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Verfahren zur Herstellung eines Leimstoffes für die Papier- oder Kartonherstellung
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odersäuren und oder o, ss-ungesättigten aliphatischen Säuren und deren Derivaten, wie z. B. Säureanhydri- den, vermischt und diese Mischung bis zu deren Löslichkeit oder Dispergierbarkeit mit wässerigem
Alkali verseift wird und ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein Kohlenwasserstoffharz benutzt, wel- ches aus einem an aromatischen Kohlenwasserstoffen reichen Kohlenwasserstoffgemisch mit einem
Siedepunkt über 130 C, das als Nebenprodukt beim Kracken und Reformieren von Erdöl anfällt und höchstens 2000/0 dieser Menge eines niedrig siedenden Kohlenwasserstoffgemisches,
welches wenigstens einige ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt zwischen-15 und 450 C enthält, durch
Polymerisation bei-80 bis 800 C und in Anwesenheit eines kationischen Polymerisationskatalysators entstanden ist.
Im allgemeinen können schwere Petroleumfraktionen, wie leichtes Naphtha, schweres Naphtha,
Gasöl usw., innerhalb kurzer Zeit und bei verhältnismässig geringen Temperaturen in Anwesenheit von
Dampf bei 500 bis 9000 C gekrackt werden. Die Kohlenwasserstoffe, die bei einer solchen Dampf- krackung erhalten werden, sind zum Grossteil Diolefine, Olefine, aromatische Kohlenwasserstoffe und etwas Paraffin.
Die Fraktionen mit mehr als 8 Kohlenstoffatomen, von denen solche mit 1 bis 7 Atomen durch eine kontinuierliche fraktionierte Destillation abgetrennt wurden, enthalten einen grossen Anteil an unge- sättigten Kohlenwasserstoffen, so z. B. auch eine Fraktion mit einem Siedepunkt zwischen 130 und
3000 C, die folgende Bestandteile aufweist :
Styrol, Inden und deren Derivate 30-60 Gew.-%
Olefine 5-10 Gew.
Aromaten 20-40 Gew.-%
Paraffine und Naphthene 10-20 Gew..-%
Diolefine 0-5 Gew.-%.
Es ist möglich, den Erweichungspunkt und die Brom-Zahl bisher bekannter Kohlenwasserstoffharze und auch das Verhältnis von aromatischen zu aliphatischen Kohlenwasserstoffen in solchen Kohlenwasserstoffharzen durch Variation des Zusatzes niedriger siedender Fraktionen mit weniger als 7 Kohlenstoffatomen zu beeinflussen. Nun wurde gefunden, dass bei Zusatz niedrig siedender Kohlenwasserstoffe, vor allem ungesättigter, u. zw. von Fraktionen mit einem Siedepunkt zwischen-15 und 450 C, vorzugsweise zwischen-15 und 150 C, Kohlenwasserstoffharze entstehen, die sich vorzüglich zur Papierherstellung eignen.
Wie aus weiter unten angegebenen Beispielen hervorgeht, sind die Resultate bei Anwendung anderer Kohlenwasserstoffe mit andern Siedepunkten, wesentlich schlechter. Auch die Eignung hinsichtlich der Papierherstellung ist nicht die gleiche.
Niedrig siedende Kohlenwasserstoffe im Sinne der Erfindung sind Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen, z. B. Butane, Butene, Butadiene, Pentane, Pentene und Pentadiene, die aus der Petroleumkrackung anfallen und Siedepunkte zwischen-15 und 450 C aufweisen. Besonders günstig sind jedoch Kohlenwasserstoffe mit 4 Kohlenstoffatomen, die einen Siedepunkt zwischen-15 und 150 C besitzen und Olefine, wie Butane, Butene und Butadiene enthalten.
Die Zusammensetzung eines bevorzugten Beispiels ist folgende :
Olefine 40-70 Gew.-%
Diolefine 20-60 Gew.
Paraffine 10 -30 Gew.-%.
Die Zusatzmenge der niedrig siedenden Fraktionen schwankt und hängt von verschiedenen Kriterien, wie vom Siedebereich, vom Grad der Ungesättigtheit und dem Gehalt an über 1300 C siedenden aromatischen Kohlenwasserstoffen und auch vom Siedebereich der Olefine und Diolefine selbst ab. Bei Anwendung von weniger als 200 Gew.-Teilen niedrig siedender Fraktionen auf 100 Gew.-Teilen höher siedender Fraktion, erhält man sehr günstige Ergebnisse. Es ist ferner vorteilhaft, wenn auch die Polymerisationsbedingungen mit Zu- oder Abnahme der Zusätze variiert werden, weil auf diese Weise die günstigsten Bedingungen zur Herstellung hervorragender Papierleimungsmittel geschaffen werden können.
Die Polymerisation für das gegenständliche Verfahren kann auf verschiedene Weise durchgeführt werden, z. B. durch ionische Polymerisation oder durch Radikalpolymerisation, doch ist die bevorzugte
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Methode die kationische Polymerisation mitKatalysatoren, wie Aluminium-Trichlorid, Aluminium-Tribromid, Bor-Trifluorid, Titan-Tetrachlorid, Eisenchlorid usw. Diese Katalysatoren können in festem, flüssigem oder gasförmigem Zustand verwendet werden, der flüssige ist jedoch vorzuziehen. Man kann die Menge dieser Katalysatoren verändern, es ist aber ein Gewichtsanteil von etwa 0,5 bis etwa Slo, bezogen auf das ungesättigte Kohlenwasserstoff-Rohmaterial, zu empfehlen.
Geeignete Temperaturen für die Polymerisation liegen zwischen-80 und 800 C.
Die Polymerisationszeit schwankt zwischen 0, 5 und 10 h, die geeignetste Zeitdauer ist jedoch 1 bis 5 h.
Die Zusammenführung der niedrig und der höher siedenden Fraktionen kann vor, nach oder während der Zugabe der Katalysatoren zu den höher siedenden Fraktionen erfolgen, oder die niedrig siedende Fraktion kann der höher siedenden mit bereits teilweise zugeführtem Katalysator zugegeben werden.
Für einzelne Fälle besonders geeignete Kohlenwasserstoffharze erhält man durch sorgfältige Abstimmung der Polymerisationszeit, der Katalysatorenmenge und der andern Faktoren aufeinander.
Die Reaktionsflüssigkeit kann mit wässerigem Alkali oder alkoholischem Alkali zugeführt werden, um den Katalysator zu desaktivieren ; anschliessend wird mit Wasser, gegebenenfalls mit etwas Alkoholzusatz ausgewaschen. In diesem Zeitraum wird die Reaktionsflüssigkeit aufgeheizt, um nicht umgesetzte niedrig siedende Kohlenwasserstoffe wegzudampfen. Eine gelbliche, durchscheinende Flüssigkeit ist das Ergebnis. Diese Flüssigkeit wird unter verminderten Druck gesetzt, um das gewünschte Kohlenwasserstoffharz rein zu erhalten. Der erfindungsgemässe Polymerisationsprozess kann chargenweise oder kontinuierlich ausgeführt werden.
Die Erfindung wird nun an Hand von nicht einschränkenden Beispielen erläutert (die Mengenverhältnisse sind in Gew. -0/0 angegeben) :
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und deren Derivate, 39% Aromate, 31o Olefine, weniger als l% Diolefine und 5% Paraffin und Naphthen.
Hinzugefügt wurde eine Kohlenwasserstoff-Fraktion mit einem Siedebereich zwischen-10 und 150 C, die 34% Olefine, 42% Diolefine und 24% Paraffin enthielt. Der Mischung wurden l% eines Bor-Tri- fluorid-Phenolkomplexes als Katalysator zugegeben und die Polymerisation dauerte 3 h bei 300 C.
Die Reaktionsflüssigkeit wurde mit einer 10% eigen wässerigen Natrium-Hydroxyd-Lösung versetzt, worauf auf 800 C bei Luftdruck erwärmt wurde. Während dieser Zeit wurden 6 Teile einer nicht umgesetzten, niedrig siedenden Fraktion in Form von Gas abgezogen.
Das Reaktionsprodukt wurde dann mit Wasser von 500 C dreimal gewaschen und sodann auf 180 C unter einem Druck von 5 mm Hg zwecks Entfernen von Abfall und niedriger Polymere erhitzt. Es wurden 54 Teile eines blassgelben Kohlenwasserstoffharzes erhalten.
Beispiel 2 : Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, mit Ausnahme, dass 10 Teile einer Kohlenwasserstoff-Fraktion mit einem Siedepunkt von-10 bis 00 C und einem Gehalt an 31% Olefin, 54% Diolefin und 15% Paraffin verwendet wurden, wobei 52 Teile Kohlenwasserstoffharz erhalten wurde.
In diesem Falle wurden 2,5 Teile Kohlenwasserstoff in Gasform ausgeschieden.
Beispiel 3 : Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen, dass 35 Teile einer Kohlenwasserstoff-Fraktion mit einem Siedepunkt von-15 bis 100 C und einem Gehalt an 28% Olefin, 42% Diolefin und 30% Paraffin verwendet wurden. 59 Teile Kohlenwasserstoffharze wurden erhalten.
Der gasförmige Abfall betrug 14 Teile.
Beispiel 4 : 100 Teile eines hochsiedenden Kohlenwasserstoffes gemäss Beispiel 1 wurden mit 100 Teilen eines nieder siedenden Kohlenwasserstoffes gemäss Beispiel 3 versetzt. Die Mischung wurde mit l% Bor-Trifluorid-Athyläther-Komplex als Katalysator versetzt und bei einer Temperatur von - 500 C während 5 h polymerisiert. Der Polymerisationsflüssigkeit wurde eine 10% ige methanolische Natriumhydroxyd-Lösung im Ausmass von 10%, bezogen auf das Rohprodukt, zugefügt.
Die Mischung wurde gerührt, dann auf Raumtemperatur gebracht und danach mit 10% Wasser versetzt. Sodann wurde auf 800 C aufgeheizt. Die weitere Verarbeitung wurde wie im vorhergehenden Beispiel l ausgeführt. Das Ergebnis waren 81 Teile Kohlenwasserstoffharz. 35 Teile Gas mussten abgezogen werden.
Beispiel 5 : 100 Teile Kohlenwasserstoff-Öl gemäss Beispiel 1 wurden mit 30 Teilen Kohlenwasserstoff, enthaltend 58% Olefin und 42% Paraffin, versetzt, welcher durch Abscheidung von Diolefin aus einer Kohlenwasserstoff-Fraktion mit einem Siedepunkt zwischen-10 und 150 C gemäss Beispiel 1 erhalten wurde. Der Vorgang entsprach dem vom Beispiel 1. 48 Teile Kohlenwasserstoffharz wurden gewonnen, 18 Teile Gas wurden abgezogen.
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Beispiel 6 : 100 Teile Kohlenwasserstoff-Öl gemäss Beispiel 1 wurden mit 30 Teilen einer Kohlenwasserstoff-Fraktion mit einem Siedepunkt von-15 bis 450 C und einem Gehalt von 52fil0 Olefin, 30% Diolefin und 18% Paraffin versetzt. Mit dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 wurden 52 Teile Kohlenwasserstoffharz gewonnen, 6, 5 Teile Gas wurden abgezogen.
Beispiel 7 : 100 Teile Kohlenwasserstoff-Öl gemäss Beispiel 1 wurden mit 20 Teilen einer Kohlenwasserstoff-Fraktion mit einem Siedepunkt zwischen 450 C und einem Gehalt von 48% Olefin, 32% Diolefin und 20% Paraffin versetzt. Verfahren nach Beispiel 1 : 54 Teile Kohlenwasserstoffharz, 7 Teile Gas.
Beispiel Variante l :
Beispiel 1 wurde wiederholt, mit Ausnahme, dass die niedrig siedende Kohlenwasserstoff-Fraktion nicht verwendet wurde. Ergebnis 44 Teile Kohlenwasserstoffharz.
Beispielvariante 2 :
100 Teile Kohlenwasserstoff-Öl gemäss Beispiel 1 wurden mit 20 Teilen einer KohlenwasserstoffFraktion mit Siedepunkt zwischen 60 und 1000 C und einem Gehalt von 31% Olefin, 8% Diolefin, 18% Paraffin und 43% Aromaten versetzt. Verfahren nach Beispiel 1, Ergebnis : 50 Teile Kohlenwasserstoffharz.
Beispielvariante 3 :
100 Teile Kohlenwasserstoff-Öl gemäss Beispiel 1 wurden mit 70 Teilen Kohlenwasserstoff-Fraktion mit einem Siedepunkt zwischen 60 und 1000 C wie in Variante 2 versetzt. Die Polymerisation wurde bei 00 C über 3 h ausgeführt. Ergebnis bei einem Verfahren gemäss Beispiel 1 : 63 Teile Kohlenwasserstoffharz.
Die Eigenschaften der mit obgenannten Beispielen erzielten Kohlenwasserstoffharze sind aus Tabelle 1 zu entnehmen.
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Tabelle 1 Eigenschaften der Kohlenwasserstoffharze gemäss den Beispielen
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<tb>
<tb> Beispiele <SEP> Beispielsvarianten
<tb> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3
<tb> Erweichungspunkt <SEP> ( C)*1) <SEP> 70 <SEP> 75 <SEP> 67 <SEP> 69 <SEP> 55 <SEP> 72 <SEP> 65 <SEP> 81 <SEP> 73 <SEP> 70
<tb> Farbe <SEP> *2) <SEP> 12 <SEP> 12 <SEP> 12 <SEP> 10 <SEP> 12 <SEP> 12 <SEP> 11 <SEP> 12 <SEP> 14 <SEP> 12
<tb> Bromwert <SEP> (Zahl) <SEP> 51, <SEP> 2 <SEP> 45, <SEP> 0 <SEP> 58, <SEP> 0 <SEP> 82, <SEP> 8 <SEP> 37, <SEP> 2 <SEP> 50, <SEP> 5 <SEP> 59, <SEP> 4 <SEP> 32, <SEP> 0 <SEP> 44, <SEP> 5 <SEP> 52, <SEP> 2 <SEP>
<tb> Säurezahl <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP>
<tb> Verseifungszahl <SEP> 2,
<SEP> 3 <SEP> 1, <SEP> 7 <SEP> 2, <SEP> 2 <SEP> 1, <SEP> 9 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 9 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 9 <SEP> 2, <SEP> 8 <SEP> 3, <SEP> 3 <SEP>
<tb> mittleres <SEP> Molekulargewicht <SEP> 620 <SEP> 650 <SEP> 600 <SEP> 900 <SEP> 620 <SEP> 680 <SEP> 690 <SEP> 730 <SEP> 590 <SEP> 690
<tb>
* 1) Erweichungspunkt durch Kugel- und Ringverfahren gemessen * 2) Die Farbe ist in Gardner-Zahlen angegeben
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Die erfindungsgemäss hergestellten Kohlenwasserstoffharze stellen vorzügliche Bindemittel für die
Papier- und Kartonherstellung bei Anwendung üblicher Emulgiermethoden dar.
Darüber hinaus verleihen sie bei Zusatz an Emulsionen von Kohlenwasserstoffharzen, deren Ausgangsmaterial eine Fraktion mit grossen Anteilen aromatischer Kohlenwasserstoffe und Siedepunkte über 1300 C ist, diesen noch besonders günstige Eigenschaften.
Wenn erfindungsgemässe Kohlenwasserstoffharze mit < x, ss-ungesättigten aliphatischen Säuren oder Säureanhydriden kontinuiert werden und dann mit Kolophonium und/oder höhere Fettsäuren und/oder derena, ss-ungesättigten aliphatischen Säuren oder Säureanhydriden vermengt und das Gemisch verseift wird, um schliesslich in Wasser dispergiert oder gelöst werden zu können, werden hervorragende Papierleimstoffe erhalten. Die Bindekraft solcher Leimstoffe ist viel höher als die von bisher bekannten Bindemitteln auf Kohlenwasserstoff-Basis und ihre Handhabung ist ohne weiters bei üblicher Papierherstellung möglich, ohne dass die Verfahren variiert werden müssten.
Die Erfindung stellt eine wesentliche Verbesserung älterer Verfahren dar.
Diese Verbesserung konnte nur durch sorgfältig Erforschung verschiedener Kohlenwasserstoffharze und verschiedener Dispergierungs- und Lösungsverfahren unter Beachtung der sehr empfindlichen Effekte bei der Papierleimung erzielt werden.
Die Charakteristika, die für den Herstellungsprozess eines Bindemittels nach der Erfindung gelten, sind folgende :
1. Da die Wirkung der neuen Kohlenwasserstoffharze bei Zusatz zu g 8-ungesättigten aliphatischen Säuren oder Säureanhydriden vergrössert wird, wird der Aufwand an Säureverbindungen wesentlich verringert.
2. Bei Verwendung anderer Ausgangsmaterialien als nach der Erfindung wird eine wesentlich geringere Löslichkeit bzw. Dispergierbarkeit nach der Verseifung erreicht als bei der Erfindung. Hier besteht ein beachtlicher Unterschied. Letztere ist viel besser dispergierbar oder löslich, die Teilchengrösse ist feiner und die Dispersionen sind stabiler.
Beispiele sind in Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 2
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<tb>
<tb> Verhältnis <SEP> des <SEP> umgeArt <SEP> des <SEP> verwendeten <SEP> Menge <SEP> der <SEP> Anteil <SEP> setzten <SEP> MaleinsäureNr. <SEP> Harzes <SEP> Harzanteil <SEP> Maleinsäure <SEP> Kolophonium <SEP> anhydrids
<tb> 1 <SEP> Beispiel. <SEP> 1 <SEP> 100 <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> 72
<tb> 2 <SEP> Variante <SEP> 3 <SEP> 100 <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> 71
<tb> 3 <SEP> Beispiel <SEP> 1 <SEP> 100 <SEP> 7, <SEP> 5 <SEP> 30 <SEP> 68
<tb> 4 <SEP> Variante <SEP> 3 <SEP> 100 <SEP> 7, <SEP> 5 <SEP> 30 <SEP> 68
<tb> 5 <SEP> Beispiel <SEP> 1 <SEP> 100 <SEP> 10 <SEP> 30 <SEP> 65
<tb> 6 <SEP> Variante <SEP> 3 <SEP> 100 <SEP> 10 <SEP> 30 <SEP> 64
<tb>
In der Tabelle 2 sind die Behandlungsbedingungen die gleichen wie die im später noch zu erläuternden Beispiel 8, nur werden andere Mengen Maleinsäureanhydrid, Kolophonium und Alkali verwendet.
Das Verhältnis des umgesetzten Maleinsäureanhydrids ist in Gew. -0/0 ausgedrückt, bezogen auf eingesetztes Maleinsäureanhydrid.
Die Erscheinungsform jeder erzielten Dispersion ist folgende :
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<tb>
<tb> Nr. <SEP> Erscheinungsform <SEP> : <SEP>
<tb> 1 <SEP> braun, <SEP> leicht <SEP> trübe <SEP> Lösung
<tb> 2 <SEP> gelb, <SEP> undurchsichtige <SEP> Lösung
<tb> 3 <SEP> braun, <SEP> im <SEP> wesentlichen <SEP> durchsichtige <SEP> Lösung
<tb> 4 <SEP> braun, <SEP> leicht <SEP> trübe <SEP> Lösung
<tb> 5 <SEP> braun, <SEP> durchsichtige <SEP> Lösung
<tb> 6 <SEP> braun, <SEP> leicht <SEP> trübe <SEP> Lösung
<tb>
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Aus obigem ist zu ersehen, dass der Unterschied zwischen dem Harz nach Beispiel 1 und dem nach der Variante 3 in der Dispergierbarkeit in Wasser besteht, ungeachtet, dass die Brom-Zahl und das Ver- hältnis des umgesetzten Maleinsäureanhydrids gleich sind.
3. Die Leimungskraft wird bei den neuen Harzen durch eine Vergrösserung des Säureanteiles nicht vermindert. Zusätzlich wird die Durchsichtigkeit gegenüber bekannten Kohlenwasserstoffharzen ver- grössert, wenn man den Anteil an Säuren gegenüber dem Harz über 5% steigert. Dabei fällt aber der
Bindeeffekt ab.
Geeignete Säureverbindungen, die die-CO-C=C-Gruppe enthalten, sind unter anderem, a, ss-un- gesättigte aliphatische Säuren oder Säureanhydride, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure,
Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und Citraconsäure und deren Anhydride. Weiters können Zitronen- säure u. dgl. als Verbindungen erwähnt werden, die cc, 6-ungesättigte mehrbasische Säuren beim Erhitzen bilden. Da einbasische Säuren die Eigenschaft besitzen, dass sie beim Erhitzen selbst polymerisieren, ist es empfehlenswert, zweibasische Säuren zu verwenden.
"Kolophonium u. dgl.", die gemäss der Erfindung verwendet werden, können die Dispersion in
Wasser fördern, wenn Kohlenwasserstoffharze mit o, ss-ungesä tilgten aliphatischen Säuren vermengt und in Reaktion gebracht werden.
Die verwendete Menge braucht nicht allzu gross sein, denn die Dispergierung des Harzes in Wasser erfolgt sehr leicht. Bei der Erfindung können geringere Mengen als bei früheren Kohlenwasserstoffharzen verwendet werden. Es können Gummi- und Holzharze, Schwerölharze, FF-Harze, Schweröl, Sojabohnenölfettsäure, Leinölfettsäure, Kokosölfettsäure, Stearinsäure, Oleinsäure und Linolsäure usw. verwendet werden. Die Wirkungen dieser Zusätze sind zumeist die gleichen und mit allen sind gute Bindemittel zu erhalten. Geeignete Mengen der Zusätze sind aus später folgenden Beispielen zu entnehmen.
Die geeignete Menge muss in Übereinstimmung mit der Zugabe von a, ss-ungesättigten aliphatischen Säuren oder Säureanhydriden bemessen werden oder über Kolophonium oder höhere Fettsäuren. Selbstverständlich ist es auch möglich, diese Säuren in Verein mit einem Dispergierungsmittel zu verwenden.
Das Dispergieren oder Lösen macht keine Schwierigkeiten, denn die Alkalisalze der Carboxylgruppen enthaltenden Harze besitzen von vorneherein eine gute Dispergierbarkeit in Wasser. Es genügt, die oben erwähnte Harzmischung zusammen mit geeigneten wässerigen Alkalien in einem Verseifungskessel oder einer Emulgiervorrichtung mit üblichen Rührern zu behandeln und dann das erhaltene Produkt mit Wasser bis zur erwünschten Konzentration zu bringen. Als Alkali können Hydroxyde oder Carbonate von Alkalimetallen, Ammoniumhydroxyd, organische Amine usw. verwendet werden. Die Verfahren zum Versetzen von Papier oder Karton mit dem erfindungsgemässen Leimstoff unterscheiden sich nicht von den bisher gebräuchlichen und sie können in konventionellen Papierherstellungsmaschinen angewendet werden.
Wie allgemein üblich, wird die notwendige Menge an Leimungsmittel der bereits aufbereiteten Pulpe zugegeben und gleichmässig vermischt, sodann wird Alaun beigegeben und die Pulpensuspension sauer gemacht. Schliesslich werden die Papierbahnen ausgewalzt und getrocknet.
Wenn, wie oben ausgeführt, das erfindungsgemässe Kohlenwasserstoffharz als Bindemittel zur Papierherstellung verwendet wird, ist der Einfluss der Temperatur auf die Bindekraft im allgemeinen vernachlässigbar und die beste Bindewirkung kann durch Bemessung des kleinen Zusatzes von a, ss-ungesättigter Säure und Harz herbeigeführt werden. Aus diesem Grunde sind die erfindungsgemässen Bindemittel allen bekannten weit überlegen.
Die Kohlenwasserstoffharze, die auf die erfindungsgemässe Weise erhalten werden, können überdies als Ausgangsmaterial für Bodenbeläge, Strassendecken, Farben, Zusatz für Gummi, Klebemittel, Giessmaterial usw. verwendet werden.
Die Verhältnisse bei der Papierherstellung mit den erfindungsgemässen Kohlenwasserstoffharzen als Bindemittel, sollen nun an Hand einiger Beispiele klargelegt werden.
Beispiel 8 : Die Kohlenwasserstoffharze, die wie oben erläutert nach den Beispielen 1 bis 7 und den Varianten 1 bis 3 erhalten wurden, werden wie folgt weiterbehandelt :
100 kg Kohlenwasserstoffharz und 5 kg Maleinsäureanhydrid werden in einen geschlossenen rostfreien Stahlreaktor gefüllt, der mit einem Rührwerk, einem Thermometer und einem Kondensor versehen ist und darin bis zum Schmelzen erwärmt. Die Kapazität dieses Reaktors beträgt etwa 200 1.
Nachdem die Reaktionstemperatur von 2000 C erreicht ist, wird bis zu 6 h umgerührt. Daraufhin wird der Reaktor geöffnet und rasch 10 kg Schwerölharz zugegeben und nach Verschliessen das Rühren bei 2000 C durch weitere 2 h fortgesetzt. Nach Vollendung der Reaktion wird der Behälter entleert, wobei eine braune, transparente Flüssigkeit erhalten wird. Sämtliche zehn Harze, die nach den oben be-
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schriebenen Beispielen erhältlich sind, ergeben Verseifungszahlen von 60 bis 63 und ihre Erweichungspunkte waren um 5 bis 100 C höher als die des Ausgangsproduktes.
100 kg des auf diese Weise erhaltenen Kohlenwasserstoffharzes und 30 kg einer wässerigen alkalischen Lösung, enthaltend 6 kg kaustische Pottasche, wurden nun in einen eisernen druckdichten Reaktor gegeben, der mit Rührer, Thermometer und einem Wassereinlass versehen war und einen Inhalt von 300 l aufwies. Die Mischung wurde bei 1000 C gerührt und nach und nach mit Alkali versetzt, um eine gleichmässige Flüssigkeit zu bilden. Sodann wurde die Erwärmung beendet und der Inhalt mit etwa 200 kg Wasser von 600 C versetzt, wobei unter Umrühren eine Dispersion von 300/0 Harz erhalten wurde.
Nach Abkühlen wurde die Dispersion abgezogen. Die Dispersionen, die bei Verwendung der Harze gemäss den Beispielen 1 bis 7 erhalten wurden, waren alle braun und leicht trübe, diejenigen aber, die nach den Varianten 1 bis 3 erhalten wurden, waren hingegen gelb und undurchsichtig.
30% wässerige Dispersion wurden sodann mit Wasser verdünnt, bis der Gehalt an Harz 5% erreichte, um ein Bindemittel herzustellen.
Eine bestimmte Menge obiger Bindemittel wurde einer gebleichten Sulfidpulpe, enthaltend 10/0 trockene Pulpe, mit einer Feinheit von 420 ml zugesetzt. Nach Umrühren zwecks Vermischung wurden
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dann weiter umgerührt. Das dann erhaltene Produkt wurde auf einer TAPPI-Standardmaschine zu Bahnen ausgewalzt auf der Basis von 56 bis 57 kg/m. An dem erhaltenen Papier wurde der Bindegrad (Leimungsgrad) (d. i. die Zeit in sec, die ein Reagenz zum Durchdringen benötigt) nach der StöckigtMethode gemessen. Die dabei angewendete Wassertemperatur betrug 200 C. Die Bindegrade sind aus der Tabelle 3 zu entnehmen.
Tabelle 3
Vergleich der Bindekraft
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<tb>
<tb> Trocknungsbedingungen <SEP> 800 <SEP> C <SEP> 5 <SEP> min <SEP> 1100 <SEP> C <SEP> 5 <SEP> min
<tb> Menge <SEP> des <SEP> zugesetzten
<tb> Bindemittels <SEP> (Harz)
<tb> trockene <SEP> Pulpe, <SEP> be-0, <SEP> 5% <SEP> bezogen <SEP> 1, <SEP> 0% <SEP> bezogen <SEP> 0, <SEP> 50/0 <SEP> bezogen <SEP> 1, <SEP> 0% <SEP> bezogen
<tb> zogen <SEP> auf <SEP> Gewicht <SEP> auf <SEP> Gewicht <SEP> auf <SEP> Gewicht <SEP> auf <SEP> Gewicht <SEP> auf <SEP> Gewicht
<tb> Beispiel <SEP> 1 <SEP> 27, <SEP> 2 <SEP> 33, <SEP> 1 <SEP> 28, <SEP> 4 <SEP> 33, <SEP> 8 <SEP>
<tb> Beispiel <SEP> 2 <SEP> 25, <SEP> 0 <SEP> 29, <SEP> 6 <SEP> 26, <SEP> 1 <SEP> 30, <SEP> 9 <SEP>
<tb> Beispiel <SEP> 3 <SEP> 26, <SEP> 5 <SEP> 34,2 <SEP> 28, <SEP> 1 <SEP> 32, <SEP> 6 <SEP>
<tb> Beispiel <SEP> 4 <SEP> 28, <SEP> 8 <SEP> 34, <SEP> 4 <SEP> 29,
<SEP> 6 <SEP> 36, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Binde-Beispiel <SEP> 5 <SEP> 24, <SEP> 7 <SEP> 29, <SEP> 4 <SEP> 28, <SEP> 0 <SEP> 33, <SEP> 3 <SEP>
<tb> grad <SEP> Beispiel <SEP> 6 <SEP> 23, <SEP> 2 <SEP> 28, <SEP> 5 <SEP> 26, <SEP> 6 <SEP> 31, <SEP> 4 <SEP>
<tb> Beispiel <SEP> 7 <SEP> 23, <SEP> 8 <SEP> 27, <SEP> 1 <SEP> 25, <SEP> 2 <SEP> 32, <SEP> 1 <SEP>
<tb> Variante <SEP> 1 <SEP> 7, <SEP> 2 <SEP> 18, <SEP> 7 <SEP> 17, <SEP> 6 <SEP> 29, <SEP> 6 <SEP>
<tb> Variante <SEP> 2 <SEP> 12, <SEP> 6 <SEP> 22, <SEP> 3 <SEP> 20, <SEP> 1 <SEP> 27, <SEP> 8 <SEP>
<tb> Variante <SEP> 3 <SEP> 17,0 <SEP> 24,9 <SEP> 22,7 <SEP> 29,1
<tb>
Beispiel 9 : 100 kg eines Kohlenwasserstoffharzes nach Beispiel 1 und Variante 1 wurden je mit Maleinsäureanhydriden versetzt. Die weitere Verarbeitung erfolgte mit einem Reaktor gemäss Beispiel 8 und dann wurden 50 kg eines Gummiharzes zugegeben.
Damit wurde eine braune durchsichtige Flüssigkeit erhalten. Die Verseifungszahl und der aweichungspunkt waren 113 und 79 C mit dem Harz nach Beispiel 1, und 113, 5 und 810 C mit dem Harz nach Variante 1. 100 kg jedes der damit erhaltenen Harze wurden wie nach Beispiel 8 in den Reaktor gefüllt und mit 30 kg einer wässerigen alkalischen Lösung mit einem Gehalt an kaustischer Pottasche von 11 kg versetzt. Die weitere Behandlung war wieder wie in Beispiel 8 und das Ergebnis bildete eine braune durchsichtige Lösung mit 50/0 Harzgehalt.
Die bei Anwendung der Verfahren nach Beispiel 8 und 9 erhaltenen Bindemittel werden kurz wie folgt bezeichnet :"1-8","Cl-8","l-9"und"Cl-9"und in der Tabelle 4 näher erläutert. Die Messbedingungen sind die gleichen wie bei Beispiel 8.
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Tabelle 4 Vergleich der Bindekraft
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<tb>
<tb> Trocknungsbedingungen
<tb> der <SEP> Blätter <SEP> 800 <SEP> C <SEP> 5 <SEP> min <SEP> 1100 <SEP> c <SEP> 5 <SEP> min <SEP>
<tb> Menge <SEP> des <SEP> zugesetzten
<tb> Bindemittels <SEP> (Harz/trockene <SEP> 0, <SEP> 5% <SEP> bezogen <SEP> 1, <SEP> 0% <SEP> bezogen <SEP> 0, <SEP> 5'10 <SEP> bezogen <SEP> 1, <SEP> 0% <SEP> bezongen <SEP>
<tb> Pulpe <SEP> bezogen <SEP> auf <SEP> Gewicht) <SEP> auf <SEP> Gewicht <SEP> auf <SEP> Gewicht <SEP> auf <SEP> Gewicht <SEP> auf <SEP> Gewicht
<tb> Bindegrad <SEP> 1-8 <SEP> 26,3 <SEP> 32,9 <SEP> 27,0 <SEP> 33,4
<tb> C1-8 <SEP> 8, <SEP> 3 <SEP> 17, <SEP> 5 <SEP> 18, <SEP> 9 <SEP> 28, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 1-9 <SEP> 27,1 <SEP> 31,6 <SEP> 26,5 <SEP> 32,1
<tb> C1-9 <SEP> 17, <SEP> 7 <SEP> 20, <SEP> 6 <SEP> 18, <SEP> 5 <SEP> 23, <SEP> 2 <SEP>
<tb>
Beispiel 10 :
Vier Arten von Kohlenwasserstoffharzen wurden aus den Beispielen 1 und 4 sowie den Varianten 1 und 2 gemäss dem Beispiel 8 unter Verwendung von Itaconsäure, Schweröl und Tri- äthanol-Aminen erhalten. Die Mischverhältnisse der Materialien und die Eigenschaften der erhaltenen Harze sind folgende :
Kohlenwasserstoffharz 100 kg
Itaconsäure 5 kg
Schwerlöl (Tallöl) 25 kg
Verseifungszahl des behandelten Harzes 66, 2
Erweichungspunkt des behandelten Harzes 670 C
Triäthanol-Amin 11, 2 kg
Die Zusammensetzung der Schweröle ist folgende :
Kolophonium 45% Ölsäure 23%
Linolsäure 18% andere Fettsäuren 7% unverseifte Materialien 7%.
Die Bindewirkung dieser Bindemittel wurde unter den gleichen Bedingungen, die im Beispiel 8 angegeben sind, bestimmt und die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben :
Tabelle 5
Vergleich der Bindegrade
EMI9.2
<tb>
<tb> Trocknungsbedingungen <SEP> 800 <SEP> C <SEP> 1100 <SEP> C
<tb> der <SEP> Blätter <SEP> 5 <SEP> min <SEP> 5 <SEP> min <SEP>
<tb> Menge <SEP> des <SEP> zugesetzten
<tb> Bindemittels <SEP> (Harz/trockene <SEP> 0,5% <SEP> bezogen <SEP> 1,0% <SEP> bezogen <SEP> 0,5% <SEP> bezogen <SEP> 1,0% <SEP> bezogen
<tb> Pulpe <SEP> bezogen <SEP> auf <SEP> Gewicht) <SEP> auf <SEP> Gewicht <SEP> auf <SEP> Gewicht <SEP> auf <SEP> Gewicht <SEP> auf <SEP> Gewicht
<tb> Beispiel <SEP> 1 <SEP> 25, <SEP> 4 <SEP> 31, <SEP> 8 <SEP> 26, <SEP> 1 <SEP> 31, <SEP> 2 <SEP>
<tb> Binde-Beispiel <SEP> 4 <SEP> 28, <SEP> 1 <SEP> 33, <SEP> 9 <SEP> 27, <SEP> 6 <SEP> 33,
<SEP> 7 <SEP>
<tb> grad <SEP> Variante <SEP> 1 <SEP> 6, <SEP> 5 <SEP> 15, <SEP> 2 <SEP> 13, <SEP> 8 <SEP> 25, <SEP> 6 <SEP>
<tb> Variante <SEP> 2 <SEP> 16, <SEP> 2 <SEP> 21, <SEP> 5 <SEP> 21, <SEP> 6 <SEP> 26, <SEP> 7 <SEP>
<tb>