AT295982B

AT295982B - Verfahren zur aromatisierung von nahrungsmitteln

Info

Publication number: AT295982B
Application number: AT302669A
Authority: AT
Inventors: A Eykelboom; C Tonsbeek
Original assignee: Unilever Nv
Priority date: 1968-03-28
Filing date: 1969-03-27
Publication date: 1971-12-15

Description

Verfahren zur Aromatisierung von Nahrungsmitteln
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Aromatisierung von Nahrungsmitteln, insbesondere Bäckereien oder deren Ausgangsprodukten.

In dem vorliegenden Zusammenhang werden als "Bäckereiprodukte" Produkte, die als Rohmaterialien zum Backen verwendet werden, und ebenso die Produkte des Backens bezeichnet. Beispiele davon sind verschiedene Arten von Backmargarine und Backfett (Shortening), Backpulver, sogenanntes verbessertes Mehl, Kuchenmischungen, Backhilfsmittel, ebenso wie Brot, Zwieback, Kekse, Konditoreiwaren, Kuchen und Torten.

Es ist bekannt, Bäckereiprodukte, wie sie vorstehend definiert sind, herzustellen und ihnen verschiedene Emulgatoren und Verbindungen, wie Diacetyl, Vanillin usw., einzuverleiben. Es ist jedoch festgestellt worden, dass die Aromaeigenschaften der so hergestellten Produkte nocht nicht ganz zufriedenstellend sind, und es wird daher eine weitere Verbesserung angestrebt.

Es wurde nun ein Verfahren zur Aromatisierung von Nahrungsmitteln, insbesondere Bäckereien oder deren Ausgangsprodukten gefunden, welches darin besteht, dass man diesen Produkten ein 4-Hydroxy- -2, 3-dihydrofuran-3-on der allgemeinen Formel
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in der Rund R Methyl oder Äthyl darstellen, vorzugsweise Methylgruppen, oder einen Vorläufer hievon, wie einen niederen Acylester der Enolform, ein Ketal oder einen niederen Alkyläther einverleibt.

Die ein 4-Hydroxy-2, 3-dihydrofuran-3-on umfassenden Bäckereiprodukte zeigen verbesserte Aromaeigenschaften, die insbesondere in einem angenehmeren Geschmack und einem frischeren Eindruck des gebackenen Produktes bestehen.

Es ist ferner festgestellt worden, dass die erfindungsgemäss erhältliche Verbesserung in den Aromaeigenschaften nur erhalten wird, wenn man ein 4-Hydroxy-2, 3-dihydrofuran-3-on gemäss der genann- ten allgemeinen Formel einverleibt, und dass die gewünschte Wirkung nicht erhalten wird, wenn man
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B.produkte keine verbesserten Aromaeigenschaften.

Die angegebenen 4-Hydroxy-2, 3-dihydrofuran-3-one zeigen Keto-Enol-Tautomerie. Es ist jedoch

festgestellt worden, dass die Verbindung gewöhnlich vorwiegend in der Struktur auftritt, die durch die oben angegebene Strukturformel dargestellt wird. Dies wurde unter anderem aus den infrarot- und kemmagnetischen Resonanzspektren festgestellt. Theoretisch kann jedoch erwartet werden, dass die Verbindung in verschiedenen andern tautomeren Formen, wie z. B. der Diketo- und der Dienolform auftreten kann.

Durch besondere Arbeitsweisen können andere tautomere Formen oder Mischungen davon aus den verschiedenen 4-Hydroxy-2, 3-dihydrofuran-3-onen isoliert werden, die jedoch dann wieder in die angegebene Form umgewandelt werden.

Gemäss der Erfindung können auch diese andem tautomeren Formen oder Mischungen davon Bäckerei - produkten einverleibt werden.

AnStelle der 4-Hydroxy-2, 3-dihydrofuran-3-one gemäss der allgemeinen Formel können auch Vorläufer den Bäckereiprodukten einverleibt werden. Beispiele von solchen Vorläufern sind niedrige Acylester der Enolform, Ketale und niedrige Alkyläther.

Die Hydroxydihydrofuranone, die gemäss der Erfindung verwendet werden, können durch Erhitzung und Umsetzung eines Diketodiesters der allgemeinen Formel
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hergestellt werden, in der R und R Methyl oder Äthyl darstellen, mit der Massgabe, dass die Anzahl von
Kohlenstoffatomen von RI und R2 zusammen 3 bis 4 beträgt und Al und A2 Säurereste bedeuten. Die
Säurereste können von Carbonsäuren, insbesondere von niedrigen aliphatischen Carbonsäuren abgeleitet sein. Bevorzugte Estergruppen sind solche, die von Essigsäure und Propionsäure abgeleitet sind.

Die Umsetzung wird in einem wässerigen sauren Medium ausgeführt, das wenigstens 50 Vol. -0/0, vorzugsweise wenigstens 75 Vol. -0/0, Wasser enthält, während der Rest aus einem wassermischbaren, polaren Lösungsmittel, z. B. einem niedrigen aliphatischen Alkohol, wie Methanol und Äthanol, besteht.

Die in dem wässerigen, sauren Medium zur Verfügung stehende saure Verbindung kann eine anorganische Säure, eine Carbonsäure oder z. B. eine organische Sulfonsäure sein. Die Verwendung von starken Säuren, die einen pH-Wert unter 5 oder besser unter 4 aufweisen, wird besonders bevorzugt.

Die Reaktionstemperatur und die Reaktionszeit stehen miteinander in Beziehung. Für zweckmässige Reaktionszeiten in dem Bereich von 0, 5 bis 10, vorzugsweise von 1 bis 5 h, wird die Umsetzung vorzugsweise bei Temperaturen über 750C, vorzugsweise bei Siedetemperatur bei Atmosphärendruck ausgeführt. Es ist jedoch möglich, eine zufriedenstellende Umwandlung bei niedrigen Temperaturen, z. B. von etwa 50 C, zu erzielen, vorausgesetzt, dass die Reaktionszeit in geeigneter Weise auf wenigstens 20 h eingestellt wird.

Nach Beendigung der Umsetzung wird die wässerige Reaktionsmischung abkühlen gelassen, und das gewünschte Dihydrofuranonderivat wird in einer üblichen Weise isoliert.

Die Diketodiester-Ausgangsmaterialien für das Verfahren gemäss der Erfindung können auf verschiedene Weise hergestellt werden. Eine zweckmässige Herstellung erfolgt über acetylenische Verbindungen.

Stufe 1 - Herstellung eines Alkyndiols.

Acetylen wurde mit 2 Mol Aldehyd unter Verwendung von 2 Mol einer Grignard-Verbindung ge- kuppelt. Dieses Verfahren ist in "Bull. Soc. Chim. (France)", [1956], S. 425 beschrieben. Gegebenenfalls könnte ein 1-Alkyn-3-ol mit Formaldehyd gekuppelt werden, wie dies in "Annalen" Bd. 596 [1955], S. 525 beschrieben ist, oder es könnte eine Kupplung eines 1-Alkyn -3 -ols und andere Aldehyde oder Ketone erfolgen, wie dies in "Bul1. Soc. Chim. (France)"1. c. beschrieben ist.

Stufe 2 - Veresterung des Alkyndiols.

Die Diacetate wurden zweckmässig durch Umsetzung mit Essigsäureanhydrid in Gegenwart von z. B.

Pyridin oder Natriumacetat hergestellt.

Stufe 3 - Oxydation des Alkyndiesters.

Der Alkyndiester wurde mit verdünntem, wässerigem Kaliumpermanganat bei niedriger Temperatur oxydiert, wobei sich der Diketodiester ergab. Dieses Verfahren ist in "Bul1. Soc. Chim. (France)", [1949], S. 789 beschrieben.

Versuch 1 : Herstellung von 2, 5-Diäthyl-4-hydroxy-2, 3-dihydrofuran-3-on.

2 Mol Propionaldehyd wurden mit 1 Mol Acetylen unter Einfluss von Äthylmagnesiumbromid ge- mäss "Bul1. Soc. Chim. (France) ", [1956], S. 425 gekuppelt, und es wurde 4-octyn-3, 6-diol (Kp 4 120 C) in einer Ausbeute von 500/0 erhalten.

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können die einzelnen Verbindungen in Mengen unter dem Schwellwert von jeder dieser Verbindungen einverleibt werden.

In denjenigen Fällen, in denen Vorläufer verwendet werden, die meistens nicht quantitativ in das gewünschte Produkt umgewandelt werden, wird proportional mehr zugesetzt.

Gemäss der Erfindung könnenBäckereiprodukte, insbesondere Kekse, Brötchen, einschliesslich Milch- brötchen und Brot mit deutlich verbesserten Aromaeigenschaften, wie z. B. einem frischeren und mehr abgerundeten Eindruck, erhalten werden. Die Verbesserung tritt deutlich z. B. bei denjenigen Produkten in Erscheinung, bei denen das Dihydrofuranon zugegeben worden ist, bevor ein Backen stattfindet ; in diesem Fall spielen wahrscheinlich auchUmwandlungsprodukte des Furanons, gegebenenfalls mit andern
Bestandteilen, eine Rolle.

Zur Erzielung eines frischen Eindrucks und eines guten abgerundeten Geschmacks wird das Dihydro- furanon im allgemeinen in Kombination mit Verbindungen, wie Diacetyl, Lactone von 6-Hydroxycar- bonsäuren mit 8 bis 14 Kohlenstoffatomen, niedrigen Fettsäuren, 4-bis-Heptenal und ihren Vorläufern, Vanillin und seinen Vorläufern, Maltol, Cycloten (2-Hydroxy-3-methyl-2-cyclopenten-l-on), Äthon [l- (p-Mefhoxyphenyl)-penten-l-on-3], Äthoxymethylcumarin und weitere Emulgatoren, wie Diacetyl- weinsäureester von Monoglyceriden und Essenzen. wie Karamellaroma (butterscotch-Aroma) und Nussaroma.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel l : Gespritztes Mürbegeb äck
Ein Mürbegebäckteig wurde aus den folgenden Bestandteilen hergestellt :
900 g Mehl
450 g Zucker
500 g Fett erhalten durch Kristallisieren von 70% gehärtetem
Erdnussöl (Schmelzpunkt 36 bis 380C) und 30%
Sojabohnenöl über einen Votator]
130 g Wasser
10 g Salz
6 g Backpulver.

Das plastische Fett und der Zucker wurden in einem Mischer (Hobart-Mischer-Type : CE 100) 3 min mit der Geschwindigkeit 2 gemischt. Nach Zusatz des Wassers wurde das Mischen weitere 2 min fortgesetzt. Darauf wurden das Mehl, das Salz und das Backpulver zugegeben, wonach die Zusammensetzung 10 min gemischt wurde. Danach wurde der Teig durch eine Tülle in der Gestalt von gespritztem Mürbegebäck aufgebracht und 20 min bei 1800C gebacken.

In analoger Weise bespritzte Mürbekuchen wurden hergestellt, bei denen jedoch an Stelle von 130 g Wasser nur 90 g Wasser verwendet wurden. Überdies wurden 40 ml einer l% igen Lösung von 2,5-Dimethyl-4-hydroxy-2, 3-dihydrofuran-3-on in Wasser zu dem Teig zugegeben.

Die gespritzten Mürbekuchen wurden in einem Paartest durch eine Prüfergruppe, bestehend aus 41 Personen, organoleptisch geprüft. Die gespritzten Mürbekuchen, denen das Furanon zugesetzt worden war, wurden von 33 Personen dieser Prüfergruppe bevorzugt. Als Grund für diese Bevorzugung wurde meistens der abgerundete Geschmack genannt, der an frisch gebackene Kekse erinnert.

Beispiel 2 : Gespritztes Mürbegebäck
Gespritzte Mürbekuchen ohne Einverleibung von 2, 5-Dimethyl-4-hydroxy-2, 3-dihydrofuran-3-on wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt.

In analoger Weise wurden aromatisierte gespritzte Mürbekuchen hergestellt. Bei der Bereitung des Teigs dieser Kuchen wurden die 130 g Wasser durch 90 g Wasser und 40 ml einer 0, 05% eigen wässerigen Lösung von 2, 5-Diäthyl-4-hydroxy-2, 3-dihydrofuran-3-on ersetzt.

Die so hergestellten Mürbekuchen wurden in einem Paartest durch eine Prüfergruppe aus 17 Personen bewertet. Die gespritzten Mürbekuchen, welche das Dihydrofuranon enthielten, wurden von 15 Personen wegen ihres guten Geschmacks und Geruchs bevorzugt.

Beispiel 3 : Kuchen
Mit den folgenden Bestandteilen wurde ein Kuchenteig hergestellt :

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ben, dass das Produkt einen frischeren Eindruck ergab.

Bei s pie 1 6 : Herstellung von Blätterteigmargarine und Salzgebäck
Es wurde eine Blätterteigmargarine (1) hergestellt, deren Fettphase aus 70% gehärtetem Palmöl (Steigschmelzpunkt 42 bis 44 C) und 30% Sojabohnenöl bestand. Zu 1000 kg dieser Fettmischung wurde eine Wasserphase zugegeben, die aus 100 1 Wasser und 80 1 Salzlösung (Kochsalz) mit einem Gehalt von 6 kg Salz bestand. Aus der Fett- und der Wasserphase wurde eine vorläufige Emulsion bei 500C hergestellt. Die Emulsion wurde zu der A-Einheit eines Votators gepumpt. Die Emulsion verliess diese A-Einheit mit einer Temperatur von 150C und wurde danach zu einer Umkristallisiervorrichtung geführt.

Schliesslich wurde die erhaltene Margarine zu einer Verpackungsmaschine geführt.

In analoger Weise wurde eine Blätterteigmargarine (2) hergestellt, deren Fettmischung identisch mit der oben beschriebenen war, bei der jedoch die Wasserphase wie folgt zusammengesetzt war.

92 1 Wasser 80 1 Salzlösung mit einem Gehalt von 6 kg Salz
8 1 10/oigeLsung von 2, 5-Dimethyl-4-hydroxy-
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500 g Mehl
80 g Kuchenmargarine
420 g Blätterteigmargarine (1) (Herstellung vgl. oben)
270 g Wasser
10 g Salz.

Der Teig wurde durch Mischen des Mehls, der Kuchenmargarine und des Wassers in einem Mischer
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wonach der Block aus Blätterteigmargarine in die Mitte dieses Sterns gelegt wurde. Nach Zusammenfalten des Sterns wurden dem Produkt zwei halbe Drehungen in drei Phasen erteilt (der Teig wurde dreimal gefaltet und zweimal ausgerollt). Nach einer Ruhezeit von 1/2 wurden dem Teig wieder drei halbe Drehungen in drei Phasen gegeben. Nach einer weiteren Ruhezeit von 1/2 h wurde dieser Vorgang schliesslich noch einmal wiederholt. Nachdem der Teig eine weitere 1/2 h stehengelassen worden war, wurde er zu einer Dicke von 0, 3 cm ausgerollt, wonach er in Streifen von 6 Xl, 5 cm geschnitten wurde. Diese Streifen wurden auf ein Backblech gelegt, wonach wieder eine Ruhezeit von 1 h folgte. Schliesslich wurde das Gebäck 12 min bei 1800C gebacken.

Bei Verlassen des Ofens wurde das Gebäck mit Wasser besprüht und mit Salz bestreut.

In analoger Weise wurde Salzgebäck hergestellt, mit der Ausnahme, dass jetzt die Blätterteigmargarine (2) verwendet wurde.

Die beiden Arten von Salzgebäck (Salzfingem), die auf diese Weise hergestellt wurden, wurden organoleptisch von einer Prüfergruppe von 26 Personen geprüft. Diese Prüfergruppe bevorzugte fast einstimmig die mit der Blätterteigmargarine hergestellten Stangen, die 2, 5-Dimethyl-4-hydroxy-2, 3-di- hydrofuran-3-on enthielten.

Beispiel 7 : Kuchenmischung
Es wurde eine Kuchenmischung durch Zusammenmischen der folgenden Bestandteile zu einem frei fliessenden Pulver hergestellt :

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20Gewichtsverhältnis von 1 : 21, 2) zu dieser Mischung zugegeben. Danach wurde die ganze Mischung weitere 2 h gemahlen.

Die so erhaltene Mischung wurde unter anderem als Backpulver bei der Herstellung von gespritztem Mürbegebäck, entsprechend Beispiel 1, verwendet. Es wurden so gespritzte Mürbekuchen mit ausgezeichneten Aromaeigenschaften erhalten.

Beispiel 10 : Herstellung von Feinbrötchen
Es wurdenFeinbrötchen oder Semmeln aus Brotteig hergestellt, der gemäss Beispiel 8 zusammengesetzt war, zu dem kein 2, 5-Dimethyl-4-hydroxy-2, 3-dihydrofuran-3-on zugesetzt war. Diese Brötchen wurden in einem Ofen 20 min bei einer Temperatur von 2300C gebacken. Das Einzelgewicht der Brötchen betrug etwa 50 g.

Danach wurden die noch warmen Brötchen mit 0, 5 ml je Brötchen einer 0, 01%igen w sserigenLö- sung von 2, 5-Dimethyl-4-hydroxy-2, 3-dihydrofuran-3-on überzogen. Die auf diese Weise behandelten Brötchen wurden mit nichtbehandelten Brötchen von einer Prüfergruppe aus 27 Personen in einem Paartest verglichen. 20 Personen bevorzugten die Brötchen, die gemäss der Erfindung erhalten waren. Als Grund für diese Bevorzugung wurde meistens angegeben, dass sie einen frischeren Eindruck machten.

Beispiel 11: Herstellung von gespritztem Mürbegebäck
Gespritzte Mürbekuchen wurden gemäss Beispiel l hergestellt, wobei 2, 5-Dimethyl-4-hydroxy- - 2, 3 -dihydrofuran -3 -on zugesetzt wurde. 600 g der so erhaltenen gespritzten Mürbekuchen wurden
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Zeigen- 2, 3-dihydrofuran-3-on in Wasser wurden gleichmässig auf ihnen mit einer Sprühvorrichtung verteilt. Die behandelten, so erhaltenen Mürbekuchen wurden mit dem nicht behandelten Produkt in einem Triangeltest verglichen. Von einer Prüfergruppe aus 28 Personen machten 22 Personen Unterscheidungen in der richtigen Weise. Die behandelte Probe wurde wegen ihrer besseren Aromaeigenschaften signifikant bevorzugt.

PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Aromatisierung von Nahrungsmitteln, insbesondere Bäckereien oder deren Ausgangsprodukten, dadurch gekennzeichnet, dass man ihnen ein 4-Hydroxy-2, 3-dihydrofuran- -3-on der allgemeinen Formel
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. n der Rl und R2 Methyl-oder Äthylgruppen vorzugsweise Methylgruppen darstellen, oder einen Vorläufer hievon, wie einen niederen Acylester der Enolform, ein Ketal oder einen niederen Alkyläther, einverleibt.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Furanon in einer venge von 0, 2 bis 200, vorzugsweise 0, 5 bis 50 TpM, berechnet auf das gebrauchsfertige Produkt, einrerleibt.