AT316866B - Verfahren zur Herstellung von porösen, vernetzten, wachstumsfähigen Polymeren (Popcornpolymere) durch heterogene Polymerisation - Google Patents

Description

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   Es ist bekannt, dass bei   radikalischer   Polymerisation vernetzender Systeme unter bestimmten Reaktionsbe- dingungen an Stelle der normalen glasklaren Produkte unlösliche, wenig quellbare, poröse und daher undurch- sichtige, weisse Polymeren entstehen. Diese Polymeren werden kurz Popcornpolymeren genannt. Zumeist ent- stehen derartige Polymeren bei der herkömmlichen Glaspolymerisation als störendes Nebenprodukt. 



  Bei der grosstechnischen Produktion von Styrolcopolymerisaten mit Acrylnitril hat man verschiedene techni- sche Schwierigkeiten, die dadurch bedingt sind, dass diese Popcornpolymeren die verschiedenen Rohrsysteme ver- stopten. Withby und Zomlefer berichteten über die Popcornbildung in Butadien in Destillationskolonnen. Man hat sich daher sehr bemüht, dieses störende Nebenprodukt zu vermeiden. 



   Durch die Zustandsparameter, Temperatur, Vernetzergehalt, Monomerzusammensetzung, Starterkonzen- 
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 Starter-freier = thermischen Polymerisation für die optimale Bildung der Popcornpolymeren. 



   Eine besondere   Eigenschaft der Popcornpolymeren ist ihre Wachstumsfähigkeit.   Darunter versteht man, dass ein Popcornpolymeres sofern es in ein Monomeres eingebracht wird, die Eigenschaft besitzt, dieses Monomere zu verbrauchen und hiebei zu wachsen, ohne seine makroskopisch Erscheinungsform zu ändern. Beispielsweise kann Popcornpolymeres, welches aus Styrol-Divinylbenzol hergestellt wird, in dem monomeren Styrol gegebenenfalls mit Zusatz eines Vernetzers wie Divinylbenzol, Allylmaleat, Glykoldimethacrylat auf das Vielfache seines ursprünglichen Gewichtes anwachsen. Bisher konnte man   diese Popcornpolymeren in relativ kleinen Mengen   und mit einem grossen Zeitaufwand herstellen, Man polymerisierte   z.

   B.   in abgeschlossenen Gefässen ohne Rüh- 
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 maler Bedingungen, die durch die Zustandsparameter Temperatur, Vernetzergehalt, Starterkonzentration usw. festgelegt siud, auf eine grossindustrielle Herstellung hat sich auf Grund unserer Arbeiten als unmöglich erwiesen. 



   Die Schwierigkeiten die dabei auftreten sind :
1. Einhalten einer bestimmten für die Popcornpolymerisation zulässigen Temperatur infolge von Wärme- abfuhrschwierigkeiten z. B. ist für das System Styrol-Divinylbenzol das Einhalten eines Temperatur- bereiches von 40 bis   900C   vorzugsweise   700C   notwendig. Ausserhalb dieses Temperaturbereiches bildet sich bevorzugt glasiges Polymeres. 



   2. Das Ausbringen des   festenPo1ymerkärpers   aus dem Reaktionsgefäss. Im System Styrol-Divinylbenzol erfolgt schon bei einem Umsatz von zirka 2% in der flüssigen Phase eine Gelbildung. 



   Es ist   weiters bekannt, Popcornpolymerendurch Suspensionspolymerisation herzustellen,   wobei als Suspensionsmittel üblicherweise Wasser gegebenenfalls mit Stabilisatoren. wie Stärke, Polyvinylalkohol verwendet wird. Eine technische Darstellung vom Popcornmaterial auf diesem Wege wäre prinzipiell möglich, jedoch beträgt die Polymerisationsdauer   z. B.   im System Styrol-Allylmethacrylat 40 h, wobei nach dieser Zeit nur ein 
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 sen, und grosse Energiemengen notwendig sind, um die Polymerisation durchzuführen. Die Aufgabe dieser Erfin- dung ist es, diese Schwierigkeiten bzw. auftretenden Nachteile bei der Produktion zu vermeiden.

   Beimerfindungsgemässen Verfahren wird die Popcornpolymerisation im Monomergemisch selbst als Reaktionsmilieu gegebenenfalls mit Lösungsmittelzusatz wie Benzol, Toluol, Dichloräthan.... durchgeführt (= Bulkpolymerisation). In das Monomergemisch wird als zweite heterogene Phase ein Popcornpolymeres etwa in Pulverform in bekannter Weise als Keimmaterial zugesetzt. Nachdem dieser Festphase die Funktion eines Keimmaterials zukommt, ist ihr Mengenanteil entsprechend gering. Schon Mengen unter   10/0   sind im allgemeinen ausreichend. Es dauert zumeist einige Stunden, bis Popcornwachstum bemerkbar ist, was man daran erkennt, dass plötzlich eine starke Vermehrung der festen Phase eintritt. Man kann diese Zeit dadurch verkürzen, dass man gegebenenfalls geringe Startermengen zusetzt. Es ergibt   z.

   B.   ein Starterzusatz von   0, 1 Gew.- Azoisobutyronitril   oder   0, 025 Gew.-lo Benzoylperoxyd   eine Anlaufzeit von nur 1/2 h. Nach Einsetzen der Reaktion ist nach 1 h ungefähr das 10fache an Festkörper vorhanden, als zu Beginn. Das neugebildete Polymere wirkt dann wieder als Keimmaterial für die Bildung neuen Polymeren, usw. Das Wachstum des Polymeren erfolgt demnach etwa nach einer exponentiellen Reihe und käme sehr bald zum Stillstand - nach etwa 2 h ist nahezu vollständiger Umsatz von Monomerem zu Polymerem erreicht-wenn man nicht, wie es die Erfindung vorsieht, dem sich ständig neu bildenden Keimmaterial immer wieder Monomeres anbietet. Wesentlich bei der Durchführung dieser Reaktion ist, dass das Gemisch im Reaktor stets in Bewegung zu halten ist, z. B. durch Rühren, Umpumpen, usw.

   Das Ausmass der Rührung hat dabei einen wesentlichen Einfluss auf die Grösse der Teilchen. Je stärker gerührt wird, desto kleinere Teilchen entstehen. So konnten bei gleicher Apparaturanordnung und Gestalt des Rührers bei einer Umdrehungszahl von 350 Umdr/min Teilchen mit einer Länge von 1/2 bis 1 mm erhalten werden. Bei 100 Umdr/min entstanden jedoch Flocken von einer Länge von 2 bis 6 mm.

   Durch die Rührung werden die Teilchen gleichmässig über den gesamtenReaktorraum verteilt, ein Zusammenballen der festen Teilchen verhindert 

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 Der weitere Polymerisationsablauf ergibt sich aus Tabelle 1. 
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<tb> Zeit <SEP> (min) <SEP> Zuwachs <SEP> (x-fache)
<tb> 51 <SEP> 8
<tb> 84 <SEP> 14
<tb> 120 <SEP> 30
<tb> 
 
Bei dem 30fachen Zuwachs wurde dann das Reaktionsgemisch zu einem Drittel abgelassen und frisches Mo-   nomeres zugegeben. Das Monomere wurde durch Zentrifugieren und anschliessendes'IIocknen in einer Trocken-    trommel oder einem Trockenturm mit Kondensatabscheider von dem Festkörper getrennt. 



   Ausbeute : 60 kg. 



   Nach 18 bis 20 min wurde wieder der ursprüngliche Festkörpergehalt erreicht und wieder entfernt usw. 



   Beispiel 2 : wie Beispiel 1   DieReaktionstemperatur   betrug wieder 750C. Es wurde aber bis zu einem 40fachen Zuwachs des Festkörpers polymerisiert. 60 kg Festkörper entfernt, die entsprechende Menge an   Monomeremwieder zugefügt.   Der ur- sprüngliche Festkörpergehalt war nach 6 bis 8 min erreicht. Darauf wurden wieder 60 kg Festkörper entfernt usw. In 1 h konnten so etwa 500 kg an trockenem Popcommaterial gewonnen werden. 



     Beispiele 3 :   In demselben Kessel wurden 150   IStyrol   und   1, 65 1 techn. Divinylbenzol-Gemisch mit 1   kg
Popcornkeimmaterial bei   700C   unter starker Rührung unter Stickstoff polymerisiert. Nach 1 h setzt die starke 
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4 : WieFestkörper ein. 



     Beispiel 5 :   Wie 1, 2, 3 mit Zusatz von 0, 025   Gew.-Benzoylperoxyd.   Nach 1/2 h trat ebenfalls eine Vermehrung um   100%   bezogen auf eingesetzten Festkörper ein. 



   Beispiel 6 : Wie Beispiel 3, aber unter Zusatz von Maleinsäureanhydrid. Die Reaktionszeit betrug 3 h. 
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<tb> 
<tb> 



  Konzentration <SEP> d. <SEP> Malein- <SEP> % <SEP> Popcorn <SEP> bezogen <SEP> auf
<tb> säureanhydrids <SEP> g/l <SEP> Gemisch <SEP> eingesetztes <SEP> Monomeres
<tb> 10 <SEP> 100 <SEP> *)
<tb> 1 <SEP> 25
<tb> 0, <SEP> 1 <SEP> 22
<tb> 0, <SEP> 05 <SEP> 21
<tb> 0, <SEP> 025 <SEP> 21
<tb> 
 *)   lOloiger Umsatzwar   schon nach 1 h und 20 min erreicht. 



   Dieses Beispiel zeigt, dass man durch Zugabe eines dritten Monomeren die Polymerisation des Festkörpers beschleunigen kann. 



   Das kontinuierliche Verfahren erfordert gegenüber dem diskontinuierlichen wohl einen höheren apparativen Aufwand, doch ist auch das Ausbringen pro Zeiteinheit erheblich höher. Es wird daher von den jeweiligen Gegebenheiten abhängen, welcher von beiden Verfahrensvarianten man den Vorzug gibt. 



   Es hat sich gezeigt, dass man mit dem erfindungsgemässen Verfahren, verglichen mit der einleitend geschilderten Suspensionspolymerisation, bei der Wasser als Suspensionsmittel eingesetzt wird, bei gleicher Produktionskapazität mit einem Bruchteil an Reaktorraum'und an apparativen Aufwand auskommt, dass man ferner mühelos grosse Mengen an porösen Popcornpolymeren in viel kürzerer Zeit herstellen kann und dass schliesslich das Endprodukt von besserer Qualität und daher allgemeiner verwendbar ist. 

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Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE- 1. Verfahren zur Herstellung von porösen, vernetzten Polymeren, wobei man in einem Reaktor ein vernetzungsfähiges Monomergemisch mit Keimen aus porösem, vernetztem Material versetzt und die Mischung auspolymerisierenlässt, dadurchgekennzeichnet,dassmanalsMonomereSubstanzenmitzweiodermehr Doppelbindungen im Molekül, Gemische von Monovinylverbindungen mit Vernetzern, d. s.

   Verbindungen die mindestens zwei reaktionsfähige Doppelbindungen haben, oder Gemische von Monomeren, in denen zumindest eine Komponente zur Bildung von Nebenvalenzen befähigt ist, einsetzt und diese, gegebenenfalls unter Zusatz <Desc/Clms Page number 4> von Starter, unter ständiger Bewegung, vorzugsweise unter Rühren auspolymerisieren lässt, wobei man nach Einsetzen des schnellen Wachstums der Keime das gebildete Polymere aus dem Reaktor auszutragen beginnt, während man gleichzeitig Monomergemisch zuführt.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine Temperatur eingehalten wird, die unter dem Siedepunkt des Monomergemisches, vorzugsweise unter 120 C, liegt.

   3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Vernetzer mit EMI4.1 Styrol, Divinylbenzol und Maleinsäureanhydrid, vorzugsweise in einer Konzentration von 1 bis 100 gll, als Monomergemisch verwendet.

   5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Starter Azoverbindungen, insbesondere Azoisobutyronitril, Peroxyde, insbesondere Benzoylperoxyd, in Mengen von 0, 01 bis 1 Gew. do, insbesondere 0, 05 bis 0, 1 Gew.-lo, verwendet werden.

   6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass Vernetzer in einer Konzentration von 0 bis 30 Gew.-% eingesetzt werden.

   7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass dem Monomergemisch Keimmaterial in Mengen bis zu 1 Gew.-% zugesetzt wird.