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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen schwefelhaltigen Bicyc1oalkenonen der allgemeinen Formel
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worin n die Ziffer 1 oder 2, m die Ziffer 0, 1 oder 2,
X eine freie oder ketalisierte Carbonylgruppe oder eine freie, veresterte oder verätherte Hydroxymethy- lengruppe, R, eine niedere Alkylgruppe und R eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe bedeuten.
Das neue Verfahren zur Herstellung der neuen schwefelhaltigen Bicyc1oalkenone der allgemeinen Formel (1) ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein Bicycloalkenon der allgemeinen Formel
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worin n, X und Ri die obige Bedeutung besitzen, in Gegenwart eines tertiären Amins mit Formaldehyd und einem Mercaptan umsetzt und den erhaltenen Thioäther gewünschtenfalls zu einem Sulfoxyd oder Sulfon oxy- diert.
Unter einer niederen Alkylgruppe 1\ soll vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen verstanden werden ; als niedere Alkylgruppe seien beispielsweise genannt : die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl- und die tert.-Butylgruppe.
Besonders bevorzugte Alkylgruppen sind die Methyl- und Äthylgruppe.
Unter einer Alkylgruppe R soll vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen verstanden werden. Unter einer Arylgruppe R2 soll vorzugsweise eine gegebenenfalls durch Methyl-, Methoxy-, Chlor-, Brom- oder Nitrogruppen substituierte Phenyl- oder Naphthylgruppe verstanden werden. Als Alkyl-, Aryl-oder Aralkylgruppen R seien beispielsweise genannt : die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Amyl-, Isoamyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Phenyl-, o-, m-und p-Methylphenyl-oder die et-oder ss-Naphthyl- gruppe.
Die Gruppe X kann eine freie oder ketalisierte Carbonylgruppe oder eine freie, veresterte oder verätherte
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die 1, 2-Phenylendioxymethylengruppe. Als veresterte Hydroxymethylengruppe X können vorzugsweise solche Gruppen verwendet werden, deren Esterreste 1 bis 10 Kohlenstoffatome besitzen. Als geeignete Esterreste seien beispielsweise genannt : die Acetoxy-, Propionyloxy-, Butyryloxy-, Trimethylacetoxy-, Pentanoyloxy-, Hexanoyloxy-, Heptanoyloxy-, Octanoyloxy- oder Benzoyloxygruppe. Geeignete verätherte Hydroxymethylengruppen X sind vorzugsweise Alkoxymethylengruppen oder Aralkoxymethylengruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen im Alkoxy- oder Aralkoxyteil.
Als geeignete Alkoxy- oder Aralkoxygruppe seien beispielsweise genannt : die Methoxy-, Äthoxy-, Propyloxy-, Butyloxy-, tert.-Butyloxy-, Isopropyloxy-oder Benzoyloxygruppe.
Als Merkaptane, die sich für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens eignen, seien beispielsweise genannt : Methylmerkaptan, Äthylmerkaptan, Propylmerkaptan, Isopropylmerkaptan, Butylmerkaptan, Amylmerkaptan, Isoamylmerkaptan, Hexylmerkaptan, Heptylmerkaptan, Octylmerkaptan, Phenylmerkaptan, o-, m-und p-Thiocresol, Benzylmerkaptanund < x-oder ss-Thionaphthol.
Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens verwendet man als Katalysatoren tertiäre Amine. Als tertiäre Amine können Trialkylamine. wie z. B. Trimethylamin, Triäthylamin oder Diisopropyläthylamin, Tri-
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alkanolamine wie z. B. Triäthanolamin, oder Dialkylarylamine wie z. B. Dimethylanilin, oder auch nicht aromatische heterocyclische Amine wie N-Methylpiperidin oder N-Methylmorpholin, verwendet werden.
Den für das erfindungsgemässe Verfahren benötigten Formaldehyd kann man als wässerige Formaldehydlösung als Trioxymethylen oder vorzugsweise in Form von Paralformaldehyd anwenden.
Für das erfindungsgemässe Verfahren kann man als Lösungsmittel das tertiäre Amin selbst anwenden. Es ist aber auch möglich, der Reaktionsmischung noch zusätzliche Lösungsmittel zuzusetzen. Beispielsweise genannt seien : aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Benzol, Toluol oder Xylol, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthan oder Chlorbenzol oder Äther, wie z. B. Diäthyläther, Di-isopropyläther, Di-butyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan oder Glykoldimethyläther, Di- äthylenglykoldimethyläther, Alkohole, wie z. B. Methanol, Äthanol, Isopropanol oder Butanol oder Wasser.
Die Reaktion kann bei einer Reaktionstemperatur von 20 bis 2000C durchgeführt werden, vorzugsweise arbeitet man bei einer Reaktionstemperatur von 50 bis 1600C.
Es ist für den Fachmann überraschend, dass man die Verbindungen der Formel (II) mit Formaldehyd und Merkaptanen selektiv an der Doppelbindung alkylieren kann. Führt man nämlich diesen ersten Reaktionsschritt in Abwesenheit von Merkaptanen durch, so verlauft die Reaktion nicht mehr selektiv, sondern man erhält ein Gemisch, welches aus zahlreichen Verbindungen besteht
Die sich gegebenenfalls anschliessende Oxydation der Thioverbindungen zu den Sulfoxyden oder Sulfonen der allgemeinen Formel (I) erfolgt nach an sich bekannten Arbeitsmethoden.
Bei dieser Reaktion kann man als Oxydationsmittel beispielsweise Persäuren, wie Peressigsäure, Perbenzoesäure oder m-Chlorperbenzoesäure, Wasserstoffperoxyd, Chinone, wie 2, 3-Dichlor-5, 6-dicyanonbenzochi- non, IV bis VII-wertige Metalloxyde oder-salze, wie Blei-V)-oxyd, Mangan- (IV)-oxyd, Chrom- (VI)-oxyd, Cer- (IV)-sulfat, Kaliumchromat, Kaliumdichromat, Kaliumpermanganat oder oxydierende Halogenverbindungen, wie Jod, Natriumperjodat, N-Bromsuccinimid oder N-Chlorsuccinimid verwenden.
Benutzt man für diese Oxydation Wasserstoffperoxyd oder Metalloxyde oder-salze, so ist es zweckmässig, die Oxydation in Gegenwart von Säuren durchzuführen. Geeignete Säuren sind Mineralsäuren, wie Chlorwasserstoff oder Schwefelsäure oder niedere Carbonsäuren, wie Essigsäure oder Propionsäure.
Als Lösungsmittel kann man für diese Reaktion sowohl protische als auch aprotische inerte Lösungsmittel verwenden. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise niedere Carbonsäuren, wie Essigsäure oder Propionsäure, tert.-Alkohole, wie tert.-Butanol, Ketone wie Aceton, Methyläthylketon. oder Cyclohexanon, Äther, wie Diäthyläther, Diisopropyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan oder Glykoldimethyläther, Kohlenwasserstoffe, wie Benzol oder Toluol, oder chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthan oder Chlorbenzol.
Verwendet man für die Oxydation der Thioäther 2 äquivalente Oxydationsmittel pro Mol Thioäther, so erhält man die Sulfoxyde der allgemeinen Formel (I), wendet man das Oxydationsmittel im Überschuss an, so entstehen die entsprechenden Sulfone.
Die neuen schwefelhaltigen Bicycloalkenone der allgemeinen Formel (I) sind wertvolle Zwischenprodukte, die sich insbesondere zur Totalsynthese von Steroiden eignen. So kann man beispielsweise die endocyclische Doppelbindung der Sulfone in alkoholischer Lösung in Gegenwart eines Palladium-Kohle-Katalysators mit Wasserstoff hydrieren und man erhält die entsprechenden gesättigten Bicycloalkanone. Diese lassen sich in der gleichen Weise in Steroide überführen, wie die in der deutschen Offenlegungsschrift 1949793 beschriebenen strukturanalogen Sulfonsäureester oder Halogenverbindungen.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgemässen Verfahrens :
Beispiel l : 3, 0 g 7o ; 0-Methyl-5, 6, 7, 7a-tetrahydroindan-l, 5-dion werden mit 30 ml Äthanol, 2, 52 ml Thiophenol, 1, 6 ml Triäthanolamin und 2 ml 30 ige Formaldehydiösung versetzt und 16 hunter Rückfluss erhitzt. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch eingegossen in eine auf 500C erwärmte Lösung aus 20 g Blei- (II)- acetat in 150 ml 500/obigem wässerigen Äthanol. Nach etwa 30 min wird das abgeschiedene Bleimercaptid abfiltriert und das Filtrat im Vakuum eingetropft. Der Rückstand wird zwischen Wasser und Essigester verteilt, die organische Phase mit Wasser neutral gewaschen und mit Natriumsulfat getrocknet.
Man erhält so 4,94 g 7a6-Me- thyl-4- (phenylthiomethyl) -5, 6, 7, 7a-tetrahydroindan-l, 5-dion als Öl, das nach Umkristallisieren aus Diisopropyläther bei 93 bis 96 C schmilzt ; Ausbeute 3,2 g.
Ictl D 2140 (Ilo = Chloroform) ;
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14000, IR : 5, 7 5, 6, 0Beispiel 2 : 5,55 g 1I3-tert. -Butoxy-70 : I3-methyl-5, 6,7, 7a-tetrahydroindan-5-on, 2, 75 ml Phenylmerkaptan und 0,75 g Paraformaldehyd werden in 8,5 ml Triäthanolamin gelöst und 16 h auf 1100C erhitzt.
Die dunkle Mischung giesst man in 25 ml In-Natronlauge und extrahiert mit Äther, wäscht die Ätherphase neutral, trocknet mit Natriumsulfat und zieht das Lösungsmittel im Vakuum ab. Die Rohausbeute von 8, 6 g eines gelben Öles löst man in Äthanol und erhält 5, 2 g kristallines lss-tert.-Butoxy-7ass-methyl-4- (phenylthiome- thyl)-5, 6,7, 7a- tetrahydroindan-5-on. Aus der Mutterlauge lassen sich nach Einengen weitere 2, 5 g gewinnen.
Die Gesamtausbeute beträgt 7, 7 g vom Schmelzpunkt 103 bis 1060C.
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(ChloBeispiel3:0,83gass-Hydroxy-7ass-methyl-5,6,7,7a-tetrahydroindan-5-on,0,55mlPhenylmerkaptan und 0, 15 g Paraformaldehyd werden in 1, 7 ml Triäthanolamin gelöst und 8 h auf 1100C erhitzt. Man versetzt mit 5 ml In-Natronlauge, extrahiert mit Äther, wäscht die Ätherphase mit Natriumchlorid-Lösung neutral und trocknet mit Natriumsulfat. Nach Einengen der Ätherphase im Vakuum erhält man 1, 25 g lss-Hydroxy- -7ass-methyl-4-(phenylthiomethyl)-5,6,7,7a-tetrahydroindan-5-on als Rohprodukt.
Das Produkt kann über eine Kieselgelsäule gereinigt werden und ergibt ein öliges Reinprodukt mit den physikalischen Daten
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Beispiel 4 : 1,25 g 1ss-Trimethylacetoxy-7ass-methyl-5,6,7,7a-tetrahydroindan-5-on, 0,6 ml Phenylmercaptan und 0, 15 g Paraformaldehyd werden in 2 ml Triäthanolamin gelöst und 16 h bei 1100C unter Stickstoff gerührt. Die Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 3. Das Rohprodukt (2, 2 g) wird an Kieselgel chro-
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380, 6 g Phenylmerkaptan und 0, 15 g Paraformaldehyd werden in 2 ml Triäthanolamin gelöst und 16 h bei 1100C unter Stickstoff gerührt. Die Aufarbeitung und Chromatographie erfolgt wie im Beispiel 3.
Man erhält aus 2, 6 g Rohprodukt 1, 5 g reines 1,1-(2'.2'-Dimethylpropylendioxy)-7ass-methyl-4-(phenylthiomethyl0-5,6,7,7a- - tetrahydroindan-5-on, das aus Diisopropyläther umkristallisiert den Schmelzpunkt 73 bis 740C besitzt. e251 = 15400
Beispiel 6 : a) 5, 0 g reines 7ass-Äthyl-5,6,7,7a-tetrahydroindan-dion-1,5 werden in 100 ml Benzol mit 10 g Neopentylglykol und 20 mg p-Toluolsulfonsäure 2 h unter Rückfluss am Wasserabscheider erhitzt. Nach
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phenol und 0, 12 g Paraformaldehyd werden in 1,6 ml Triäthanolamin 16 h auf 1100C erhitzt. Die Aufarbeitung und Chromatographie erfolgt wie im Beispiel 3. Aus 1, 53 g Rohprodukt erhält man 0, 91 g reines 1,1-(2',2'- -Dimethylpropylendioxy)-7ass-äthyl-4- (phenylthiomethyl)-5,6,7,7a-tetrahydroindan-5-on.
#251= 13800
IR-Bande bei 6,03 Beispiel 7 : a) 6, 0 g 8ass-Methyl-3, 4, 8, 8a-tetrahydro-l, 6 [2H, 7H]-naphthalindionwerden in 100 ml Benzol gelöst und mit 12 g Neopentylglykol und 20 mg p-Toluolsulfonsäure 45 min unter Rückfluss erhitzt, wobei das gebildete Wasser abgeschieden wird. Nach Chromatographie an Kieselgel erhält man 1, 8 g 1, 1- (21, 2'- -Dimethylpropylendioxy)-8ass-methyl-1,2,3,4,8,8a-hexahydro-6[7H]-naphthalinon, Schmelzpunkt 98 bis 101 C.
( ; 244 = 11200 b) 1, 32 g 1,1-(2',2'-Dimethylpropylendioxy)-8ass-methyl-1,2,3,4,8,8a-hexahydro-6[7H]-naphthalinon, 0, 6 ml Phenylmerkaptan und 0, 15 g Paraformaldehyd werden in 2 ml Triäthanolamin 16 h auf 1100C erhitzt.
Die Aufarbeitung und Chromatographie erfolgt wie im Beispiel 3. Aus 2, 0 g Rohprodukt werden 1, 23 g reines 1,1- (2',2'-Dimethylpropylendioxy)-8ass-methyl-5-(phenylthiomethyl)-1,2,3,4,8,8a-hexydro-6[7H]naphthalinon erhalten.
( ; 245 = 11000
IR-Bande bei 6, o
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kaptan und 0, 3 g Paraformaldehyd werden in 2 ml Triäthanolamin gelöst und 20 h auf 1100C erhitzt. Die Aufarbeitung und Chromatographie wird wie im Beispiel 3 durchgeführt und man erhält aus 1, 6 g Rohprodukt 1, 1 g reines 1ss-tert.-Butoxy-7ass-methyl-4-(1'-hexylthiomethyl)-5,6,7,7a-tetrahydroindan-5-on als Öl. e250 = 12700
IR-Bande bei 6,0
Beispiel 9 : 1, 11 g 1ss-tert.-Butoxy-7ass-methyl-5,6,7,7a-tetrahydroindan-5-on; 1,0ml 3-Hexylmerkaptan und 0, 3 g Paraformaldehyd werden in 2 ml Triäthanolamin gelöst und 20 h auf 110 C erhitzt.
Die Aufarbeitung und Chromatographie wird wie im Beispiel 3 durchgeführt und man erhält aus 1, 5 g Rohprodukt 1, 1 g reines 1ss-tert.-Butoxy-7ass-methyl-4-(3'-hexylthiomethyl)-5,6,7,7a-tetrahydroindan-5-on als Öl.
#250=12500
IR-Bande bei 6, zo
Beispiel 10: 1,72 g 1ss-tert.-Butyoxy-7ass-methyl-4-(phenylthiomethyl)-5, 6,7, 7a-tetrahydroindan-
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- 5-on löst man in 30 ml Essigsäure und gibt bei Raumtemperatur 0, 7 m1300 ! oiges Wasserstoffperoxyd zu. Man fügt Wasser zu, schüttelt das Reaktionsgemisch mit Chloroform aus und wäscht die Chloroformphase mit
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18-tert.-Butoxy-7ass-methyl-4- (phenylsulfinyI-M = + 1860 (Chloroform ; c = logo) Beispiel 11 : Man löst 0,86 g 1ss-tert.-Butoxy-7ass-methyl-4-(phenylthiomethyl)-5,6,7,7a-tetrahy- droindan-5-on in 10 ml Dimethoxyäthan und tropft bei 0 C 0,55 mol 40geige Peressigsäure, gelöst in 10 ml Di-
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75methoxyäthan, unter Rühren zu. Die Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 10 beschrieben, und man erhält 0, 28 g 1ss-tert.-Butoxy-7ass-methyl-4-(phenylsulfinylmethyl0-5,6,7,7a-tetrahydroindan-5-on vom Schmelzpunkt 121 bis 124 C.
Beispiel13 :8,60g1ss-tert.-Butoxy-7ass-methyl-4-(phenylthiomethyl)-5,6,7,7a-tetrahydroindan- - 5-on werden in 200 ml Äther gelöst und bei Raumtemperatur mit 9,0 g m-Chlorperbenzoesäure, gelöst in 150 ml Äther, versetzt und 10 min lang stehengelassen. Man destilliert das Lösungsmittel im Vakuum weitgehend ab, nimmt den Rückstand mit wenig Methanol und 50 ml gesättigter wässeriger Natriumhydrogencarbonatlösung auf und rührt die Mischung 15 min lang. Dann wird die Ätherphase abgetrennt, mit Natriumsulfat getrocknet und das Solvens abdestilliert.
Den Rückstand nimmt man in Diisopropyläther auf, kühlt auf 0 C und erhält 7, 92 g 1ss-tert.-Butoxy-7ass-methyl-4-(phenylsulfonylmethyl)-5,6,7,7a-tetrahydroindan-5-on vom Schmelzpunkt 131 bis 1320C.
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= + 560 (Chloroform ;- 5-on, gelöst in 10 ml Dimethoxyäthan, versetzt man bei Raumtemperatur tropfenweise mit einer Lösung von 1, 6 ml zuiger Peressigsäure in 10 ml Dimethoxyäthan.
Man arbeitet wie im Beispiel 10 beschrieben auf und erhältnachUmkristallisierenausÄther0,68g1ss-tert.-Butoxy-7ass-methyl-4- (phenylsulfonylmethyl)-5,6,7,7a- - tetrahydroindan-5-on vom Schmelzpunkt 132 bis 133 C.
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= + 57 (Chloroform ; c = l- on löst man in 20 ml Dimethoxyäthan und gibt in zwei Anteilen 4 ml JoneslReagenz zu (8n-Chrom- (VI)- - oxydlösung in verdünnter Schwefelsäure). Die gelbe Mischung wird zwischen Wasser und Chloroform verteilt, die Chloroformphase mit wässeriger Natriumhydrogencarbonatlösung und gesättigter Natriumchloridlösung ausgeschüttelt, getrocknet und eingedampft. Nach Umkristallisieren aus Äther werden 0, 56 g 1ss-tert. -Butoxy- -7ass-methyl-4-(phenylsulfonylmethyl)-5,6,7,7a-tetrahydroindan-5-on vom Schmelzpunkt 132 bis 1330C erhalten.
Beispiel 16 : Man löst 0, 34 g 1ss-tert.-Butoxy-7ass-methyl-4-(phenylthiomethyl)-5,6,7,7a-tetrahydroindan-5-on in 5 ml Dimethoxyäthan und gibt 0, 8 g Blei- (IV)-oxyd und 0,5 ml 70%ige Perchlorsäure zu.
Man rührt die Suspension 1 h bei Raumtemperatur, filtriert vom Ungelösten ab und arbeitet das Filtrat wie im Beispiel 10 beschrieben auf. Die Ausbeute an 1ss-tert.-Butoxy-7ass-methyl-4-(phenylsulfonylmethyl)-5,6,7,7a- -tetrahydroindan-5-on beträgt 0,31 g vom Schmelzpunkt 131 bis 133 C.
Beispiel 17 : Eine Mischung von 3, 12 g 10-Acetoxy-7a0-methyl-5, 6, 7, 7a-tetrahydroindan-5-on, 1, 2 g Paraformaldehyd, 2, 5 ml Thiophenol und 6 ml Triäthanolamin erhitzt man 2 h lang auf 110 C. Nach dem Abkühlen nimmt man die Reaktionsmischung in Chloroform auf, schüttelt mit 2n-wässeriger Natronlauge und Wasser aus, trocknet die organische Phase und destilliert das Lösungsmittel ab. Man erhält 5, 0 g eines gelben Öles.
Dieses wird an Kieselgel mittels Hexan-Essigester-Gradienten chromatographiert und man erhält
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(phenylthiomethyl)-5,Beispiel 18 : 2, 0 g 1ss-Acetoxy-7ass-methyl-4-(phenylthiomethyl)-5,6,7,7a-tetrahydroindan-5-on löst man in 25 ml Dimethoxyäthan und gibt bei 5 bis 100C eine Lösung von 1, 5 ml tiger Peressigsäure in 5 ml Dimethoxyäthan zu. Man arbeitet wie im Beispiel 10 beschrieben auf und isoliert ein hellgelbes Öl, das an Kieselgel mittels Hexan/Essigester Gradienten chromatographiert wird.
Es werden 1, 4 g 1ss-Acetoxy-7ass- -methyl-4-(phenylsulfonylmethyl)-5,6,7,7a-tetrahydroindan-5-on als Öl erhalten.
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130 (Chloroform ;Beispiel 19 : 500 mg 1ss-Hydroxy-7ass-methyl-4-(phenylthiomethyl)-5,6, 7, 7a-tetrahydroindan-5-on werden in 10 ml Dimethoxyäthan gelöst und bei Raumtemperatur mit l, l ml 40 iger Peressigsäure in 5 ml Dimethoxyäthan versetzt. Die Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 10 beschrieben und man erhält nach Umkri-
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5-onmethoxyäthan zu.
Die Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 10 beschrieben und man isoliert nach Umkristallisieren aus Hexan 0,42 g 1 ss-tert. -Butoxy-7ass-methyl-4-(hexylsulfonylmethyl)- 5,6,7,7a- tetrahydroindan- 5-on vom Schmelzpunkt 51 bis 54, 5 C.
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dan-5-on löst man in 2 ml Dimethoxyäthan und gibt bei Raumtemperatur 0, 3 m1400 ! oige Peressigsäure in 2 ml Dimethoxyäthan zu. Die Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 10 beschrieben und man erhält nach Umkristallisieren aus Äther 80 mg 1ss-Trimethylacetoxy-7ass-methyl-4-(phenylsulfonylmethyl)-5,6,7,7a-tetrahydroindan- - 5-on vom Schmelzpunkt 158 bis 1590C.
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- 6 [7H]-naphthalinon, 0, 6 ml Phenylmerkaptan und 0, 15 g Paraformaldehyd werden in 2 ml Triäthanolamin 16 h auf 1100C erhitzt.
Die Aufarbeitung und Chromatographie erfolgt wie im Beispiel 1. Aus 2,0 g Rohpro-
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23-1,2,3,4,8,8a-hexahydro-6[7H]-naphthalinon löst man in 4 ml Dimethoxyäthan und gibt bei Raumtemperatur 0,6 ml 40%ige Peressigsäure in 2 ml Dimethoxyäthan zu. Die Aufarbeitung wird wie im Beispiel 10 durchgeführt und man erhält nach Umkristallisation aus Essigsäureäthylester 120 mg 1, 1- (2', 2'-Dimethylpropylendioxy)-8ass-methyl-5-(phenylsulfonylmethyl)-1,2,3,4,8,8a-hexahydro-6[7H]-naphthalinon vom Schmelzpunkt 220 bis 2220C
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=-8 (Chloroform ; c = nb)trahiert man mit Chloroform, wäscht die Chloroformphase, trocknet sie und engt sie im Vakuum ein. Der Rückstand wird über Kieselgel chromatographiert, und man erhält 0,82 g 1ss-Acetoxy-8ass-methyl-5-(phenylthiomethyl)-1,2,3,4,8,8a-hexahydro-6[7H]-naphthalin-on als Öl.
Beispiel 26 : 0, 75 g 1ss-Acetoxy-8ass-methyl-5-(phenylthiomethyl)-1,2,3,4,8,8a-hexahydro- - 6 [7H]-naphthalin-on werden in 10 ml Dimethoxyäthan gelöst, mit 1 ml40iger Peressigsäure versetzt und 10 min lang bei Raumtemperatur aufbewahrt. Dann verdünnt man die Reaktionsmischung mit Chloroform, wäscht sie mit Natriumhydrogencarbonatlösung, trocknet sie und engt sie im Vakuum ein. Der Rückstand wird aus Äther umkristallisiert, und man erhält 0, 39 g 1ss-Acetoxy-8ass-methyl-5-(phenylsulfonylmethyl)- -1,2,3,4,8,8a-hexahydro-6[7H]-naphthalin-on vom Schmelzpunkt 97 bis 98 C.
Beispiel 27 : 1, 18 g 1ss-tert.-Butyloxy-7ass-äthyl-5,6,7,7a-tetrahydroindan-5-on werden mit 0,15 g Paraformaldehyd, 0, 6 ml Thiophenol und 2 ml Triäthanolamin versetzt und unter Stickstoff 12 h lang auf 900C erhitzt, Dann setzt man der Mischung nochmals 0, 6 ml Thiophenol und 0, 15 g Paraformaldehyd zu und erhitzt weitere 5 h auf 90 C.
Die Reaktionsmischung wird, wie in Beispiel 25 beschrieben, aufbereitet, das erhaltene Rohprodukt durch Chromatographie gereinigt, und man erhält 1,05 g 1ss-tert.-Butyloxy-7ass-äthyl-4-(phenylthiomethyl)- -5,6,7,7a-tetrahydroindan-5-on als Öl.
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