<Desc/Clms Page number 1>
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur hydrometallurgischen Gewinnung von Kupfer aus Kupferkies- bzw. Buntkupferkieskonzentraten durch Zerkleinerung des Kupferkieses bzw. Buntkupferkieses und saure
Laugung in Gegenwart von Sauerstoff.
Bei der pyrometallurgischen Gewinnung von Metallen aus ihren sulfidischen Erzen entsteht als
Nebenprodukt stets SO2, das aus Gründen des Umweltschutzes zu Schwefelsäure verarbeitet werden muss. Da aber dabei mehr Schwefelsäure erzeugt als verbraucht wird, gewinnen hydrometallurgische Verfahren grosse
Bedeutung, bei welchen der Schwefel in unlöslicher absetzbarer Form, sei es als basische, unlösliche Sulfate oder als Elementarschwefel, anfällt. In der älteren Literatur wird stets darauf hingewiesen, dass Kupferkies in den üblichen Säuren unlöslich ist und nur von FeCl3-Lösungen überhaupt angegriffen wird, wenn auch mit geringer
Ausbeute. Vor etwa 20 Jahren kam die Laugung von Erzen unter erhöhten Sauerstoffdruck und bei erhöhter
Temperatur zur technischen Reife.
Bei Laugung in ammoniakalischen Medien fällt der Schwefel am Ende des
Verfahrens als Ammoniumsulfat an, welches kaum einen Markt findet. Um den Schwefel in der oben beschriebenen absetzbaren Form zu gewinnen, muss man in sauren Medien laugen. Bei Temperaturen um 100 C bildet sich aus dem Sulfidschwefel Elementarschwefel ; wird die Temperatur über den Schmelzpunkt des
Schwefels gesteigert, so treten grosse Schwierigkeiten durch Klumpenbildung zwischen dem Konzentrat und dem zähen Schwefel auf. Erst bei Temperaturen über 1800C wird der Schwefel bei der Laugung vollständig in Sulfat übergeführt und kann als basisches Eisensulfat (Jarosit) oder Gips nach entsprechender Neutralisation ausgeschieden und deponiert werden.
Die Reaktionsgeschwindigkeit durch Temperatursteigerung zu erhöhen, ist einerseits durch den
Schwefelschmelzpunkt begrenzt, und bedingt anderseits wegen des hohen Druckes und der verstärkten
Korrosionswirkung der Schwefelsäure erheblichen Aufwand beim Bau der Druckgefässe.
In neuerer Zeit sind einige Vorschläge gemacht worden, um Kupferkieskonzentrate zu laugen. So wurde vorgeschlagen, bei 30 atü Sauerstoff und 1150C 21/2 h im Autoklaven zu laugen. Dabei gehen etwa 2/3 des vorlaufenden Kupfers in Lösung, der Rest muss durch Flotation abgetrennt und nach vorangegangener
Aufmahlung erneut gelaugt werden.
Bei einem andern Verfahren wird bei 180 bis 2000C gearbeitet und unter Zusatz von Kupfer- oder
Messingpulver in Mengen von 1/3 des Gewichtes des Konzentrates gelaugt. Die dabei gebildeten Sulfate müssen schliesslich nach einer Reduktionselektrolyse als Gips entfernt werden.
Es ist auch vorgeschlagen worden, den Kupferkies vor der Laugung zu aktivieren, entweder durch Erhitzen in neutraler Atmosphäre auf etwa 700oC, wobei der Kupferkies unter Schwefelabspaltung zerfällt, oder durch Erhitzen mit metallischem Kupfer auf 5000C ebenfalls in neutraler Atmosphäre. Schliesslich wurde auch vorgeschlagen, neben Schwefelsäure als starkes Oxydationsmittel Salpetersäure bei der Laugung zu verwenden.
Alle die Vorschläge sind wegen der technischen Schwierigkeiten und hohen Anlage- bzw. Betriebskosten in der Praxis bisher nicht verwirklicht worden.
Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens der eingangs genannten Art, bei dem die aufgezeigten Nachteile der bekannten Verfahren vermieden sind. Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass der Kupferkies bzw. Buntkupferkies unter Zusatz von anionenaktiven Dispersionsmitteln feinst aufgemahlen und anschliessend in Gegenwart eines Silberkatalysators oxydierend gelaugt wird.
Als anionenaktives Dispersionsmittel wird vorteilhafterweise ligninsulfonsaures Natrium verwendet. Als Silberkatalysatoren kommen vor allem AgN03 oder Ag2SO4 in Frage.
Die Reaktion CuFeS2 + 2H2 S04 + Oz = CuS04 + FeS04 + 2S + 2H2 0 stellt eine 2 Phasen-Reaktion dar, ihr Ablauf erfolgt ausschliesslich an der Oberfläche der festen Phase. Die Reaktionsgeschwindigkeit kann durch Vergrösserung der Oberflächen stark erhöht werden. Beim Mahlen fester Stoffe stellt sich nach einer gewissen Dauer das sogenannte Mahlgleichgewicht ein, indem Dispersion durch Zerkleinerung-Stoss oder Abscherung-und Agglomeration durch Oberflächenkräfte einander die Waage halten, d. h., dass nach einer bestimmten Mahldauer keine weitere Verringerung der Korngrösse erfolgt.
Um nun sehr kleine Körner bzw. grosse Oberflächen zu erhalten, kann man durch Zusätze zur Mahlflüssigkeit deren Oberflächenspannung zum Mahlgut herabsetzen bzw. dessen Benetzbarkeit verbessern und so die Agglomeration der Teilchen verhindern. In der Farbstoff- und Pigmentindustrie werden solche Zusätze mit Erfolg angewendet. Da es sich hiebei um organische oder oxydische Stoffe handelt, war nicht anzunehmen, dass dieselben Zusatzmittel auch bei Sulfiden wirksam sind. Bei einem umfangreichen Versuchsprogramm stellte sich heraus, dass nichtionogene und kationaktive Dispersionsmittel nicht wirksam sind, dass aber anionenaktive Zusätze, insbesondere ligninsulfonsaures Natrium, sich als hervorragende Dispersionsmittel für Sulfide eignen. Zusätze von 0, 3 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Einsatzgewicht des Konzentrates, verbessern die Kornfeinheit erheblich.
Durch geeignete Wahl des Mühlenaggregates, insbesondere durch Verwendung von Rührwerkskugelmühlen (Attritoren), gelingt es, nach einer Vormahlung in einer Kugelmühle und einer Endmahlung im Attritor nach 30 min Mahldauer eine Kornfeinheit von etwa 80% kleiner als 211m zu erreichen. Eine Erhöhung des Zusatzes von ligninsulfonsaurem Natrium auf 3 und mehr Prozent bewirkt zwar eine so starke Zerkleinerung, dass das Mahlgut suspendiert bleibt, sie bringt aber keine Verbesserung der Laugung, jedoch eine Erschwerung der Filtration der Rückstände nach erfolgter Laugung mit sich.
Bei einer Laugungsdauer von 1 h bei 1000C und 20 atü 2 erhöht sich das
<Desc/Clms Page number 2>
Ausbringen von Kupfer von 6% bei Konzentrat im Anlieferungszustand auf etwa 50% nach Aufmahlung im
Attritor unter Zusatz von 0, 5% ligninsulfonsaurem Natrium.
Jede chemische Reaktion an festen Körpern kann als elektrochemischer Vorgang beschrieben werden, indem ein Ladungsträgeraustausch zur Ionisierung und damit zur Auflösung des Metalles führt. Bekanntlich lösen sich unreine Metalle in Säuren viel leichter als hochreine Metalle, weil die Verunreinigungen Lokalelemente an der Oberfläche bilden mit verstärktem Ladungsträgeraustausch. überraschenderweise liess sich diese Erkenntnis auch auf die Laugung von Kupferkies- bzw. Buntkupferkieskonzentrate anwenden. Nicht nur Metalle zeigen ein Potential gegenüber der Wasserstoffelektrode in einem geeigneten Elektrolyten, auch Schwermetallsulfide geben eine ihrem elektrochemischen Verhalten entsprechende Spannung. In der Spannungsreihe der Sulfide sind Kupferkies und Pyrit am edelsten und ihr Potential gegenüber der Wasserstoffelektrode edler als das Kupferpotential.
Es hat sich aber überraschenderweise herausgestellt, dass Silber als edleres Metall im Austausch mit dem im Kupferkies einwertig vorliegenden Kupfer sich offenbar an der Oberfläche abscheidet und ein korrosionsförderndes Lokalelement mit dem restlichen Kupferkies bildet. 0, 1% Ag als Silberion in Form eines Salzes zugesetzt reichen schon aus, um die Auflösungsgeschwindigkeit sehr stark zu erhöhen.
Beispiel : Ein Kupferkieskonzentrat, das im Anlieferungszustand bei 100oC, 1 h Laugedauer und 20 atü os zu 6% aufgelöst wird, wird durch den Zusatz eines Silbersalzes zu 19% gelöst. Wird das Konzentrat unter Zusatz von ligninsulfonsaurem Natrium vorgemahlen und im Attritor einer Feinstmahlung während 30 min unterzogen, so reicht bei 100 C und nur 1 atü 2 eine Laugedauer von 2 h aus, um 93% des vorlaufenden Kupfers in Lösung zu bringen. Wird die Laugedauer auf 3 h erhöht, so erreicht man eine Ausbeute von nahezu 100%.
Durch die Vorbehandlung und die Anwendung eines Silberkatalysators erreicht man Laugebedingungen, die eine Gefässauskleidung mit Blei und eine Dampfheizung ermöglichen und so zu einer wesentlichen Vereinfachung der Apparatur führen. Im einzelnen kann wie folgt verfahren werden :
Ein Flotationskonzentrat wird in einer Kugelmühle unter Zusatz von ligninsulfonsaurem Natrium nass nachgemahlen und anschliessend klassiert. Der Anteil mit Teilchen einer Grösse > 20 ju wird in die Kugelmühle
EMI2.1
aufgemahlene Konzentrat (Körnung : 80% < 211) wird dann in schwefelsaurer Lösung 4 h bei 1000C unter Zufuhr von Sauerstoff und Zusatz eines Silberkatalysators (z. B. AgN03 oder Ag2 S04) gelaugt.
Das Laugungsprodukt wird eingedickt, wobei der überlauf der Jarositfällung zugeführt und der Rückstand zwecks Abtrennung des Elementarschwefels der Schwefelextraktion, z. B. mittels CHCLt, unterworfen wird. Der Laugenrückstand bei der Schwefelextraktion wird der Laugung zugeführt. Das Produkt der Jarositfällung wird in einen Eindicker geleitet, aus dem der überlauf zur Gewinnung des Kupfers der Elektrolyse unterworfen wird und der Rückstand nach einer Wäsche mit Wasser deponiert wird. Der verbrauchte Elektrolyt aus der Kupferelektrolyse wird der Laugung zugeführt.
Es ist zweckmässig, die Laugebedingungen so zu wählen, dass nicht alles Kupferkieskonzentrat verbraucht wird, sondern etwa 3% zurückbleiben, die dann alles zugesetzte Silber enthalten und nach Abtrennung des Schwefels nach einem an sich bekannten Extraktionsverfahren dem Laugeprozess erneut zugeführt werden. Auf diese Weise kann ein nennenswerter Silberverlust vermieden werden.
Es ist aber auch möglich, den Prozess durch Verlängerung der Laugezeit so zu steuern, dass nicht nur der Kupferkies, sondern auch das Silber in Lösung geht. In diesem Fall ist zwischen dem Eindicken und der Jarositfällung eine Silberzementation mit Kupferpulver zwischenzuschalten und das Zementat dem Laugegefäss zuzuführen.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur hydrometallurgischen Gewinnung von Kupfer aus Kupferkies- bzw. Buntkupferkieskonzentraten durch Zerkleinerung des Kupferkieses bzw. Buntkupferkieses und saure Laugung in Gegenwart von
EMI2.2
anionenaktiven Dispersionsmitteln feinst aufgemahlen und anschliessend in Gegenwart eines Silberkatalysators oxydierend gelaugt wird.
EMI2.3