96 <SEP> 96 <SEP> 100 <SEP> 99 <SEP> 92
<tb> D <SEP> 97 <SEP> 100 <SEP> 88 <SEP> 100 <SEP> 92 <SEP> 85
<tb> 3 <SEP> M <SEP> 94 <SEP> 96 <SEP> 100 <SEP> 87
<tb> D <SEP> 95 <SEP> 71 <SEP> 100 <SEP> 77
<tb> 4 <SEP> M <SEP> 87 <SEP> 99 <SEP> 100 <SEP> 94
<tb> D <SEP> 100 <SEP> 83 <SEP> 100 <SEP> 94
<tb> 5 <SEP> M <SEP> 0 <SEP> 73 <SEP> 77 <SEP> 19
<tb> D <SEP> 0 <SEP> 39 <SEP> 90 <SEP> 49
<tb> 6 <SEP> M <SEP> 100 <SEP> 86
<tb> D <SEP>
100 <SEP> 99
<tb> 7 <SEP> M <SEP> 86 <SEP> 75 <SEP> 34 <SEP> 46
<tb> D <SEP> 85 <SEP> 73 <SEP> 73 <SEP> 92
<tb> 8 <SEP> M <SEP> 81 <SEP> 72 <SEP> 24 <SEP> 35
<tb> D <SEP> 82 <SEP> 78 <SEP> 70 <SEP> 73
<tb>
*M = Monokolyten ; D = Dikolyten
Beispiel 2 : Dieses Beispiel zeigt die selektive herbizide Wirksamkeit von Diphenyläthern nach der Erfindung bei einer Vielzahl von landwirtschaftlichen Kulturen. Unter Verwendung des Prüfverfahren von Beispiel 1 wird die Toleranz der Diphenyläther nach der Erfindung gegenüber den folgenden üblichen land- wirtschaftlichen Kulturen geprüft, wobei aber nicht alle Verbindungen gegenüber jeder Kultur untersucht werden : Alfalfa, Bohnen (snapbeans), Mais, Baumwolle, Gurken, Erdnüsse, Raps, Reis, Sojabohnen, Tomaten und Weizen.
Von einer signifikanten Toleranz wird gesprochen, wenn 50% oder weniger der getesteten Kul-
EMI21.2
zen die Verbindungen 1, 2 und 6. Toleranzen gegenüber Mais bei der Anwendung vor dem Sichtbarwerden zeigen die Verbindungen 1 und 2 und bei Anwendung nach dem Sichtbarwerden Verbindungen 1, 2 und 6. Toleranz gegenüber Baumwolle bei den Anwendungen vor dem Sichtbarwerden zeigen die Verbindungen 1, 2 und 6undbeiAnwendungen nach dem Sichtbarwerden oder Auflegen (layby applications) die Verbindung 1. Gegen- über Erdnüssen besitzen die Anwendungen vor dem Sichtbarwerden die Verbindungen 1 und 2 Toleranz. Toleranz gegenüber Sojabohnen zeigen bei Anwendungen vor dem Sichtbarwerden die Verbindungen 1 und 2 und nach dem Sichtbarwerden oder Auflegen die Verbindung 2.
Toleranz gegenüber Reis besitzen bei Anwendungen vor dem Sichtbarwerden die Verbindungen 1 und 2 und bei Anwendungen nach dem Sichtbarwerden oder nach dem Umpflanzen der Reispflanzen die Verbindungen 1, 2 und 8. Toleranz gegenüber Weizen zeigenbei der Anwendung sowohl vor dem Sichtbarwerden als auch nach dem Sichtbarwerden die Verbindungen 1, 2 und 6.
Beispiel 3 : Dieses Beispiel zeigt die herbizide Wirksamkeit von Diphenyläthern nach der Erfindung gegenüber einer Anzahl von Unkräutern. Unter Verwendung der später charakterisierten Methode werden die Diphenyläther in ihrer Wirksamkeit bei folgenden Unkräutern geprüft :
<Desc/Clms Page number 22>
EMI22.1
<tb>
<tb> Bei <SEP> 1, <SEP> 12 <SEP> kg <SEP> ! <SEP> 1000 <SEP> m2 <SEP>
<tb> Monokotyle <SEP> Dikotyle
<tb> Echinochloa <SEP> crusgalli <SEP> Convolvulus <SEP> arvensis
<tb> Digitaria <SEP> spp. <SEP> Rumex <SEP> crispus
<tb> Cyperus <SEP> esculentus <SEP> Abutilon <SEP> theophrasti
<tb> Avena <SEP> fatua <SEP> Brassica <SEP> haber
<tb> Bei <SEP> 0,224 <SEP> und <SEP> 0,448 <SEP> kg/1000 <SEP> m2
<tb> Monokotyle <SEP> Dikotyle
<tb> Echinochloa <SEP> crusgalll <SEP> Convolvulus <SEP> arvensis
<tb> Cynodon <SEP> dactylo* <SEP> Xanthium <SEP> pensylvanicum
<tb> Digitaria <SEP> spp.
<SEP> Sesbania <SEP> macrocarpa**
<tb> Bromus <SEP> tectorum* <SEP> Rumex <SEP> crisps*
<tb> Setaria <SEP> faberii <SEP> Chenopodium <SEP> album*
<tb> Sorghum <SEP> halepense <SEP> Ipomoea <SEP> purpurea
<tb> Cyperus <SEP> esculentus <SEP> Amaranthus <SEP> retroflexus
<tb> Agropyron <SEP> repens <SEP> Ambrosia <SEP> artemistlfolia*"
<tb> Lolium <SEP> prenne* <SEP> Polygonum <SEP> pensylvamcum
<tb> Avena <SEP> fatua* <SEP> Lycopersicon <SEP> esculentum*
<tb> Panicum <SEP> miliaceum* <SEP> Abutilon <SEP> theophrasti
<tb> Daucus <SEP> carota*
<tb> Brassica <SEP> haber*
<tb>
* Nur Beispiele 1 Z bis 9 Z ** Nur Beispiele 10 Z bis 56 Z
Es wurde die folgende Prüfmethode verwendet :
Samen von Kulturpflanzen und Unkräutern wurden im Boden in Flachschalen gepflanzt.
Für Prüfungen vor dem Sichtbarwerden der Pflanzen wurde der Boden in den Flachschalen mit der Testverbindung sofort nach dem Pflanzen behandelt. Für Prüfungen nach dem Sichtbarwerden der Pflanzen wurden die Samen keimen gelassen, und nach 2 Wochen wurde die Flachschale mit der Testverbindung behandelt. Die zu prüfende Verbindung wirdinAzeton aufgelost, mit Wasser verdünnt und über die Flachschalen gesprüht. Es wurde ein Trägervolumen verwendet, das 47 1/1000 m2 äquivalent ist, die verwendete Dosierung (kg/m2) ist in den Tabellen angegeben. Etwa 2 Wochen nach dem Auftragen der Testverbindung wurde der Wachstums zustand der Pflanzenbeobachtet, und der phytotoxische Effekt der Verbindung wurde bewertet.
In Tabelle 4 sind die Mittelwerte in Prozenten für die Pflanzenbekämpfung angegeben, die mit den Testverbindungen erreicht wurde.
Die Prozentsätze geben an, welcher Teil der Pflanzen durch die Verbindungen vernichtet wurde.
Tabelle 4
Herbizide Wirkung (% Kontrolle)
EMI22.2
<tb>
<tb> Vor <SEP> dem <SEP> Sichtbarwerden <SEP> Nach <SEP> dem <SEP> Sichtbarwerden
<tb> Verbindung
<tb> Nr. <SEP> kg/1000 <SEP> m2 <SEP> 1,12 <SEP> 0,448 <SEP> 0,224 <SEP> 1,12 <SEP> 0,448 <SEP> 0,224
<tb> 9 <SEP> M* <SEP> 42 <SEP> 76 <SEP> 82 <SEP> 57
<tb> . <SEP> D* <SEP> 35 <SEP> 45 <SEP> 100 <SEP> 58
<tb> 10 <SEP> M <SEP> 97 <SEP> 97 <SEP> 100 <SEP> 99
<tb> D <SEP> 100 <SEP> 80 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> 11 <SEP> M <SEP> 99 <SEP> 89 <SEP> **84 <SEP> IM <SEP> 99 <SEP> +96
<tb> D <SEP> 100 <SEP> 99 <SEP> :
<SEP> 1*66 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> +97
<tb> 12 <SEP> M <SEP> 98 <SEP> 80
<tb> D <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP>
<tb>
<Desc/Clms Page number 23>
Tabelle 4 (Fortsetzung)
Herbizide Wirkung (% Kontrolle)
EMI23.1
<tb>
<tb> Vor <SEP> dem <SEP> Sichtbarwerden <SEP> Nach <SEP> dem <SEP> Sichtbarwerden
<tb> Verbindung
<tb> Nr.
<SEP> kg/1000 <SEP> m2 <SEP> 1, <SEP> 12 <SEP> 0, <SEP> 448 <SEP> 0, <SEP> 224 <SEP> 1, <SEP> 12 <SEP> 0, <SEP> 448 <SEP> 0, <SEP> 224 <SEP>
<tb> 13 <SEP> M <SEP> 97 <SEP> 84 <SEP> 100 <SEP> 99
<tb> D <SEP> 100 <SEP> 78 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> 14 <SEP> M <SEP> 65 <SEP> 77 <SEP> 97 <SEP> 91
<tb> D <SEP> 70 <SEP> 55 <SEP> 100 <SEP> 94
<tb> 15 <SEP> M <SEP> 61 <SEP> 65 <SEP> 65 <SEP> 100 <SEP> 75 <SEP> 82
<tb> D <SEP> 60 <SEP> 57 <SEP> 54 <SEP> 100 <SEP> 77 <SEP> 80
<tb> 16 <SEP> M <SEP> 81 <SEP> 61 <SEP> 52 <SEP> 85 <SEP> 48 <SEP> 35
<tb> D <SEP> 82 <SEP> 57 <SEP> 46 <SEP> 100 <SEP> 80 <SEP> 66
<tb> 17 <SEP> M <SEP> 99 <SEP> 90 <SEP> 81 <SEP> 100 <SEP> 97 <SEP> 82
<tb> D <SEP> 92 <SEP> 66 <SEP> 67 <SEP> 100 <SEP> 81 <SEP> 75
<tb> 18 <SEP> M <SEP> 70 <SEP> 66 <SEP> 67 <SEP> 17
<tb> D <SEP> 100 <SEP> 70 <SEP> 98 <SEP> 85
<tb> 19 <SEP> M <SEP> 81 <SEP> 88 <SEP> 82 <SEP> 100
<tb> D
<SEP> 98 <SEP> 99 <SEP> 99 <SEP> 100
<tb> 20 <SEP> M <SEP> 86 <SEP> 72 <SEP> 77 <SEP> 99
<tb> D <SEP> 96 <SEP> 93 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> 21 <SEP> M <SEP> 76 <SEP> 78 <SEP> 77 <SEP> 100
<tb> D <SEP> 90 <SEP> 72 <SEP> 98 <SEP> 100
<tb> 22 <SEP> M <SEP> 64 <SEP> 30 <SEP> 61 <SEP> 91
<tb> D <SEP> 78 <SEP> 22 <SEP> 94 <SEP> 100
<tb> 23 <SEP> M <SEP> 99 <SEP> 68 <SEP> 79 <SEP> 76
<tb> D <SEP> 100 <SEP> 90 <SEP> 99 <SEP> 94
<tb> 24 <SEP> M <SEP> 86 <SEP> 67 <SEP> 77 <SEP> 82
<tb> D <SEP> 94 <SEP> 75 <SEP> 96 <SEP> 94
<tb> 25 <SEP> M <SEP> 51 <SEP> 20 <SEP> 45 <SEP> 39
<tb> D <SEP> 84 <SEP> 31 <SEP> 89 <SEP> 98
<tb> 26 <SEP> M <SEP> 67 <SEP> 99 <SEP> 28 <SEP> 28
<tb> D <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 86 <SEP> 98
<tb> 27 <SEP> M <SEP> 91 <SEP> 77 <SEP> 84 <SEP> 94
<tb> D <SEP> 96 <SEP> 91 <SEP> 98 <SEP> 97
<tb> 28 <SEP> M <SEP> 88 <SEP> 80 <SEP> 78 <SEP> 80
<tb> D <SEP> 99 <SEP> 93 <SEP> 88
<SEP> 97
<tb> 29 <SEP> M <SEP> 91 <SEP> 79 <SEP> 74 <SEP> 90
<tb> D <SEP> 99 <SEP> 90 <SEP> 96 <SEP> 94
<tb> 30 <SEP> M <SEP> 72 <SEP> 63 <SEP> 60 <SEP> 70
<tb> D <SEP> 98 <SEP> 77 <SEP> 99 <SEP> 100
<tb> 31 <SEP> M <SEP> 90 <SEP> 55 <SEP> 82 <SEP> 71
<tb> D <SEP> 64 <SEP> 87 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb>
<Desc/Clms Page number 24>
Tabelle 4 (Fortsetzung)
Herbizide Wirkung (% Kontrolle)
EMI24.1
<tb>
<tb> Vor <SEP> dem <SEP> Sichtbarwerden <SEP> Nach <SEP> dem <SEP> Sichtbarwerden
<tb> Verbindung <SEP> kg/1000 <SEP> m2
<tb> Nr.
<SEP> 0, <SEP> 448 <SEP> 0, <SEP> 224 <SEP> 0, <SEP> 448 <SEP> 0, <SEP> 224 <SEP>
<tb> 32 <SEP> M <SEP> 91 <SEP> 62 <SEP> 86 <SEP> 84
<tb> D <SEP> 68 <SEP> 97 <SEP> 99 <SEP> 100
<tb> 33 <SEP> M <SEP> 87 <SEP> 40 <SEP> 97 <SEP> 88
<tb> D <SEP> 88 <SEP> 93 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> 34 <SEP> M <SEP> 98 <SEP> 75 <SEP> 99 <SEP> 93
<tb> D <SEP> 100 <SEP> 99 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> 35 <SEP> M <SEP> 76 <SEP> 74 <SEP> 82 <SEP> 99
<tb> D <SEP> 98 <SEP> 90 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> 36 <SEP> M <SEP> 74 <SEP> 79 <SEP> 73 <SEP> 73
<tb> D <SEP> 95 <SEP> 79 <SEP> 99 <SEP> 100
<tb> 37 <SEP> M <SEP> 74 <SEP> 66 <SEP> 79 <SEP> 97
<tb> D <SEP> 73 <SEP> 84 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> 38 <SEP> M <SEP> 81 <SEP> 78 <SEP> 75 <SEP> 91
<tb> D <SEP> 99 <SEP> 94 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> 39 <SEP> M <SEP> 74 <SEP> 68 <SEP> 61 <SEP> 68
<tb> D <SEP> 99 <SEP> 69 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> 40 <SEP> M <SEP> 86 <SEP> 81
<SEP> 86 <SEP> 100
<tb> D <SEP> 100 <SEP> 81 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> 41 <SEP> M <SEP> 53 <SEP> 79 <SEP> 32 <SEP> 65
<tb> D <SEP> 99 <SEP> 74 <SEP> 98 <SEP> 100
<tb> 42 <SEP> M <SEP> 35 <SEP> 83 <SEP> 32 <SEP> 47
<tb> D <SEP> 52 <SEP> 85 <SEP> 89 <SEP> 90
<tb> 43 <SEP> M <SEP> 40 <SEP> 60 <SEP> 45 <SEP> 63
<tb> D <SEP> 40 <SEP> 72 <SEP> 98 <SEP> 80
<tb> 44 <SEP> M <SEP> 93 <SEP> 100 <SEP> 87 <SEP> 94 <SEP> i <SEP>
<tb> D <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 98
<tb> 45 <SEP> M <SEP> 99 <SEP> 100 <SEP> 92 <SEP> 100
<tb> D <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> 46 <SEP> M <SEP> 47 <SEP> 62 <SEP> 43 <SEP> 51
<tb> D <SEP> 86 <SEP> 68 <SEP> 98 <SEP> 58
<tb> 47 <SEP> M <SEP> 65 <SEP> 77 <SEP> 64 <SEP> 61
<tb> D <SEP> 99 <SEP> 80 <SEP> 98 <SEP> 100
<tb> 48 <SEP> M <SEP> 86 <SEP> 88 <SEP> 64 <SEP> 81
<tb> D <SEP> 92 <SEP> 98 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> 49 <SEP> M <SEP> 60 <SEP> 84 <SEP>
71 <SEP> 56
<tb> D <SEP> 96 <SEP> 62 <SEP> 95 <SEP> 94
<tb> 50 <SEP> M <SEP> 62 <SEP> 83 <SEP> 38 <SEP> 63
<tb> D <SEP> 80 <SEP> 60 <SEP> 98 <SEP> 88
<tb> 51 <SEP> M <SEP> 0 <SEP> 99 <SEP> 2 <SEP> 61
<tb> D <SEP> 48 <SEP> 100 <SEP> 47 <SEP> 80
<tb>
<Desc/Clms Page number 25>
Tabelle 4 (Fortsetzung)
Herbizide Wirkung (% Kontrolle)
EMI25.1
<tb>
<tb> Vor <SEP> dem <SEP> Sichtbarwerden <SEP> Nach <SEP> dem <SEP> Sichtbarwerden
<tb> Verbindung
<tb> Nr.
<SEP> kg/1000 <SEP> m2 <SEP> 0, <SEP> 448 <SEP> 0, <SEP> 224 <SEP> 0, <SEP> 448 <SEP> 0, <SEP> 224 <SEP>
<tb> 52 <SEP> M <SEP> 66 <SEP> 0 <SEP> 60 <SEP> 7
<tb> D <SEP> 96 <SEP> 17 <SEP> 98 <SEP> 10
<tb> 53 <SEP> M <SEP> 13 <SEP> 68 <SEP> 17 <SEP> 53
<tb> D <SEP> 58 <SEP> 77 <SEP> 88 <SEP> 78
<tb> 54 <SEP> M <SEP> 0 <SEP> 34 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> D <SEP> 20 <SEP> 87 <SEP> 30 <SEP> 4
<tb> 55 <SEP> M <SEP> 61 <SEP> 80 <SEP> 11 <SEP> 24
<tb> D <SEP> 40 <SEP> 80 <SEP> 72 <SEP> 84
<tb> 56 <SEP> M <SEP> 99 <SEP> 100 <SEP> 75 <SEP> 84
<tb> D <SEP> 97 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 97
<tb> 57 <SEP> M <SEP> 92 <SEP> 100 <SEP> 86 <SEP> 77
<tb> D <SEP> 95 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> 58 <SEP> M <SEP> 90 <SEP> 98 <SEP> 97 <SEP> 100
<tb> D <SEP> 83 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> 59 <SEP> M <SEP> 79 <SEP> 96 <SEP> 75 <SEP> 86
<tb> D <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 98
<tb> 60 <SEP> M
<SEP> 79 <SEP> 98 <SEP> 87 <SEP> 93
<tb> D <SEP> 67 <SEP> 75 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> 61 <SEP> M <SEP> 98 <SEP> 98 <SEP> 79 <SEP> 81
<tb> D <SEP> 83 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> 62 <SEP> M <SEP> 83 <SEP> 98 <SEP> 79 <SEP> 71
<tb> D <SEP> 75 <SEP> 98 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> 63 <SEP> M <SEP> 91 <SEP> 69 <SEP> 31
<tb> D <SEP> 73 <SEP> 95 <SEP> 96
<tb> 64 <SEP> M <SEP> 91 <SEP> 100 <SEP> 99 <SEP> 100
<tb> D <SEP> 83 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 99
<tb>
EMI25.2
dung bei einer Anzahl von landwirtschaftlichen Kulturpflanzen. Nach der allgemeinen Prüfmethode von Beispiel 3 wurden Diphenyläther auf ihre signifikante Toleranz gegenüber den folgenden üblichen landwirtschaftlichen Kulturpflanzen geprüft : Alfalfa, Bohnen (snapbeans), Mais, Baumwolle, Gurken, Erdnüsse, Raps, Reis, Saffran, Sojabohnen, Tomaten und Weizen.
Es wurden nicht alle Verbindungen gegenüber allen Kulturpflanzen untersucht. Unter signifikanter Toleranz wurde verstanden, dass 50% oder weniger der geprüften Kulturpflanzen vernichtet wurden bei Dosierungen, bei denen mehr als 50% von vielen oder allen Unkrautsorten von Beispiel 3 vernichtet wurden.
Eine Toleranz gegenüber Bohnen (snapbeans) bei der Anwendung vor dem Sichtbarwerden der Pflanzen zeigen die Verbindungen 12 und 34. Eine Toleranz gegenüber Mais bei der Anwendung vor dem Sichtbarwerden zeigen die Verbindungen 12,19, 27,29, 32,48, 60 und 62 und bei der Anwendung nach dem Sichtbarwerden die Verbindungen 12,26, 27,29, 34,42, 44,48, 57,60, 61,62 und 64. Gegenüber Baumwolle zeigen bei der Anwendung vor dem Sichtbarwerden eine Toleranz die Verbindungen 11,12 und 38 und bei der Anwendung nach dem Sichtbarwerden oder der"Layby"-Anwendung die Verbindung 11. Eine Toleranz gegenüber Erdnüssen bei der Anwendung vor dem Sichtbar werden besitzen die Verbindungen 11, 27, 29, 38,42, 44,48,
<Desc/Clms Page number 26>
56,57, 58,60, 61 und 64 und bei der Anwendung nach dem Sichtbarwerden die Verbindungen 12,26, 42, 44, 45,48, 56,61 und 62.
Eine Toleranz gegenüber Reis bei den Anwendungen vor dem Sichtbarwerden zeigen die Verbindungen 12,27, 29,38, 42,48, 60 und 62 und bei Anwendungen nach dem Sichtbarwerden oder bei umgepflanztem Reis die Verbindungen 11, 19,26, 28,38, 42,48, 56,61 und 62. Eine Toleranz gegenüber Saffran bei Anwendungen vor Sichtbarwerden zeigt die Verbindung 11. Eine Toleranz gegenüber Sojabohnen
EMI26.1
Anwendungen vor Sichtbarwerden besitzen die Verbindungen 11,Verbindungen 11 und42. Eine Toleranz gegenüber Weizen zeigten bei den Anwendungen vor dem Sichtbarwerden die Verbindungen 12,26, 27,34, 42,48, 58, 62 und 64 und bei Anwendungen nach dem Sichtbarwerden die Verbindungen 12,26, 29,38, 42,44, 56 und 62.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Herbizides Mittel, dadurch gekennzeichnet, dass es neben einem landwirtschaftlich brauch- baren Träger als Wirkstoff einen trifluormethylsubstituiertenNitrophenyläther der allgemeinen Formel
EMI26.2
enthält, in welcher
X ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, ein Trifluormethylrest, ein(C1-C4)-Alkylrest oder eine Cyan- gruppe ist ;
Y ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom ist und
Z einWasserstoffatom, eineHydroxygruppe, eine (C-C)-Alkoxygruppe, ein (0 -0) -Alkylrest, ein Ha- logenatom, eine Aminogruppe, eine Cyanogruppe, eine Carboxygruppe in Form der freien Säure oder eines Salzes, eine Carbalkoxygruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil, eine Alkanoyloxy- gruppe mitbis zu 4 Kohlenstoffatomen, eine alkylsubstituierte Carbamoyloxygruppe mit bis zu 6 Koh- lenstoffatomen, eine substituierte Alkoxygruppe mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen, worin der Alkoxyteil durch Halogen, Alkenyl, Alkinyl, Hydroxy, Alkoxy, Alkylamino, Carboxy in Form der freien Säure oder eines Salzes, Carbalkoxy, Alkanoyl, Alkylthio, Carbamoyl, Alkylcarbamoyl, Epoxyalkyl oder
Alkylsulfonylsubstituiertist,
odereine substituierte Aminogruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen ist, worin die Aminogruppe durch Alkanoyl, Haloalkanoyl, Alkyl, Hydroxyalkyl, Alkylcarbamoyl rbamoyl oder Al- kylthiocarbonyl oder aber unter Bildung eines bis zu sechsgliedrigen heterocyclischen Ringes substi- tuiert ist.