AT275877B - Verfahren zur Herstellung eines Polyurethan-Schaummaterials - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines Polyurethan-Schaummaterials

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AT275877B
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propylene oxide
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Marco Wismer
James Francis Foote
Paul Richard Mosso
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Ppg Industries Inc
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  Verfahren zur Herstellung eines   Polyurethan-Schaummateria1s   
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines   Polyurethan-Schamnmater1als.   



   Das erfindungsgemässe Verfahren besteht darin, dass ein organisches Polyisocyanat und mindestens eine überwiegende Menge eines Carbamats der Formel 
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 worin X Sauerstoff oder Schwefel, jede der R-Gruppen eine   l,   2-Alkylengruppe mit 2 bis 10 C-Atomen und R'und R"Wasserstoff, Alkyl-, Aryl-, Alkylphenylgruppen oder- (R-0) c-H-Gruppen bedeuten, wobei R, R'und R"gleich oder verschieden sein können und a, b und c Zahlen zwischen 0 und 10 bedeuten, und gewünschtenfalls zusätzlich eine kleine Menge eines üblicherweise verwendeten Polyurethanbildenden Polyols in Gegenwart eines Treibmittels zur Reaktion gebracht werden. 



   Die zahlreichen hydroxylhaltigen Harze, die zurzeit für die Herstellung von Polyurethanharzen zur Verfügung stehen, weisen einen gemeinsamen Nachteil auf. Die daraus hergestellten Polyurethanharze sind nämlich brennbar, wenn sie nicht beträchtliche Mengen von   phosphor-und/oder chlorhaltigen   Materialien enthalten. Obwohl phosphor- oder halogenhaltige Additive flammhemmende Polyurethanharze ergeben, bewirken sie häufig eine Verschlechterung anderer erwünschter Eigenschaften des Polyurethanmaterials. 



   Es wurde nun gefunden, dass neuartige, hydroxylhaltige Harze aus einem Alkylenoxyd und einer Verbindung des Hamstofftyps oder eines Carbamatderivats überraschenderweise ein flammhemmende Polyurethanharz ergeben, wenn sie mit einem organischen Polyisocyanat umgesetzt werden. Dies ist insofern besonders überraschend, als andere stickstoffhaltige Polyole, wie   N, N, Nl, Nl-Tetrakis- (2-hydro-     xypropyl)-äthylendiamin, den   Polyurethanharzen keine flammhemmenden Eigenschaften verleihen. 



   Diese neuartigen Harze werden durch Umsetzung eines Alkylenoxyds mit 2 bis 10. vorzugsweise 2 bis 4, Kohlenstoffatomen mit einer Verbindung des Harnstofftyps (z. B. Harnstoff, Thioharnstoff u.   ähnl.)   oder mit   Carbamatderivaten   (wie jenen, die durch Umsetzung eines Trialkanolamin mit Harnstoff, Thioharnstoff oder einem substituierten Harnstoff erhalten werden) hergestellt. Bei der Herstellung solcher Carbamate beträgt das bevorzugte Molverhältnis von Trialkanolamin zu Harnstoff weniger als etwa   2 : I,   wobei ein etwa äquimolares Verhältnis besonders bevorzugt wird, obwohl auch bei höheren Verhältnissen eine gewisse Carbamatbildung eintritt. Geeignete Trialkanolamin sind z. B. Triäthanolamin, Triisopropanolamin,   Tris- (2-hydroxybutylen)-aminu. ähnl.   



   Anders ausgedrückt sind die genannten Verbindungen harzartige Reaktionsprodukte aus einem Alkylenoxyd und Verbindungen der Formel 

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 lenwasserstoffgruppen mit reaktiven Wasserstoffen, besonders niedrige aliphatische Gruppen mit reaktiven Wasserstoffen, vorzugsweise Hydroxyalkylgruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Hydroxypro- pylgruppen, sind.   Eg,   R6 oder   !) können   gleich oder verschieden sein. Wenn R-nicht Wasserstoff ist, werden die Verbindungen mit der angeführten Formel typischerweise als Urethane bezeichnet. Für die Zwecke der Erfindung werden sie jedoch als Carbamate bezeichnet und als N-substituierte Carbamate betrachtet. 



   Es ist von Bedeutung, dass die Carbamate erfolgreich verwendet werden können, ohne dass Carbonate oder freier Harnstoff, die in Mengen bis zu 20   Gew. -0/0 zugegen sein   können, entfernt werden müssen, wenn der Gehalt an freiem Harnstoff auch vorzugsweise auf weniger als 10 Gew.-% (bezogen auf das Harz) gehalten wird. 



   Es ist von besonderer Bedeutung, dass die Einbeziehung auch kleinerer Mengen dieser stickstoffhaltigen Harze mit Hydroxyl-Endgruppen in übliche   Polyurethanschaumansätze   flammhemmend wirken und dass bei Zugabe grösserer Mengen dieser neuartigen Materialien zu den   Polyurethanschaumansätzen   die resultierenden Schäume gemäss ASTM D-1962-59T selbstlöschend sind. Daneben ist es auch von Bedeutung, dass sie gegen die Durchlässigkeit von Wasserdampf und Sauerstoff sehr resistent sind und dass feste Schäume aus diesen neuartigen Polyurethanharzen die   Wärmeübertragung   weitgehend hemmen, was sich durch Alterung des Schaumes kaum ändert. 



   Ein weiterer wichtiger Vorteil liegt in den katalytischen Eigenschaften der Carbamate mit Hydroxyl-Endgruppen, durch welche die Reaktion ihrer reaktiven Wasserstoffe mit Isocyanatgruppen begünstigt wird. Diese Eigenschaft ist besonders nützlich bei der Herstellung neuartiger Polyurethanharze, da diese neuartigen Carbamate die Polymerisation der Reaktanten auch bei teilweiser oder vollständiger Abwesenheit von teuren Katalysatoren, wie sie gewöhnlich zur Katalyse der Urethanreaktion verwendet werden, wirksam und rasch beschleunigen. 



   Von den Harnstoffverbindungen, die sich für   die Herstellung der erfindungsgemäss eingesetzten Harn-   stoff-Alkylenoxyd-Reaktionsprodukte eignen, wird Harnstoff bevorzugt. Für die Zwecke dieser Erfindung kann jedoch "ein Harnstoff" als Verbindung definiert werden, die wenigstens drei reaktive Wasserstoffe an Harnstoffstickstoffe gebunden enthält. Solche Harnstoffe entsprechen der Formel 
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 niedrige Alkylgruppe, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyalkylgruppe, in der die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome   enthält,   eine Arylgruppe, besonders eine Phenyl- oder niedrige   A1kylphenyJgruppe   oder eine Aralkyl-, z. B. Benzylgruppe, bedeutet. Substituierte Harnstoffe sind z. B.

   Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Hydroxymethyl-, Hydroxypropyl-,   Phenyl- und Benzylharnstoff U. ähnl.   
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 kohlenwasserstoff als zellbildender Substanz werden vorzugsweise Propylen-und Butylenoxyd verwendet. 



   Die Umsetzung eines Harnstoffs des angeführten Typs mit einem Alkylenoxyd kann strukturell wie folgt beschrieben werden, wobei Propylenoxyd als typisches Alkylenoxyd eingesetzt wird. 
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   R und X haben die gleiche Bedeutung wie oben. Weitere Mengen Propylenoxyd können an die aktiven Wasserstoffe, die mit den Stickstoffatomen verbunden sind, addiert werden. 



   Im allgemeinen werden vorzugsweise wenigstens etwa 2 Mol Alkylenoxyd pro Mol des Harnstoffs zur Herstellung der Harze umgesetzt. Das maximale Molverhältnis von Alkylenoxyd zu Harnstoff beträgt 20 : 1, wobei jedoch ein Verhältnis nicht über etwa   10 : 1   allgemein bevorzugt wird. In dieser Hinsicht ist es wichtig, dass bei einem Verhältnis von etwa   4 : 1   oder weniger im Harz nur wenige oder überhaupt keine Äthergruppen zugegen sind. 



   Die neuartigen Reaktionsprodukte aus einer Verbindung des Harnstofftyps oder deren Carbamatderivat mit einem Alkylenoxyd, die durch die Gegenwart von Carbamat- und Amino- und Carbonatgruppen charakterisiert sind, können durch Umsetzung der Komponenten unter praktisch wasserfreien Bedingungen oder wahlweise in einem wässerigen oder   Lösungsmittelmedium   hergestellt werden. Wenn die Reaktion unter wasserfreien Bedingungen erfolgt, ist es im allgemeinen wünschenswert, vor der Zugabe des   Alkylenoxyds   die Harnstoffkomponente zu erhitzen, bis die flüssig wird. Wenn jedoch Propylenoxyd oder andere höhermolekulare Oxyde verwendet werden, kann der Harnstoff im flüssigen Alkylenoxyd gelöst werden. Die Reaktion wird im allgemeinen bei Temperaturen von etwa 93 bis 1500C ausgeführt, obwohl auch niedrigere oder höhere Temperaturen, wie z.

   B. von etwa 38 bis 260 C, angewendet wer- 
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 wendet werden können. 



   Die Umsetzung eines Harnstoffs mit einem Alkylenoxyd kann in einem wässerigen Medium erfolgen, wobei der Harnstoff in Wasser gelöst wird. Die Reaktion wird durch die Zugabe des   Alkylenoxyds   geregelt. Temperatur und Druck sind wie oben angeführt. Die Reaktion kann jedoch in zwei Stufen durchgeführt werden, wenn ein wässeriges Medium angewendet wird. Man lässt die Reaktion so lange fortschreiten, bis das Harnstoff-Alkylenoxyd-Addukt bei den Reaktionsbedingungen   flüssig   ist. Vor der Fortsetzung der Oxyalkylierungsreaktion wird das Wasser entfernt. Dadurch wird die Anwesenheit unerwünschter Nebenprodukte, wie Propylenglykol u. ähnl., verringert. 



   Die Umsetzung eines Harnstoffs mit einem Alkylenoxyd erfolgt vorzugsweise ohne Katalysator, obwohl sowohl saure als auch basische Katalysatoren verwendet werden können. Geeignete saure Katalysatoren sind z. B. Mineralsäuren, wie Schwefel-, Salz-, Salpeter-, Phosphorsäure u.   ähnl.   Basische Katalysatoren sind z. B. Alkali- und Erdalkalihydroxyde, wie Lithium-, Natrium-, Kalium-, Kalzium-, Bariumhydroxyd u. ähnl. Soll ein Produkt mit einem Molverhältnis des Alkylenoxyd zu Harnstoff über 4 : 1 hergestellt werden, wird nach der Zugabe der ersten 4 Mol Alkylenoxyd zum Harnstoff vorzugsweise ein Katalysator verwendet. 



   Während die beschriebenen Verfahren zur Herstellung der Harnstoff-Alkylenoxyd-Reaktionsprodukte bevorzugt werden, kann die Umsetzung auch so erfolgen, dass die Hamstoffkomponente in einem geeigneten Polyol, Polyätherpolyol, Polyester mit Hydroxy- oder Carboxyl-Endgruppen oder einem inerten Lösungsmittel, welches mit dem Alkylenoxyd nicht reagiert und nach der Umsetzung entfernt werden kann, gelöst wird. Geeignete Polyole, Polyätherpolyole und Polyester werden weiter unten angeführt. 



   Die Reaktionsprodukte mit Hydroxyl-Endgruppen sind durch eine Carbamatgruppe, die durch Infrarotanalyse und magnetische Kernresonanzspektroskopie festgestellt werden kann, und eine Aminogruppe 
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 vonS. 105) beschrieben sind. Die Infrarotanalyse zeigt die Gegenwart von Carbonylgruppen an, welche keine Harnstoff-Carbonyle sind, während die magnetische Kernresonanz die Anwesenheit von Amid- und substituierten Amidgruppen anzeigt. 



   Diese Harze mit Hydroxyl-Endgruppen eignen sich hervorragend für die Herstellung fester Polyurethanschäume durch Umsetzung mit einem organischen Polyisocyanat. Die erfindungsgemäss hergestellten festen Polyurethanschäume aus den Polymeren mit Hydroxyl-Endgruppen eignen sich besonders für Isolierzwecke, da sie wenig wärmedurchlässig sind, wenig Feuchtigkeit durchlassen und eine gute Formstabilität aufweisen. 



    Feste Polyurethanschäume aus üblichen Polyolen, wie Sorbit, a-Methylglukosidu. ähnl., haben Dichten von etwa 32 kg/m oder weniger und Wasserdurchlässigkeitswerte im Bereich von etwa 15 bis     23"Perm"/cm   Schaumdicke.   Das "Perm" wird   nach ASTM E-96 als Einheit für die WasserdampfDurchtrittsgeschwindigkeit definiert. 



   Die erfindungsgemässen festen Polyurethanschäume haben dagegen niedrige Wasserdampfdurchlässigkeiten von etwa 5 Perm/cm für vergleichbare Schaumdichten. 

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   Eine weitere erwünschte Eigenschaft der erfindungsgemäss hergestellten Polyurethanschäume ist ihre hervorragende Verträglichkeit mit den Halogenkohlenwasserstoffen, die bei Polyurethanschäumen als
Treibmittel verwendet werden. Dies gilt besonders bei Verwendung von Propylen- oder Butylenoxyd für die Herstellung der Harnstoff-Alkylenoxyd-Addukte. Diese ausgezeichnete Verträglichkeit mit Halo- genkohlenwasserstoffen ist insofern wichtig, als dadurch die Herstellung von festen Polyurethanschäu- men mit Dichten von nur etwa 19   kg/nr'ermöglicht wird,   welche die hervorragenden physikalischen
Eigenschaften der dichteren Schäume weitgehend beibehalten.

   Dies ist insofern vorteilhaft, als feste
Polyurethanschäume aus Polyätherpolyolen mit Dichten von weniger als etwa 32   kg/m nicht hergestellt   werden können, ohne dass dadurch die physikalischen Eigenschaften des Schaumes nachteilig beeinflusst werden. 



   Die erfindungsgemäss hergestellten Materialien können aus den beschriebenen Harnstoff-Alkylen- oxydprodukten mit Hydroxyl-Endgruppen durch Umsetzung von etwa einem Äquivalent Harz mit Hydro- xyl-Endgruppen mit einem Äquivalent eines organischen Polyisocyanats hergestellt werden. Während die   Hamstoff-Alky1enoxyd-Reaktionsprodukte   mit Hydroxyl-Endgruppen dazu neigen, die   Urethanreak-   tion zu beschleunigen, kann es gelegentlich zweckmässig sein, eine geringe Menge eines geeigneten
Urethankatalysators zuzugeben. Gewöhnlich werden den Schaumansätzen auch geeignete Emulgatoren beigemengt. 



   Organische Polyisocyanate, die mit den Harnstoff-Alkylenoxyd-Reaktionsprodukten unter Bildung   neuartiger Polyurethanharze reagieren, sind z. B. Toluyien-, CMorphenyl-2, 4-, Äthylen-, 1, 4-Tetra-    methylen-, p-Phenylen-, Hexamethylendiisocyanat u. ähnl. Obzwar die angeführten Diisocyanate mit den   Alkylenoxyd-Hamstoff-Reaktionsprodukten   zu Schäumen umgesetzt werden können, werden aus den genannten Diisocyanaten vorzugsweise Präpolymere hergestellt, wenn sie für feste Schaumansätze ver- wendet werden sollen. 



   Wenn die Polyurethanschäume direkt aus einem organischen Polyisocyanat und dem Carbamat ohne vorherige Herstellung eines   Präpolymeren   gebildet werden sollen, werden vorzugsweise mehrkemige Polyisocyanate verwendet, wie z. B. Diphenyl-, Triphenyl-,   3, 3'-Dimethyl-4, 4'-biphenylen-,  
3,   3'-Dimethoxy-4, 4'-biphenylen-, Polymethylenpolyphenyl-, Diphenylmethan-4, 4' -diisocyanat,  
Triphenylmethantriisocyanat, 1, 5-Naphthalindiisocyanat, 3,   3'-Dimethyldiphenylmethan-4, 4'-diiso-   cyanat u. ähnl. Man erzielt die besten Ergebnisse, wenn das polymere Polyisocyanat eine Funktionalität   von mehr als 2, 0 aufweist. Ein Beispiel für polymere Polyisocyanate ist rohes Diphenylmethan-4, 4'-di-    isocyanat mit einer Funktionalität von etwa 2, 5 bis 2,6.

   Obwohl auch feste organische Polyisocyanate erfindungsgemäss verwendet werden können, indem sie vor der Umsetzung mit den andern schaumbildenden Komponenten geschmolzen werden, werden flüssige organische Polyisocyanate bevorzugt. 



   Ein weiteres, besonders nützliche organisches Polyisocyanat ist rohes Toluylendiisocyanat, welches etwa   85%   Toluylendiisocyanat und etwa   15%   polymeres Isocyanat enthält und eine Funktionalität von etwa   2, 1 aufweist.   



   Polymethylenpolyphenylisocyanat mit einer Isocyanat-Funktionalität von mehr als etwa 2, 4 erwies sich als besonders nützlich. 



   Die relative Menge des organischen Polyisocyanats, welches in den   Polyurethanschaum-Ansätzen   verwendet wird, kann beträchtlich variiert werden. Gewöhnlich wird das Isocyanat in einer solchen Menge angewendet, dass etwa eine reaktive Isocyanatgruppe für jedes reaktive Wasserstoffatom der andern Komponente (die gewöhnlich ein Polyol, Polyamin oder ein ähnliches Material ist, welches reaktiven Wasserstoff enthält) zugegen ist. Ein Teil des organischen Polyisocyanats kann jedoch verdampfen, und es kann zweckmässig sein, diesen Verlust zu berücksichtigen. Gewöhnlich werden im Endmaterial etwa 0, 5 bis 2 Äquivalente organisches Polyisocyanat pro Äquivalent Polyol verwendet, es können jedoch auch kleinere oder grössere Mengen zu guten Ergebnissen führen. 



   Obwohl durch die Umsetzung eines organischen Polyisocyanats mit den Harnstoff-Alkylenoxyd-Reaktionsprodukten verwendbare Polyurethanharze gebildet werden, hat sich ergeben, dass andere Komponenten, die reaktiven Wasserstoff enthalten, wie verschiedene langkettige aliphatische Polyole, Poly- ätherpolyole, Polyesterpolyole u.   ähnl.,   mitverwendet werden können, ohne dass die hervorragenden Eigenschaften der erfindungsgemässen Polyurethanschäume wesentlich beeinträchtigt werden. In einigen Fällen ergab sich, dass durch die Mitverwendung anderer Komponenten mit reaktivem Wasserstoff bestimmte Eigenschaften der Polyurethanschäume verbessert werden, wie   z. B.   die Oberflächeneigenschaften. 



   Aliphatische Polyole, die erfindungsgemäss verwendet werden können, sind z. B. Diole, die durch eine Kohlenstoffkette aus 6 bis 20 oder mehr Kohlenstoffatomen voneinander getrennt sind. Da solche 

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   Polyoie und Po1yätherpolyoleGewünschtenfalls können an Stelle der angeführten viele andere Katalysatoren verwendet werden. 



  Die Katalysatormenge beträgt etwa 0, 05 bis etwa 5   Gew.-%   oder mehr, bezogen auf das Gewicht aller verwendeten Polyole. Es können auch Mischungen aus den angeführten und/oder   andem   Katalysatoren verwendet werden. 



   Um der vermischten Polyol-Polyisocyanat-Mischung eine geschäumte oder Zellstruktur zu verleihen, muss ein geeignetes Treibmittel oder ein System von Treibmitteln zugefügt oder in situ erzeugt werden. Für diesen Zweck eignen sich die flüssigen, doch relativ flüchtigen Halogenkohlenwasserstoffe, wie die Perhalogenkohlenwasserstoffe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, wie   z. B. CCJgF, CC ,     CjjCI, CHC F, CClFg   und   CHClF2'  
Die Halogenkohlenwasserstoffe mit   1   und 2 Kohlenstoffatomen werden bevorzugt, von diesen besonders Trichlormonofluormethan und Dichlordifluormethan.

   Sie werden flüssig in Mengen von etwa 10   Gew. -0/0 oder   weniger bis zu etwa 20   Gew. -0/0 oder   mehr, bezogen auf das Gewicht des gesamten Harzes, den Polyol-Polyisocyanat-Mischungen oder einer oder mehreren Komponenten davon zugefügt und werden in der flüssigen Mischung unter Zellbildung verdampft. Hierauf geht die Mischung durch Härten in einen zellulären, gehärteten Zustand über. 



   Obwohl die Halogenkohlenwasserstoffe als Treibmittel besonders geeignet sind, wenn aussergewöhnliche Isoliereigenschaften erwünscht sind, können erfindungsgemäss auch andere Treibmittel, wie Wasser, Kohlendioxyd u. ähnl., verwendet werden. 



   Um eine relativ gleichförmige Verteilung der einzelnen Komponenten des flüssigen Systems und eine geeignete Zellbildung zu erreichen, kann ein Emulgator und/oder oberflächenaktiver Stoff der Mischung beigefügt werden. Diese Materialien wirken physikalisch und sind nicht immer erforderlich, besonders wenn dichtere Schäume erwünscht sind. Viele hundert solcher Produkte sind handelsüblich und einige von ihnen sind in "Detergents and Emulsifiers - Up to Date   1960",   veröffentlicht von John   W.   



  McCutcheon, Inc., New York, beschrieben. 



   Verwendbare oberflächenaktive Stoffe sind   z. B.   nichtionische Materialien aus Polyoxypropylen- 
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 tion von Propylenoxyd an Äthylendiamin mit nachfolgender Addition von Äthylenoxyd gebildet werden. 



  Diese Verbindungen haben die Struktur 
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Andere oberflächenaktive Stoffe umfassen Polyoxyäthylenderivate von Sorbitanhydriden, welche Monoester höherer Fettsäuren (die durch Laurinsäure, Stearinsäure und Ölsäure repräsentiert werden) mit Polyoxyäthylensorbit sind. 



   Weitere oberflächenaktive Stoffe, die die Zellstruktur beim Schäumen und Härten der Polyurethanharze aufrecht erhalten, sind flüssige Derivate der Silikone. Ein solches Produkt hat die ungefähre Struktur 

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 worin   R mund R mr einwertige Kohlenwasserstoffgruppen   und   R,   eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe bedeuten. p, q und r sind ganze Zahlen von 1 bis 6 oder höher, bis zu etwa 20. n ist eine ganze Zahl von etwa 2 bis etwa 4 und z ist eine ganze Zahl von wenigstens 5 bis etwa 25. Ein solches Material ist als"Dow-Coming 199"im Handel. Ein anderer, gut verwendbarer oberflächenaktiver Stoff auf Silikonbasis ist ein Silikon, das der Formel 
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 entspricht. Andere oberflächenaktive Stoffe, besonders flüssige oder lösliche nichtionische, sind ebenfalls verwendbar.

   Die oberflächenaktiven Stoffe können in Mengen von etwa 0, 1 bis 3   Gew. -0/0,   bezogen auf die Mischung aus Polyol und organischem Polyisocyanat, angewendet werden. In relativ dichten Schäumen, die   z. B.   etwa 80 oder 96   kg/m3   oder mehr wiegen, können die oberflächenaktiven Stoffe völlig weggelassen werden. 



   Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der Polyhydroxyharze und der daraus hergestellten erfindungsgemässen Polyurethanschäume. 



     Beispiel l :   Harnstoff-Propylenoxydreaktion. 



   Etwa 8,0 Grammol (480, 1 g) Harnstoff und 32,0 Grammol (1856 g) Propylenoxyd wurden in Gegenwart von 2,4 g Kaliumhydroxyd umgesetzt. 



    Harnstoff und Kaliumhydroxyd wurden in einen von aussen heizbaren Autoklaven gegeben. Etwa 600 g Propylenoxyd wurden zugefügt und die Temperatur allmählich auf etwa 1150C erhöht. Auf Grund   der exothermen Reaktion, die durch diese Propylenoxydmenge vuersacht wurde, stieg der Druck auf 17,2   kg/cm2   und die Temperatur auf 155 C. Nachdem der Druck im Reaktionsgefäss auf 5,9   kg/cm   gefallen war, wurde die restliche Oxydmenge anteilweise innerhalb von etwa 5 h zugefügt. Während der Zugabe dieser restlichen Propylenoxydmenge wurde der Autoklavendruck auf etwa 5,9 kg/cm2 und die Temperatur auf etwa   127 0C   gehalten. 



   Nach Zugabe des gesamten Propylenoxyds wurde die Autoklaventemperatur etwa 1 h lang auf etwa 127 C gehalten. Zu diesem Zeitpunkt war der Autoklavendruck auf etwa 2, 97 kg/cmz gefallen, was darauf hinweist, dass sich die Reaktion dem Ende näherte. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgefäss entleert. 



   Das Reaktionsprodukt hatte eine Hydroxylzahl von 626,6. 



   Beispiel 2 : Umsetzung von l Mol Harnstoff mit 4 Mol Propylenoxyd und daraus hergestellte Schäume. 



   Ein Harnstoff-Propylenoxydpolyol wurde aus 8,0 Mol (480 g) Harnstoff und 32,0 Mol (1856 g) Propylenoxyd hergestellt. 



   Etwa 600 g Propylenoxyd, der Harnstoff und etwa 2,4 g   85'%'iges   Kaliumhydroxyd wurden in einen von aussen beheizten Autoklaven gegeben. Die Temperatur des Reaktionsgefässes wurde innerhalb von 30 min langsam auf etwa 1210C erhöht. Bei dieser Temperatur betrug der Druck etwa 10,8   kg/cm,   wobei eine exotherme Reaktion einsetzte. Der Druck im Reaktionsgefäss   erreichte etwa 16, 1 kg/cmz   

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 und die Temperatur etwa 146 C. Die Temperatur im Reaktor wurde auf etwa 118 bis 127 C gehalten und der Druck allmählich auf etwa 5,9 kg/cm2 vermindertund durch anteilweise Zugabe des restlichen Propylenoxyds etwa 3 h auf diesem Wert gehalten. Nachdem im Autoklaven kein Überdruck mehr vorhanden war, wurde das Reaktionsprodukt entnommen. 



   Das rohe Reaktionsprodukt hatte eine Viskosität von 1130 cP, eine Hydroxylzahl von 639,2 und enthielt 9,   3310   Stickstoff. 



   Ein Teil des Rohproduktes wurde im Vakuum bei   maximal 1200C in Gegenwart   von etwa 0,   lGew.-%     85% figer   Phosphorsäure einer Destillation unterworfen. Das gereinigte Produkt wurde filtriert, es hatte eine Hydroxylzahl von 646, 4, eine Brookfield-Viskosität von 1298 cP bei   25 C,   einen Wassergehalt von   0, 11 Gew. -% und   eine Säurezahl von 0,20. 



   Sowohl aus dem rohen als auch aus dem gereinigten Reaktionsprodukt wurden mit einer rohen Isocyanatzusammensetzung mit einer   Funktionalität   von 2, 1, die etwa gleiche Teile 2, 4- und 2,6-Toluylendiisocyanat und etwa 15   Gew.-%   polymeres Isocyanatmaterial enthält, und Polymethylenpolyphenylisocyanat-Schäume hergestellt. Die Schaumansätze und-eigenschaften sind in Tabelle 1 angeführt. 

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  Beispiel 2, Tabelle 1 
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<tb> 
<tb> Material <SEP> Schaum <SEP> IIA <SEP> Schaum <SEP> IIB <SEP> Schaum <SEP> IIC <SEP> Schaum <SEP> HD <SEP> Schaum <SEP> IIE
<tb> Nacconate <SEP> 4040 <SEP> *) <SEP> 100, <SEP> 0 <SEP> g <SEP> 100, <SEP> Og
<tb> PAPI <SEP> **)--100, <SEP> 0 <SEP> g <SEP> 100, <SEP> 0 <SEP> g <SEP> 105,0 <SEP> g
<tb> Gereinigtes <SEP> Harnstoff-Polypropylenoxydpolyol <SEP> (Hydroxylzahl <SEP> = <SEP> 646) <SEP> 80,0 <SEP> g-65, <SEP> 0 <SEP> g-47, <SEP> 0 <SEP> g
<tb> Rohes <SEP> Harnstoff-Propylenoxydpolyol <SEP> (Hydroxylzahl <SEP> = <SEP> 639)-81, <SEP> 0 <SEP> g-66, <SEP> 0 <SEP> g <SEP> 
<tb> Phosphorpolyol***) <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 45,0 <SEP> g
<tb> Siliconemulgator <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> g <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> g <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> g <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> g <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> g
<tb> 1, <SEP> 0DMEA/0.

   <SEP> 4DABCO <SEP> 1, <SEP> 5ml <SEP> 1, <SEP> 5ml <SEP> 
<tb> Tetramethylbutandiamin--0, <SEP> 4 <SEP> ml <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> ml <SEP> 0,6 <SEP> ml
<tb> Trichlormonofluormethan <SEP> 30,0 <SEP> g <SEP> 30,0 <SEP> g <SEP> 25,0 <SEP> g <SEP> 25, <SEP> 0 <SEP> g <SEP> 31,0 <SEP> g
<tb> Mischzeit <SEP> bei <SEP> 850 <SEP> Umdr/min <SEP> 7 <SEP> sec <SEP> 7 <SEP> sec <SEP> 10 <SEP> sec <SEP> 10 <SEP> sec <SEP> 10 <SEP> sec
<tb> Schäumungszeit****)

   <SEP> 9 <SEP> sec <SEP> 9 <SEP> sec <SEP> 27 <SEP> sec <SEP> 27 <SEP> sec <SEP> 38 <SEP> sec
<tb> Abbindezeit <SEP> 35 <SEP> sec <SEP> 34 <SEP> sec <SEP> 76 <SEP> sec <SEP> 74 <SEP> sec <SEP> 110 <SEP> sec
<tb> Aussehen <SEP> des <SEP> Schaumes <SEP> sehr <SEP> gut <SEP> sehr <SEP> gut <SEP> sehr <SEP> gut <SEP> sehr <SEP> gut <SEP> sehr <SEP> gut
<tb> Zellstruktur <SEP> fein <SEP> fein <SEP> fein <SEP> fein <SEP> fein
<tb> 1 <SEP> h <SEP> Härten <SEP> bei <SEP> Raumtemperatur <SEP> äusserst <SEP> brüchig <SEP> äusserst <SEP> brüchig <SEP> brüchig <SEP> innen, <SEP> brüchig <SEP> aussen, <SEP> brüchig <SEP> innen
<tb> innen <SEP> und <SEP> aussen <SEP> innen <SEP> und <SEP> aussen <SEP> nicht <SEP> aussen <SEP> nicht <SEP> brüchig <SEP> und <SEP> aussen
<tb> innen
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 10> 

 
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<tb> 
<tb> 9.

   <SEP> TaMaterial <SEP> Schaum <SEP> IIA <SEP> Schaum <SEP> IIB <SEP> Schaum <SEP> IIC <SEP> Schaum <SEP> IID <SEP> Schaum <SEP> IIE
<tb> Verträglichkeit <SEP> der <SEP> Vormischung
<tb> mit <SEP> den <SEP> Isocyanaten <SEP> gut <SEP> gut <SEP> gut <SEP> gut <SEP> gut
<tb> Innere <SEP> Schaumfestigkeit,
<tb> 2 <SEP> h <SEP> Härten <SEP> bei <SEP> Raumtemperatur <SEP> sehr <SEP> schwach <SEP> sehr <SEP> schwach <SEP> mässig <SEP> mässig <SEP> schwach
<tb> Primäre <SEP> Schrumpfung <SEP> nach
<tb> 1 <SEP> h <SEP> Härten <SEP> bei <SEP> Raumtemperatur <SEP> keine <SEP> keine <SEP> keine <SEP> keine <SEP> gering
<tb> 
   *) Nacconate 4040 : Eine rohe Isocyanatzusammensetzung mit einer Funktionalität von 2, 1, die etwa gleiche Teile 2, 4- und 2,6-TDI und etwa  
15   Gel.-%   polymeres Isocyanatmaterial enthält. 



     **) PAPI : Polymethylenpolyphenylisocyanat   mit einer Funktionalität von mehr als etwa   2, 4.   



   ***) Monoisobutylphosphate und Diisobutylphosphate, die mit Propylenoxyd bis zu einer Hydroxylzahl von etwa 260 umgesetzt sind. 



    ****) Die Schäumungszeit bezeichnet die Zeit, die für ein Harz von der anfänglichen Mischung bis zum Beginn der Zellbildung erforderlich ist.   

 <Desc/Clms Page number 11> 

 



   Die Schäume IIC und   DLD   waren von den nach Tabelle 1 (Beispiel 2) hergestellten die besten. Der Schaum IIC hatte eine Dichte von 29, 3 kg/m3 und   einenWasserdampfdurchlässigkeitswert   von 6, 1 Perm/ cm. Der Schaum IID hatte eine Dichte von 29,8 kg/m3 und eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 5,9 Perm/cm. Der Widerstand dieser Schäume gegen Dehnung und Verformung wurde bei hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit geprüft. Die Ergebnisse dieser Verformungsversuche sind in der folgenden Tabelle enthalten. 



   Beispiel 2, Tabelle 2 
 EMI11.1 
 
<tb> 
<tb> Prüfbedinungen <SEP> Schaum <SEP> IIC <SEP> Schaum <SEP> IID
<tb> 48 <SEP> h <SEP> bei <SEP> 930C <SEP> 0 <SEP> und <SEP> 1% <SEP> Dehnung, <SEP> 0 <SEP> und <SEP> 1% <SEP> Dehnung,
<tb> sehr <SEP> geringe <SEP> Verformung <SEP> sehr <SEP> geringe <SEP> Verformung
<tb> 1 <SEP> Woche <SEP> bei <SEP> 930C <SEP> 0 <SEP> und <SEP> 1% <SEP> Dehnung, <SEP> 0 <SEP> und <SEP> 1% <SEP> Dehnung,
<tb> sehr <SEP> geringe <SEP> Verformung <SEP> sehr <SEP> geringe <SEP> Verformung
<tb> 2 <SEP> Wochen <SEP> bei <SEP> 93 C <SEP> 0 <SEP> und <SEP> 0, <SEP> 8% <SEP> Dehnung, <SEP> 0 <SEP> und <SEP> 0, <SEP> 8% <SEP> Dehnung,
<tb> sehr <SEP> geringe <SEP> Verformung <SEP> sehr <SEP> geringe <SEP> Verformung
<tb> 24 <SEP> h <SEP> bei <SEP> 700C <SEP> und <SEP> 0 <SEP> und <SEP> 0, <SEP> 80/0 <SEP> Dehnung, <SEP> 0% <SEP> Dehnung,

  
<tb> 100% <SEP> relativer <SEP> Feuchtigkeit <SEP> keine <SEP> Verformung <SEP> keine <SEP> Verformung
<tb> 1 <SEP> Woche <SEP> bei <SEP> 700C <SEP> und <SEP> 0 <SEP> und <SEP> 2% <SEP> Dehnung. <SEP> 0 <SEP> und <SEP> 2% <SEP> Dehnung,
<tb> 1000/0 <SEP> relativer <SEP> Feuchtigkeit <SEP> sehr <SEP> geringe <SEP> Verformung <SEP> sehr <SEP> geringe <SEP> Verformung
<tb> 2 <SEP> Wochen <SEP> bei <SEP> 700C <SEP> und <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> und <SEP> 1,2% <SEP> Dehnung, <SEP> 0,8 <SEP> und <SEP> l, <SEP> 6% <SEP> Dehnung,
<tb> 100% <SEP> relativer <SEP> Feuchtigkeit <SEP> sehr <SEP> geringe <SEP> Verformung <SEP> sehr <SEP> geringe <SEP> Verformung
<tb> 4 <SEP> Wochen <SEP> bei <SEP> 700C <SEP> und <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> und <SEP> 20/0 <SEP> Dehnung, <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> und <SEP> l, <SEP> 5% <SEP> Dehnung,

  
<tb> 100% <SEP> relativer <SEP> Feuchtigkeit <SEP> sehr <SEP> geringe <SEP> Verformung <SEP> sehr <SEP> geringe <SEP> Verformung
<tb> 
 
Es wurde beobachtet, dass die Schäume IIC und IID nach sechstätigem Härten bei Raumtemperatur verbesserte Eigenschaften aufwiesen. Nach dieser zusätzlichen   Härtungsperiode   wiesen die Schäume nur wenig zerbröckelnde Aussenoberflächen auf, und die inneren Schaumzellen waren zäh und fest. 



   Um die Verwendbarkeit der Harnstoff-Propylenoxydpolyole mit üblichen Polyolen zu bestimmen, wurden Schäume aus einer Mischung von rohem, nach Beispiel 2 hergestelltem Harnstoff-Propylenoxydpolyol und einem Saccharosepolyätherpolyol (hergestellt durch Umsetzen von 1 Mol Saccharose mit 12, 3 Mol Propylenoxyd und 4 Mol Äthylenoxyd), das eine Hydroxylzahl von 406 aufweist, hergestellt. 



  Die Ergebnisse dieses Versuches sind in Tabelle 3 enthalten. 



   Beispiel 2, Tabelle 3 
 EMI11.2 
 
<tb> 
<tb> Material <SEP> Schaum <SEP> IIF <SEP> Schaum <SEP> IIG
<tb> "Nacconate <SEP> 4040"*) <SEP> 100 <SEP> g <SEP> 100 <SEP> g
<tb> Saccharosepolyol <SEP> 107, <SEP> 0 <SEP> g <SEP> 95, <SEP> 0 <SEP> g
<tb> Rohes <SEP> Harnstoff-Propylenoxydpolyol <SEP> (Hydroxylzahl <SEP> = <SEP> 639) <SEP> 13,0 <SEP> g <SEP> 20, <SEP> 0 <SEP> g
<tb> Silikonemulgator <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> g <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> g
<tb> 1, <SEP> 8 <SEP> DMEA/0, <SEP> 1 <SEP> DABCO <SEP> 1, <SEP> 9 <SEP> ml <SEP> 1, <SEP> 9 <SEP> ml <SEP> 
<tb> Trichlormonofluormethan <SEP> 42, <SEP> 5 <SEP> g <SEP> 41, <SEP> 5 <SEP> g
<tb> Mischzeit <SEP> bei <SEP> 850 <SEP> Umdr/min <SEP> 12 <SEP> sec <SEP> 11 <SEP> sec
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 12> 

 Beispiel 2, Tabelle 3 (Fortsetzung)

   
 EMI12.1 
 
<tb> 
<tb> Material <SEP> Schaum <SEP> IIF <SEP> Schaum <SEP> IIG
<tb> Mischzeit <SEP> bei <SEP> 850 <SEP> Umdr/min <SEP> 12 <SEP> sec <SEP> 11 <SEP> sec
<tb> Schäumungszeit <SEP> 17 <SEP> sec <SEP> 14 <SEP> - <SEP> 15 <SEP> sec
<tb> Abbindezeit <SEP> 82 <SEP> sec <SEP> 70 <SEP> sec
<tb> Bemerkungen <SEP> : <SEP> Der <SEP> Schaum <SEP> sah <SEP> gut <SEP> aus, <SEP> Der <SEP> Schaum <SEP> sah <SEP> gut <SEP> aus
<tb> und <SEP> zerbröckelte <SEP> nicht, <SEP> und <SEP> zerbröckelte <SEP> an <SEP> der
<tb> er <SEP> hatte <SEP> feine <SEP> Zellen <SEP> Oberfläche <SEP> nur <SEP> sehr <SEP> wenig,
<tb> und <SEP> war <SEP> ziemlich <SEP> fest <SEP> er <SEP> hatte <SEP> feine <SEP> Zellen
<tb> und <SEP> war <SEP> ziemlich <SEP> fest,
<tb> wenn <SEP> auch <SEP> nicht <SEP> so <SEP> fest
<tb> wie <SEP> der <SEP> Schaum <SEP> IIF
<tb> 
 *) s.

   Beispiel 2, Tabelle 1 
Die Schäume   nF   und   IIG   hatten Dichten von 24, 8 bzw. 24,0   kg/m\   Diese Schäume wurden hohen Temperaturen und Feuchtigkeiten ausgesetzt, um ihre Beständigkeit gegen Dehnung und Verformung zu prüfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 enthalten. 



   Beispiel 2, Tabelle 4 
 EMI12.2 
 
<tb> 
<tb> Prüfbedingungen <SEP> Schaum <SEP> IIF <SEP> Schaum <SEP> IIG
<tb> 48 <SEP> h <SEP> bei <SEP> 93 C <SEP> 1 <SEP> und <SEP> 2% <SEP> Dehnung, <SEP> 2 <SEP> und <SEP> 2% <SEP> Dehnung,
<tb> geringe <SEP> Verformung <SEP> geringe <SEP> Verformung
<tb> 1 <SEP> Woche <SEP> bei <SEP> 930C <SEP> 2 <SEP> und <SEP> 4% <SEP> Dehnung, <SEP> 2 <SEP> und <SEP> 4% <SEP> Dehnung,
<tb> geringe <SEP> Verformung <SEP> geringe <SEP> Verformung
<tb> 24 <SEP> h <SEP> bei <SEP> 700C <SEP> und <SEP> 0 <SEP> und <SEP> 2% <SEP> Dehnung, <SEP> 0 <SEP> und <SEP> 2% <SEP> Dehnung, <SEP> 
<tb> 100% <SEP> relativer <SEP> Feuchtigkeit <SEP> geringe <SEP> Verformung <SEP> geringe <SEP> Verformung
<tb> 1 <SEP> Woche <SEP> bei <SEP> 700C <SEP> und <SEP> 2 <SEP> und <SEP> 4% <SEP> Dehnung, <SEP> l, <SEP> 5 <SEP> und <SEP> 2% <SEP> Dehnung,

  
<tb> 100% <SEP> relativer <SEP> Feuchtigkeit <SEP> geringe <SEP> Verformung <SEP> geringe <SEP> Verformung
<tb> 2 <SEP> Wochen <SEP> bei <SEP> 700C <SEP> und <SEP> 6 <SEP> und <SEP> 6% <SEP> Dehnung, <SEP> 4 <SEP> und <SEP> 5% <SEP> Dehnung,
<tb> 100% <SEP> relativer <SEP> Feuchtigkeit <SEP> geringe <SEP> Verformung <SEP> geringe <SEP> Verformung
<tb> 
 
Bei den Schäumen aus einer Mischung von Harnstoff-Propylenoxydpolyol und Saccharosepolyätherpolyol wurden bessere Oberflächeneigenschaften festgestellt als bei jenen, die nur aus   Harnstoff-Propy-   lenoxydpolyol hergestellt wurden. Bei jenen Anwendungszwecken, bei denen die Oberflächenbrüchigkeit unerwünscht ist, sind die Schäume   IIF   und IIG vorzuziehen.

   Die Zumischung eines   Saccharosepolyäther-   polyols scheint jedoch die Widerstandsfähigkeit der Schäume gegen Dehnung und Verformung bei hohen Temperaturen und Feuchtigkeiten zu verringern. Wenn also die Schäume hohen Temperaturen und Feuchtigkeiten ausgesetzt werden sollen, sind jene aus Hamstoff-Propylenmoxydpolyol vorzuziehen. 



     Beispiel 3 :   Umsetzung von 1 Mol Hamstoff mit 6 MolPropylenoxyd. 



   Ein Carbamatpolyol mit Hydroxyl-Endgruppen wurde aus 6,0 Mol (360 g) Harnstoff und 36, 0 Mol (2080 g) Propylenoxyd hergestellt. 



   Der Harnstoff, 450 g Propylenoxyd und 2,12 g 85%ige Kaliumhydroxylösung wurden in einen von aussen heizbaren Autoklaven gegeben. Die Reaktionsmischung wurde gerührt und die Temperatur allmählich auf etwa 1490C erhöht, wobei ein Maximaldruck von   12, 9 kg/cm2   erreicht wurde. Die erreichte Maximaltemperatur betrug 1520C. Während die Temperatur der Reaktionsmischung auf etwa 121 C gehalten wurde, liess man den Druck auf etwa 5,9 kg/cm2 absinken, welcher dann durch anteil- 

 <Desc/Clms Page number 13> 

   weise Zugabe von Propylenoxyd auf diesem Wert gehalten wurde. Für die Propylenoxydzugabe waren etwa 5 h erforderlich. Während man die Temperatur auf etwa 1270C hielt, liess man den Druck im  
Autoklaven absinken. Aus den eingesetzten 2442 g wurden etwa 2270 g Reaktionsprodukt erhalten. 



   Das rohe Reaktionsprodukt wurde durch Abdestillieren der flüchtigen Bestandteile im Vakuum in Gegenwart von etwa 2,2 g   85o/oiger   Phosphorsäure gereinigt. Das Reaktionsprodukt wurde auf etwa   900C   erhitzt und bei etwa 15 mm Hg und etwa 1200C destilliert, wobei die Vakuumdestillation etwa 1 h dauerte. Aus den eingesetzten 2249 g Material erhielt man etwa 2218 g gereinigtes Reaktionsprodukt, das eine Hydroxylzahl von 574,4 und einen Feuchtigkeitsgehalt von   0, 11 Gew.-%   aufwies. 



   Verschiedene feste Schäume wurden durch Umsetzen des gereinigten Reaktionsproduktes mit verschiedenen Arten organischer Polyisocyanate erhalten. Die Mengen der verwendeten Stoffe und die
Eigenschaften der erhaltenen Schäume sind in der folgenden Tabelle enthalten. 



   Beispiel 3, Tabelle 1 
 EMI13.1 
 
<tb> 
<tb> Material <SEP> Schaum <SEP> nIA <SEP> Schaum <SEP> BIB <SEP> Schaum <SEP> mc
<tb> Nacconate <SEP> 4040 <SEP> 100, <SEP> Og
<tb> Mondur-MR <SEP> *)-100, <SEP> 0 <SEP> g <SEP> 
<tb> PAPI <SEP> (Polymethylenpolyphenylisocyanat) <SEP> - <SEP> - <SEP> 100, <SEP> 0 <SEP> g <SEP> 
<tb> Gereinigtes <SEP> Hamstoff-Propylenoxydpolyol <SEP> (Hydroxylzahl <SEP> = <SEP> 574,4) <SEP> 95, <SEP> 0 <SEP> g <SEP> 77, <SEP> 0 <SEP> g <SEP> 77, <SEP> 0 <SEP> g
<tb> Siliconemulgator <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> g <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> g <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> g
<tb> 1, <SEP> 8 <SEP> DMEA/O, <SEP> 1 <SEP> DABCO <SEP> l, <SEP> 0 <SEP> ml
<tb> TMBDA**)-0, <SEP> 4ml <SEP> 0, <SEP> 4ml <SEP> 
<tb> Trichlormonofluormethan <SEP> 32, <SEP> 0 <SEP> g <SEP> 29, <SEP> 0 <SEP> g <SEP> 29,

   <SEP> 0 <SEP> g
<tb> Mischzeit <SEP> bei <SEP> 850 <SEP> Umdr/min <SEP> 10 <SEP> sec <SEP> 10 <SEP> sec <SEP> 10 <SEP> sec
<tb> Schäumungszeit <SEP> 16 <SEP> - <SEP> 17 <SEP> sec <SEP> 23 <SEP> sec <SEP> 45 <SEP> sec
<tb> Härtungszeit <SEP> 70 <SEP> - <SEP> 80 <SEP> sec <SEP> 67 <SEP> sec <SEP> 125 <SEP> sec
<tb> Eigenschaften <SEP> des <SEP> Schaumes <SEP> äusserst <SEP> brüchig <SEP> sehr <SEP> brüchig <SEP> brüchig <SEP> und
<tb> nach <SEP> 15 <SEP> h <SEP> Härten <SEP> bei <SEP> und <SEP> schwache <SEP> und <SEP> schwache <SEP> schwache
<tb> Raumtemperatur <SEP> Zellstruktur <SEP> Zellstruktur <SEP> Zellstruktur,

  
<tb> jedoch <SEP> besser
<tb> als <SEP> bei <SEP> MA <SEP> 
<tb> und <SEP> EB
<tb> Aussehen <SEP> des <SEP> Schaumes <SEP> gutes <SEP> Aussehen <SEP> gutes <SEP> Aussehen <SEP> gutes <SEP> Aussehen
<tb> und <SEP> feine <SEP> und <SEP> feine <SEP> und <SEP> feine
<tb> Zellstruktur <SEP> Zellstruktur <SEP> Zellstruktur
<tb> Dichte, <SEP> kg/m-26, <SEP> 8 <SEP> 26, <SEP> 5 <SEP> 
<tb> 
 *) Mondur-MR bezeichnet ein p,   p'-Diphenyunethandiisocyanat   mit einer Funktionalität von
2, 5 bis 2, 6. 
 EMI13.2 
 



   Weitere feste Schäume wurden aus dem   Harnstoff-Propylenoxydpolyol   und dem Polymethylenpolyphenylisocyanat (PAPI) hergestellt, da mit diesem Isocyanat die besten Ergebnisse erzielt wurden. Die Eigenschaften der Schaumbestandteile und der erhaltenen Schäume sind in der folgenden Tabelle angeführt. 

 <Desc/Clms Page number 14> 

 



  Beispiel 3, Tabelle 2 
 EMI14.1 
 
<tb> 
<tb> Material <SEP> Schaum <SEP> BID <SEP> Schaum <SEP> IIIE <SEP> Schaum <SEP> IIIF <SEP> Schaum <SEP> IIIG <SEP> Schaum <SEP> IIIH
<tb> PAPI <SEP> 105,0 <SEP> g <SEP> 105, <SEP> 0 <SEP> g <SEP> 105, <SEP> 0 <SEP> g <SEP> 100,0 <SEP> g <SEP> 100,0 <SEP> g
<tb> Gereinigtes <SEP> Harnstoff-Propylenoxydpolyol <SEP> (Hydroxylzahl <SEP> = <SEP> 574,4) <SEP> 67, <SEP> 0 <SEP> g <SEP> 63,0 <SEP> g <SEP> 58,0 <SEP> g <SEP> 77, <SEP> 0 <SEP> g <SEP> 77, <SEP> 0 <SEP> g
<tb> Phosphorpolyol
<tb> (Hydroxylzahl <SEP> = <SEP> 260) <SEP> 20,0 <SEP> g <SEP> 30,0 <SEP> g <SEP> 40,0 <SEP> g
<tb> Siliconemulgator <SEP> l.

   <SEP> 0 <SEP> g <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> g <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> g <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> g <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> g
<tb> TMBDA <SEP> *) <SEP> I, <SEP> äml <SEP> 1, <SEP> 5m1 <SEP> 1, <SEP> 5m1 <SEP> 0, <SEP> 8m1 <SEP> 1, <SEP> 5m1 <SEP> 
<tb> Trichlormonofluormethan <SEP> 30,0 <SEP> g <SEP> 31,0 <SEP> g <SEP> 32,0 <SEP> g <SEP> 29,0 <SEP> g <SEP> 29,0 <SEP> g
<tb> Mischzeit <SEP> bei <SEP> 850 <SEP> Umdr/min <SEP> 15 <SEP> sec <SEP> 15 <SEP> sec <SEP> 15 <SEP> sec <SEP> 20 <SEP> sec <SEP> 20 <SEP> sec
<tb> Schäumungszeit <SEP> 28 <SEP> sec <SEP> 27 <SEP> sec <SEP> 28 <SEP> sec <SEP> 35 <SEP> sec <SEP> 30 <SEP> sec
<tb> Abbindezeit <SEP> 87 <SEP> sec <SEP> 85 <SEP> sec <SEP> 88 <SEP> sec <SEP> 105 <SEP> sec <SEP> 85 <SEP> sec
<tb> Dichte, <SEP> kg/m3 <SEP> 29,9 <SEP> 30,1 <SEP> 30,5 <SEP> 26,2 <SEP> 27,

  5
<tb> Eigenschaften <SEP> des <SEP> Schaumes <SEP> nach <SEP> brüchig <SEP> und <SEP> schwach, <SEP> brüchig <SEP> und <SEP> schwach, <SEP> brüchig <SEP> und <SEP> schwach, <SEP> brüchig <SEP> und <SEP> schwach, <SEP> brüchig <SEP> und <SEP> schwach,
<tb> 1 <SEP> h <SEP> Härten <SEP> bei <SEP> Raumtemperatur <SEP> geringe <SEP> primäre <SEP> geringe <SEP> primäre <SEP> geringe <SEP> primäre <SEP> keine <SEP> primäre <SEP> keine <SEP> primäre
<tb> Schrumpfung <SEP> Schrumpfung <SEP> Schrumpfung <SEP> Schrumpfung <SEP> Schrumpfung
<tb> Schaumeigenschaften <SEP> nach <SEP> brüchig <SEP> und <SEP> schwach, <SEP> brüchig <SEP> und <SEP> schwach, <SEP> brüchig <SEP> und <SEP> schwach, <SEP> brüchig <SEP> und <SEP> schwach, <SEP> brüchig <SEP> und <SEP> schwach,

  
<tb> 16 <SEP> h <SEP> Härten <SEP> bei <SEP> Raumtemperatur <SEP> gutes <SEP> Aussehen <SEP> mit <SEP> gutes <SEP> Aussehen <SEP> mit <SEP> feine <SEP> Zellstruktur <SEP> gutes <SEP> Aussehen <SEP> mit <SEP> gutes <SEP> Aussehen <SEP> mit
<tb> feiner <SEP> Zellstruktur, <SEP> feiner <SEP> Zellstruktur, <SEP> und <SEP> geringe <SEP> primäre <SEP> feiner <SEP> Zellstruktur <SEP> feiner <SEP> Zellstruktur
<tb> sehr <SEP> geringe <SEP> primäre <SEP> sehr <SEP> geringe <SEP> Schrumpfung
<tb> Schrumpfung <SEP> Schrumpfung
<tb> 
   Anmerkung : Die angeführten Schäume wurden hergestellt, indem zunächst alle Stoffe ausser dem Isocyanat vermischt wurden und dann diese Mischung mit dem   organischen Polyisocyanat vermischt wurde. 



  *) Tetramethyl-1, 3-butandiamin. 

 <Desc/Clms Page number 15> 

 



   Beispiel 4 : Umsetzung von 1 Mol Harnstoff mit 7,55 Mol Propylenoxyd. 



   Ein Carbamatpolyol mit Hydroxyl-Endgruppen wurde aus 6,0 Mol (360 g) Harnstoff und 45,3 Mol   (2630 g) Propylenoxyd hergestellt. Der Harnstoff, 450 g Propylenoxyd und 2, 12   g   85%     Kaliumhydroxyd -   lösungwurden in einen von aussen heizbaren Autoklaven mit Rührer gegeben. Die Reaktionsmischung wurde gerührt und allmählich auf etwa 1380C   erhitzt, : worauf die Temperatur   infolge der stattfindenden exothermen Reaktion auf etwa 1490C anstieg. Bei 1490C wurde der Maximaldruck von   11, 5 kg/cmz   erreicht. Die Temperatur wurde auf etwa 127 bis 1290C   gehalten. während der Druck aufetwa 5.   9   kg/cm2abfiel.   Durch anteilweise Zugabe von weiterem Propylenoxyd wurde der Druck im Reaktor aufetwa 5,9 kg/cm2 gehalten.

   Diese anteilweise Zugabe dauerte etwa 6 h. Nun wurde die Reaktion für 16 h unterbrochen, worauf die Reaktionsmischung wieder auf etwa 1270C erhitzt wurde. Der Druck blieb bei 1 atm, ein Anzeichen dafür, dass im wesentlichen die gesamte Menge von Propylenoxyd umgesetzt war. Die Propylenoxydzugabe wurde wieder aufgenommen und der Druck auf 6,3   kg/cn ? erhöht.   Diese Zugabe wurde etwa 10 min fortgesetzt, worauf der Reaktionsdruck zu fallen begann. Die Reaktionstemperatur wurde jedoch so lange auf 127 C gehalten, bis kein Überdruck mehr vorhanden war. Dafür waren etwa 4 h erforderlich. Aus 2992 g eingesetztem Material wurden etwa 2793 g rohes Reaktionsprodukt gewonnen. 



   Das rohe Reaktionsprodukt wurde durch Vakuumdestillation gereinigt, wobei die flüchtigen Verunreinigungen entfernt wurden. Etwa 2784 g Rohprodukt wurden in Gegenwart von etwa 2 g   85% Lger   Phosphorsäure bei einer Temperatur von 90 bis 1200C und einem Druck von etwa 15 mm Hg destilliert, wobei etwa 2740 g gereinigtes Reaktionsprodukt mit einer Hydroxylzahl von 468, einer Viskosität von 524 cP, einem Wassergehalt von 0,213   Gel.-% un   einem Aschegehalt von 0,   0075%   erhalten wurden. 



   Feste Schäume wurden durch Umsetzung des gereinigten Harnstoff-Propylenoxyd-Polymeren mit verschiedenen Isocyanaten gemäss der folgenden Tabelle erhalten. 



   Beispiel 4, Tabelle 1 
 EMI15.1 
 
<tb> 
<tb> Material <SEP> Schaum <SEP> IVA <SEP> Schaum <SEP> IVB <SEP> Schaum <SEP> IVC
<tb> Nacconate <SEP> 4040 <SEP> *) <SEP> 100 <SEP> g
<tb> Mondur-MR*)-MO <SEP> g <SEP> 
<tb> PAPI <SEP> *)-100 <SEP> g
<tb> Gereinigtes <SEP> Harnstoff-Propylenoxydpolyol <SEP> (Hydroxylzahl <SEP> = <SEP> 468) <SEP> 111 <SEP> g <SEP> 90 <SEP> g <SEP> 90 <SEP> g
<tb> Siliconemulgator <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> g <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> g <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> g
<tb> 1, <SEP> 8 <SEP> DMEA/0, <SEP> 1 <SEP> DABCO <SEP> l, <SEP> 0ml
<tb> TMBDA <SEP> *)-0, <SEP> 4 <SEP> ml <SEP> 0,

  7 <SEP> ml
<tb> Trichlormonofluormethan <SEP> 35 <SEP> g <SEP> 31 <SEP> g <SEP> 31 <SEP> g
<tb> Mischzeit <SEP> bei <SEP> 850 <SEP> Umdr/min <SEP> 15 <SEP> sec <SEP> 15 <SEP> sec <SEP> 15 <SEP> sec
<tb> Schäumungszeit <SEP> 25 <SEP> sec <SEP> 27 <SEP> sec <SEP> 30 <SEP> sec
<tb> Abbindezeit <SEP> 100 <SEP> - <SEP> 110 <SEP> sec <SEP> 65- <SEP> 70 <SEP> sec <SEP> 115-120 <SEP> sec
<tb> 
 *) s. Beispiel 3, Tabelle 1 
Schaum IVA war anfänglich sehr brüchig und schwach. Das Innere des Schaumes war auch nach 24stündigem Härten bei Raumtemperatur noch schwach und brüchig. 



   Der Schaum IVB war anfänglich brüchig und innen schwach. Er sah jedoch gut aus und hatte eine feine Zellstruktur, obwohl er auch nach 24stündigem Härten bei Raumtemperatur innen noch etwas brüchig und schwach war. Der Schaum hatte eine Dichte von 29 kg/ms. 



   Schaum IVC war anfangs innen brüchig und schwach, obwohl er gut aussah und eine feine Zellstruktur aufwies. Auch nach 24stündigem Härten bei Raumtemperatur war er innen noch etwas brüchig und schwach. Dieser Schaum zeigte eine geringe primäre Schrumpfung. 

 <Desc/Clms Page number 16> 

 



   Beispiel 5 : Umsetzung von 1 Mol Harnstoff mit 4 Mol Propylenoxyd in Gegenwart von Wasser und Schwefelsäure. 



   In den Beispielen 1 bis 4 wurden Carbamatpolyole mit Hydroxyl-Endgruppen aus Harnstoff und Pro- pylenoxyd in Abwesenheit von Wasser und in Gegenwart eines basischen Katalysators hergestellt. Im Beispiel 5 wird die Herstellung eines Carbamatpolyols mit Hydroxyl-Endgruppen durch Umsetzung von
Harnstoff mit Propylenoxyd in Gegenwart von Wasser und einem sauren Katalysator beschrieben. 



   In einen von aussen beheizten Autoklaven mit Rührer wurden 90 g Wasser, 8,5 Mol (510 g) Harn- stoff und 10,2 g konzentrierte Schwefelsäure gegeben. 



   Nachdem die Lösung der angegebenen Stoffe in das vorerwärmt Reaktionsgefäss gegeben wurde, wurde die Temperatur der Reaktionsmischung auf   104 C   erhöht. Zur Aufrechterhaltung eines Reaktions- druckes von etwa 4,9   kg/cm ? wurde   anteilweise Propylenoxyd zugefügt. Insgesamt wurden etwa 2090 g (zirka 36 Mol) Propylenoxyd innerhalb von 9 h zugegeben. Nachdem alles Propylenoxyd zugegeben worden war, wurde die Temperatur im Reaktionsgefäss auf etwa   126 C   gehalten, wodurch das restliche
Propylenoxyd im Gefäss reagieren konnte und der Druck abfiel. Es wurden etwa 2438 g rohes Reaktions- produkt erhalten. 



   Das rohe Reaktionsprodukt wurde durch Abdestillieren der flüchtigeren Anteile gereinigt. Etwa
2412 g Rohprodukt wurden in einer Vakuum-Destillationsapparatur auf etwa   800C   erhitzt. Dann wurde evakuiert und das Produkt bei etwa 10 mm Hg und einer Temperatur von etwa 80 bis 1200C etwa 2,5 h lang destilliert. Nach dem Filtrieren des   Destillationsrückstandes   wurden etwa 2336 g gereinigtes Reak- tionsprodukt erhalten, welches eine Hydroxylzahl von 677,8, eine Viskosität von 680 cP bei 25 C, einen Stickstoffgehalt von   8, 48 Gew.-%,   einen Feuchtigkeitsgehalt von   0, 118 Gew.-   und einen Asche- gehalt von 0,   08431o   aufwies. 



   Aus dem angeführten Carbamatpolyol mit Hydroxyl-Endgruppen wurden durch Umsetzung mit ver- schiedenen organischen Polyisocyanaten feste Schäume hergestellt. Die Herstellung und Eigenschaften dieser Schäume sind in der folgenden Tabelle angeführt. 



   Beispiel5, Tabelle1 
 EMI16.1 
 
<tb> 
<tb> Material <SEP> Schaum <SEP> VA <SEP> Schaum <SEP> VB
<tb> Nacconate <SEP> 4040 <SEP> 100 <SEP> g
<tb> PAPI <SEP> - <SEP> 100 <SEP> g
<tb> Harnstoff-Propylenoxyd <SEP> - <SEP> 
<tb> polyol <SEP> (Hydroxylzahl <SEP> = <SEP> 677, <SEP> 8) <SEP> 76, <SEP> 5 <SEP> g <SEP> 62 <SEP> g
<tb> Siliconemulgator <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> g <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> g
<tb> 1, <SEP> 8 <SEP> DMEA/0, <SEP> 1 <SEP> DABCO <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> ml <SEP> 
<tb> Trichlormonofluormethan <SEP> 29 <SEP> g <SEP> 26, <SEP> 5 <SEP> g
<tb> Mischzeit <SEP> bei <SEP> 850 <SEP> Umdr/min <SEP> 6 <SEP> sec <SEP> 10 <SEP> sec
<tb> Schäumungszeit <SEP> 6 <SEP> sec <SEP> 33 <SEP> sec
<tb> Abbindezeit <SEP> 15-30 <SEP> sec <SEP> 83 <SEP> sec
<tb> Dichte, <SEP> kg/m3 <SEP> 21,8 <SEP> 26,7
<tb> Wasserdampf <SEP> durchlässigkeit, <SEP> 
<tb> Penn/cm-6,

   <SEP> 15
<tb> 
 
Schaum VA war zunächst brüchig, er hatte jedoch eine feine Zellstruktur und sah gut aus. Nach 24stündigem Härten bei Raumtemperatur war der Schaum innen zäher, an der Oberfläche jedoch noch immer brüchig. 



   Schaum VB war zunächst etwas brüchig, obwohl er eine feine Zellstruktur hatte und gut aussah. 



  Nach 24stündigem Härten bei Raumtemperatur wurde der Schaum innen zäh, obwohl er an der Oberfläche noch immer etwas brüchig war. Er zeigte eine geringe primäre Schrumpfung. 

 <Desc/Clms Page number 17> 

 



   Der Schaum VB ist insofern besonders interessant, als er die autokatalytischen Eigenschaften der erfindungsgemässen Carbamatpolyole zeigt. Dem Schaumansatz für den Schaum VB wurde kein Reaktionskatalysator zugegeben. 



   Für denSchaumVB wurde   die Wärmeverformungsbeständigkeit   geprüft und in der folgenden Tabelle angeführt : 
Beispiel 5, Tabelle 2 
 EMI17.1 
 
<tb> 
<tb> Prüfbedingungen <SEP> Länge <SEP> 50,8 <SEP> mm <SEP> Breite <SEP> 50,8 <SEP> mm <SEP> Dicke <SEP> 25,4 <SEP> mm
<tb> 24 <SEP> h <SEP> bei <SEP> 93 C <SEP> 0, <SEP> 781o <SEP> 0%-2, <SEP> Wo <SEP> 
<tb> 72 <SEP> h <SEP> bei <SEP> 930C <SEP> 0, <SEP> 3910 <SEP> 0% <SEP> -1.5%
<tb> 1 <SEP> Woche <SEP> bei <SEP> 93 C <SEP> 0, <SEP> 7Wo <SEP> 0, <SEP> 780/0 <SEP> -1, <SEP> fP/o <SEP> 
<tb> 24 <SEP> h <SEP> bei <SEP> 700C <SEP> und
<tb> 100% <SEP> relativer <SEP> Feuchtigkeit <SEP> 0, <SEP> 781o <SEP> 0% <SEP> -1,56%
<tb> 1 <SEP> Woche <SEP> bei <SEP> 700C <SEP> und
<tb> 100% <SEP> relativer <SEP> Feuchtigkeit <SEP> 0, <SEP> 78% <SEP> 0, <SEP> 39% <SEP> -1,

  5%
<tb> 2 <SEP> Wochen <SEP> bei <SEP> 700C <SEP> und
<tb> 100% <SEP> relativer <SEP> Feuchtigkeit <SEP> 0, <SEP> 781o <SEP> 0, <SEP> 78% <SEP> -1.5%
<tb> 4 <SEP> Wochen <SEP> bei <SEP> 70 C <SEP> und
<tb> 100% <SEP> relativer <SEP> Feuchtigkeit <SEP> 2,2% <SEP> 1,95% <SEP> -1,5%
<tb> 
 
Die folgende Tabelle zeigt den Einfluss bestimmter phosphorhaltiger Verbindungen auf die Eigenschaften der   Polyurethanschäume,   die aus den Harnstoff-Alkylenoxydaddukten aus diesen Beispielen hergestellt wurden. 



   Die weiter unten angeführten   Polyurethanschäume   wurden auf typische Art hergestellt, d. h. zunächst wurden alle Stoffe ausser dem Polyisocyanat mit dem Harnstoff-Propylenoxydpolyol vermischt und dann wurde diese Mischung unter Bildung einer reaktiven, schaumbildenden Mischung mit dem organischen Polyisocyanat vermischt. 



   Beispiel 5, Tabelle 3 
 EMI17.2 
 
<tb> 
<tb> Stoffe <SEP> Schaum <SEP> VC <SEP> Schaum <SEP> VD <SEP> Schaum <SEP> VE <SEP> Schaum <SEP> VF <SEP> Schaum <SEP> VG
<tb> PAPI <SEP> 110, <SEP> 0 <SEP> g <SEP> 110, <SEP> 0 <SEP> g <SEP> 110, <SEP> 0 <SEP> g <SEP> 110, <SEP> 0 <SEP> g <SEP> 110, <SEP> 0 <SEP> g <SEP> 
<tb> Harnstoff-Propylenoxydpolyol <SEP> (Hydroxylzahl <SEP> = <SEP> 677) <SEP> 55, <SEP> 0 <SEP> g <SEP> 55,0 <SEP> g <SEP> 55,0 <SEP> g <SEP> 55, <SEP> 0 <SEP> g <SEP> 55,0 <SEP> g
<tb> Phosphorpolyol
<tb> (Hydroxylzahl <SEP> = <SEP> 260) <SEP> 20,0 <SEP> g <SEP> 20,0 <SEP> g <SEP> 20,0 <SEP> g <SEP> 20,0 <SEP> g <SEP> 20,0 <SEP> g
<tb> Tris- <SEP> (dichlorpropyl)-
<tb> - <SEP> phosphat <SEP> 15,0 <SEP> g <SEP> 15,0 <SEP> g <SEP> 15,0 <SEP> g <SEP> 15,0 <SEP> g <SEP> 25,0 <SEP> g
<tb> Tetramethylbutandiamin <SEP> - <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> ml <SEP> 0,4 <SEP> ml <SEP> 0,

   <SEP> 4 <SEP> ml <SEP> 0,4 <SEP> ml
<tb> Siliconemulgator <SEP> 1, <SEP> 0g <SEP> - <SEP> - <SEP> 1,0g <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> g <SEP> 
<tb> Flüssiges, <SEP> nichtionisches
<tb> oberflächenaktives <SEP> Mittel
<tb> (Molgewicht <SEP> 2120,
<tb> Hydroxylzahl <SEP> =53) <SEP> - <SEP> - <SEP> 1,0 <SEP> g
<tb> Trichlormonofluormethan <SEP> 25,0 <SEP> g <SEP> 25,0 <SEP> g <SEP> 26,0 <SEP> g <SEP> 25,0 <SEP> g <SEP> 26,0 <SEP> g
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 18> 

 Beispiel 5, Tabelle 3 (Fortsetzung)

   
 EMI18.1 
 
<tb> 
<tb> Stoffe <SEP> Schaum <SEP> VC <SEP> Schaum <SEP> VD <SEP> Schaum <SEP> VE <SEP> Schaum <SEP> VF <SEP> Schaum <SEP> VG
<tb> Mischzeit <SEP> bei
<tb> 850 <SEP> Umdr/min <SEP> 15 <SEP> sec <SEP> 15 <SEP> sec <SEP> 15 <SEP> sec <SEP> 15 <SEP> sec <SEP> 15 <SEP> sec
<tb> Schäumungszeit <SEP> 50 <SEP> sec <SEP> 30 <SEP> sec <SEP> 33 <SEP> sec <SEP> 34 <SEP> sec <SEP> 39 <SEP> sec
<tb> Abbindezeit <SEP> 113 <SEP> sec <SEP> 82 <SEP> sec <SEP> 85 <SEP> sec <SEP> 87 <SEP> sec <SEP> 98 <SEP> sec
<tb> Dichte <SEP> des <SEP> gehärteten
<tb> Schaumes, <SEP> kg/ms <SEP> 34, <SEP> 6--34, <SEP> 6 <SEP> 37,7
<tb> Wasserdampfdurchlässigkeit <SEP> des <SEP> gehärteten <SEP> Schaumes,
<tb> Perm/cm <SEP> 6, <SEP> 5--8, <SEP> 6 <SEP> 10
<tb> 
 
Schaum VC hatte eine geringe anfängliche Brüchigkeit, von innen ziemlich zäh und sah insgesamt gut aus.

   Dieser Schaum war selbstlöschend und brannte gemäss ASTM D-1692-59T in 40 sec bis zu 25, 4 mm und löschte sich selbst in 43 sec. 



   Schaum VD sah schlecht aus, hatte eine mittlere Zellstruktur und zeigte Anzeichen von Unverträglichkeit. 



   Schaum VE hatte ein mittleres Aussehen und feine bis mittlere Zellstruktur und zeigte ebenfalls eine gewisse Unverträglichkeit. 



   Schaum VF sah gut aus, zeigte eine geringe anfängliche Brüchigkeit und ein zähes Inneres. Dieser Schaum haftete etwas an der Form und zeigte eine mässige primäre Schrumpfung. Er wurde nach   24stün-   digem Härten bei Raumtemperatur zäher. Der Schaum war ebenfalls selbstlöschend und brannte gemäss ASTM D-1692-59T in 34 sec bis zu 25,4 mm und löschte sich selbst in 40 sec. 



   Schaum VG sah gut aus, hatte eine geringe anfängliche Brüchigkeit und ein zähes Inneres. Er haftete etwas an der Form und zeigte eine mässige primäre Schrumpfung. Er wurde nach 24stündigem Härten bei Raumtemperatur zäher. Er war in 37 sec selbstlöschend und brannte in dieser Zeit nur 24, 1 mm. 



  Die Flammhemmung wurde gemäss ASTM D-1692-59T geprüft. 



   Beispiel   5 : TeilII.   
 EMI18.2 
 peratur-Registriervorrichtung, einer Azeotrop-Trennvorrichtung, einem Kühler und einer Aussenheizung ausgestattet. 



   Etwa 400 g des   Harnstoff-Alkylenoxyd-Harzes   mit einer Hydroxylzahl von 677 wurden in das Destillationsgefäss gegeben und allmählich auf etwa 1160C erhitzt, worauf der Druck auf etwa 150 mm vermindert wurde. Die Destillation ging etwa 1 h lang weiter und die Temperatur stieg langsam auf etwa   130 C,   während der Druck auf etwa 1, 8 mm Hg verringert wurde. 



   Es wurden etwa 356 g Produkt und etwa 40 g Destillat gewonnen. Das Destillat roch schwach nach Ammoniak, enthielt etwa 0,   66%   Stickstoff und hatte eine Hydroxylzahl von 1313. Das gereinigte Alky-   lenoxyd-Hamstoffharz   enthielt 9,   44%   Stickstoff und hatte eine Hydroxylzahl von 571,3. 



   Aus dem gereinigten Harnstoff-Propylenoxydpolyol wurde durch Vermischen von 91 g Polyol mit 1 g Siliconemulgator und 28,5 g Trichlormonofluormethan ein fester Polyurethanschaum hergestellt. 



  Diese Mischung wurde dann mit 100 g rohem Toluylendiisocyanat (Nacconate 4040) vermischt. Die Mischung aus den reaktiven Materialien wurde 10 sec mit 850 Umdr/min gerührt. Die Schäumungszeit der Mischung betrug 13 sec und die Abbindezeit 49 sec. 



   Der Schaum sah gut aus und hatte feine Zellen. Die Oberfläche des Schaumes war etwas brüchig und pulverig. Das Innere war ziemlich zäh und fest. 



     Beispiel 6 :   Umsetzung von 1 Mol Harnstoff mit 3 Mol Propylenoxyd. 



   Etwa 600 g Harnstoff (10,0 Mol) und 1740 g Propylenoxyd (30,0 Mol) wurden umgesetzt, indem der Harnstoff,   3, 52   g   85% ige Kaliumhydroxydiösung   und 750 g Propylenoxyd in ein von aussen beheiztes Druckgefäss mit Rührer gegeben wurden. Der Reaktorinhalt wurde auf etwa 132 C erhitzt, worauf die Reaktion exotherm wurde und die Temperatur auf etwa 1740C anstieg. Während dieser Zeit betrug der 

 <Desc/Clms Page number 19> 

 
Maximaldruck etwa 21   kg/cm.   Nachdem die exotherme Reaktionsspitze vorüber war, wurde die Reak- tionsmischung auf etwa 121 C und der Druck im Gefäss auf etwa 6,3 bis 8,0   kg/cm2   gehalten. Das Pro- pylenoxyd wurde anteilweise zugefügt und der Druck während der restlichen Zugabe auf etwa 6,3 kg/ cm gehalten. 



  Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung und dem Verringern des Druckes wurden dem Reaktor
2380 g Reaktionsprodukt entnommen. 



   Zur Reinigung wurden etwa 2324 g Reaktionsprodukt in ein Destillationsgefäss gegeben. Die Tem- peratur wurde innerhalb von etwa 3 h   bei Atmosphärendruck   auf etwa   900C   erhöht. Während dieser Zeit wurden insgesamt etwa 19,2 g   zigue   Phosphorsäure zur Neutralisation des Reaktionsproduktes zugegeben. Das Destillationsgefäss wurde dann evakuiert und die leichter flüchtigen Anteile bei etwa   1200C   und etwa 15 mm Hg abdestilliert. Vor dem Filtrieren betrug die Ausbeute an Reaktionsprodukt etwa
2304 g. Das von den leichter flüchtigen Anteilen befreite Produkt hatte eine Hydroxylzahl von 657, 1, eine Viskosität von 2230 cP bei   25 C   und enthielt 0, 156% Feuchtigkeit. 



   Aus dem Harnstoff-Propylenoxyd-Reaktionsprodukt von Beispiel 6 wurden   Schäume   hergestellt. Die
Ansätze und Eigenschaften dieser Schäume sind in der folgenden Tabelle enthalten. 



   Beispiel 6, Tabelle 1 
 EMI19.1 
 
<tb> 
<tb> Material <SEP> Schaum <SEP> VIA <SEP> Schaum <SEP> VIB
<tb> Rohes <SEP> TDI <SEP> (Nacconate <SEP> 4040) <SEP> 100 <SEP> g
<tb> PAPI-100 <SEP> g <SEP> 
<tb> Harnstoff-Propylenoxydpolyol
<tb> (Hydroxylzahl <SEP> = <SEP> 657, <SEP> 1) <SEP> 79 <SEP> g <SEP> 64 <SEP> g
<tb> Siliconemulgator <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> g <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> g <SEP> 
<tb> 1, <SEP> 8 <SEP> DMEA/O, <SEP> 1 <SEP> DABCO <SEP> 0, <SEP> 9 <SEP> ml <SEP> 
<tb> Tetramethylbutandiamin <SEP> - <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> ml
<tb> Trichlormonofluormethan <SEP> 29, <SEP> 5 <SEP> g <SEP> 27 <SEP> g
<tb> Mischzeit <SEP> bei <SEP> 850 <SEP> Umdr/min <SEP> 12 <SEP> sec <SEP> 8 <SEP> sec
<tb> Schäumungszeit <SEP> 15 <SEP> sec <SEP> 28 <SEP> sec
<tb> Abbindezeit <SEP> 40 <SEP> sec <SEP> 65 <SEP> sec
<tb> Dichte <SEP> des <SEP> gehärteten <SEP> Schaumes,
<tb> kg/m"25,

   <SEP> l <SEP> 24, <SEP> 0
<tb> 
 
Schaum VIA war an der Oberfläche zunächst brüchig und pulverig, das Innere war ziemlich zäh. 



  Nach 24stündigem Härten bei Raumtemperatur war die Schaumoberfläche noch immer brüchig. 



   Schaum VIB war anfänglich nur wenig brüchig und innen ziemlich zäh. Er sah gut aus und hatte eine feine Zellstruktur. Nach 24stündigem Härten bei Raumtemperatur war er noch immer etwas brüchig, nach mehr als 48stündigem Härten bei Raumtemperatur war jedoch die Oberfläche zäh. 



   Für die Herstellung eines Schaumes zur Bestimmung der Eigenschaften bei niedrigen Temperaturen wurde der folgende Ansatz verwendet 

 <Desc/Clms Page number 20> 

 Beispiel 6, Tabelle 2 
 EMI20.1 
 
<tb> 
<tb> Material <SEP> Schaum <SEP> VIC
<tb> PAPI <SEP> 100 <SEP> g
<tb> Harnstoff-Propylenoxydpolyol
<tb> (Hydroxylzahl <SEP> = <SEP> 657, <SEP> 1) <SEP> 64 <SEP> g <SEP> 
<tb> Siliconemulgator <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> g
<tb> Tetramethylbutandiamin <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> ml
<tb> Trichlormonofluormethan <SEP> 31 <SEP> g
<tb> Mischzeit <SEP> bei <SEP> 850 <SEP> Umdr/min <SEP> 13 <SEP> sec
<tb> Schäumungszeit <SEP> 30 <SEP> sec
<tb> Abbindezeit <SEP> 70 <SEP> sec
<tb> 
 
210 g eines identischen Schaumansatzes wurden in eine Form mit den Massen 7,6 X 28 X 29,4 cm gegeben. Die Form wurde zugedeckt und der Ansatz bei   490C   der Zellbildung überlassen.

   Der Packungsfaktor dieses Ansatzes in dieser Form beträgt etwa 29,   9%.   Der gehärtete Schaum wurde aus der Form 
 EMI20.2 
 Nach 24stündigem Abkühlen des Schaumes   auf -270C   trat nur eine sehr geringe Schrumpfung auf. 



  Gemäss den folgenden Ansätzen wurden flammhemmende Schäume hergestellt. 



   Beispiel 6, Tabelle 3 
 EMI20.3 
 
<tb> 
<tb> Material <SEP> Schaum <SEP> VID <SEP> Schaum <SEP> VIE
<tb> PAPI <SEP> 105 <SEP> g <SEP> 105 <SEP> g
<tb> Harnstoff-Propylenoxydpolyol
<tb> (Hydroxylzahl <SEP> = <SEP> 657, <SEP> 1) <SEP> 56 <SEP> g <SEP> 48, <SEP> 5 <SEP> g
<tb> Phosphorpolyol <SEP> (Hydroxylzahl <SEP> = <SEP> 261),
<tb> hergestellt <SEP> durch <SEP> Umsetzung <SEP> von <SEP> Propylenoxyd
<tb> mit <SEP> einer <SEP> Mischung <SEP> aus <SEP> saurem <SEP> Mono- <SEP> und <SEP> 
<tb> Dibutylphosphat <SEP> 20 <SEP> g <SEP> 40 <SEP> g
<tb> Siliconemulgator <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> g <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> g
<tb> Tetramethylbutandiamin <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> ml <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> ml <SEP> 
<tb> Trichlormonofluormethan <SEP> 29, <SEP> 5 <SEP> g <SEP> 31,

   <SEP> 5 <SEP> g <SEP> 
<tb> Mischzeit <SEP> bei <SEP> 850 <SEP> Umdr/min <SEP> 13 <SEP> sec <SEP> 13 <SEP> sec
<tb> Schäumungszeit <SEP> 35 <SEP> sec <SEP> 40 <SEP> sec
<tb> Abbindezeit <SEP> 83 <SEP> sec <SEP> 102 <SEP> sec
<tb> Dichte <SEP> des <SEP> gehärteten <SEP> Schaumes, <SEP> kg/m3 <SEP> 25,6 <SEP> 27, <SEP> 4 <SEP> 
<tb> 
 
Die Schäume VID und VIE waren anfänglich brüchig, obwohl sie eine feine Zellstruktur hatten, und innen zäh, Nach 24stündigem Härten bei Raumtemperatur waren sie weniger brüchig. 



   Die Schäume wurden gemäss ASTM D-1692-59T auf ihre   F1a : mmhemmung   geprüft. Schaum VID brannte in 24 sec bis zu 25,4 mm. Nachdem in 55 sec 45,6 mm des Schaumes verbraucht waren, 

 <Desc/Clms Page number 21> 

 löschte die Flamme von selbst. Schaum VIE brannte in 27 sec bis zu 25,4 mm und löschte von selbst in
46 sec nach dem Verbrennen von 33 mm. 



   Zur Bestimmung   der Wirkung auf Schaumeigenschaften   wurde dem folgenden Schaumansatz ein Po- lyesterharz zugefügt. Dieses Polyesterharz war das Reaktionsprodukt aus 1 Mol Phthalsäureanhydrid und 2 Mol Tris-(hydroxypropyl)-glycerin.Der Polyester hatte eine Säurezahl von 4,5 und eine Hydroxylzahl von 339. 



   Beispiel 6, Tabelle 4 
 EMI21.1 
 
<tb> 
<tb> Material <SEP> Schaum <SEP> VIF
<tb> PAPI <SEP> 110 <SEP> g
<tb> Polyester <SEP> (Hydroxylzahl <SEP> = <SEP> 339) <SEP> 45, <SEP> 5 <SEP> g
<tb> Hamstoff-Propylenoxydpolyol
<tb> (Hydroxylzahl <SEP> = <SEP> 657, <SEP> 1) <SEP> 40 <SEP> g
<tb> Siliconemulgator <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> g
<tb> Tetramethylbutandiamin <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> ml
<tb> Trichlormonofluormethan <SEP> 33,0 <SEP> g
<tb> Mischzeit <SEP> bei <SEP> 850 <SEP> Umdr/min <SEP> 13 <SEP> sec
<tb> Schäumungszeit <SEP> 25 <SEP> sec
<tb> Abbindezeit <SEP> 69 <SEP> sec
<tb> 
 
Der Schaum VIF hatte eine geringe anfängliche Brüchigkeit an der Oberfläche, obwohl er innen zäh war und eine feine Zellstruktur aufwies. Nach 48stündigem Härten bei Raumtemperatur wurde der Schaum sehr zäh. Die Dichte des Schaumes war 29,0 kg/m und die Wasserdampfdurchlässigkeit 4,95 Perm/cm. 



   Eine Probe dieses Schaumes (5 x 5 x 2, 5 cm) wurde bei hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit auf Verformungsbeständigkeit geprüft. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle enthalten : 
Beispiel 6, Tabelle 5 
 EMI21.2 
 
<tb> 
<tb> Prüfbedingungen <SEP> 5 <SEP> cm <SEP> Seite <SEP> 5 <SEP> cm <SEP> Seite <SEP> 2.

   <SEP> 5 <SEP> cm <SEP> Seite
<tb> 24 <SEP> h <SEP> bei <SEP> 70 C <SEP> und
<tb> 1000/0 <SEP> relativer <SEP> Feuchtigkeit <SEP> 2, <SEP> 40 <SEP> 3,9% <SEP> -2,3%
<tb> 1 <SEP> Woche <SEP> bei <SEP> 70 C <SEP> und
<tb> 1000/0 <SEP> relativer <SEP> Feuchtigkeit <SEP> 2, <SEP> 70 <SEP> 3, <SEP> 1% <SEP> -2,3%
<tb> 2 <SEP> Wochen <SEP> bei <SEP> 70 C <SEP> und
<tb> 100% <SEP> relativer <SEP> Feuchtigkeit <SEP> l, <SEP> 95% <SEP> 2, <SEP> 2% <SEP> 0%
<tb> 4 <SEP> Wochen <SEP> bei <SEP> 70 C <SEP> und
<tb> 100% <SEP> relativer <SEP> Feuchtigkeit <SEP> 2,'2f'/0 <SEP> 2, <SEP> 70/0 <SEP> 00/0 <SEP> 
<tb> 48 <SEP> h <SEP> bei <SEP> 93 C <SEP> 1,2% <SEP> 0% <SEP> -1,56%
<tb> 1 <SEP> Woche <SEP> bei <SEP> 93 C <SEP> 1,95% <SEP> 1,95% <SEP> m0%
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 22> 

 
Beispiel 7 :

   Umsetzung von 1 Mol Harnstoff mit 4 Mol Propylenoxyd in Gegenwart von Wasser und Schwefelsäure. 



   Etwa 510 g (8,5 Mol) Harnstoff und 1980 g (34,0 Mol) Propylenoxyd wurden auf folgende Art zur Umsetzung gebracht :
Der Harnstoff, 90 g Wasser und 5, 1 g konz. Schwefelsäure wurden in einen Reaktor gegeben, der eine äussere Zirkulationsleitung und eine Temperatur-Messvorrichtung aufwies. Die Mischung wurde auf   104 C   erhitzt und Propylenoxyd anteilweise zugefügt, um den Druck in dem Reaktor auf etwa 4,9 bis   5, 3 kg/cmZ zu   halten. Die Temperatur wurde auf etwa 110 bis 1160C gehalten. Die Zugabe des Propylenoxyds erforderte etwa 5,3 h. Nach dem Zusatz des letzten Propylenoxyd-Anteils wurde die Temperatur für weitere 5 h auf 1150C gehalten, wobei der Druck ständig abfiel, was auf den Verbrauch des Propylenoxyds durch die Umsetzung mit Harnstoff hinweist.

   Nachdem im Reaktor kein Überdruck mehr vorhanden war, wurde er entleert, wobei 2503 g Produkt erhalten wurden. 



   Das Reaktionsprodukt wurde durch etwa 7 h langes Destillieren bei etwa 10 mm Hg und etwa 1200C von den leichter flüchtigen Anteilen entfernt. 
 EMI22.1 
 



   Das gereinigte Reaktionsprodukt wurde filtriert, hatte eine Brookfield-Viskosität von 945 cP bei   25 C,   eine Hydroxylzahl von 689,4, einen Stickstoffgehalt von 8,97 und einen Feuchtigkeitsgehalt von 0,   076%.   



   Die Eigenschaften des Harnstoff-Propylenoxydpolyols für die Herstellung von Polyurethanschäumen wurden durch Umsetzung mit verschiedenen Isocyanaten geprüft, die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle enthalten : 
Beispiel 7, Tabelle 1 
 EMI22.2 
 
<tb> 
<tb> Material <SEP> Schaum <SEP> VIIA <SEP> Schaum <SEP> VIIB <SEP> Schaum <SEP> VIIC
<tb> Rohes <SEP> TDI <SEP> (Nacconate <SEP> 4040) <SEP> 100 <SEP> gRohes <SEP> MDI <SEP> (Mondur-MR)-100 <SEP> g <SEP> 
<tb> PAPI <SEP> - <SEP> - <SEP> 100 <SEP> g
<tb> Harnstoff-Propylenoxydpolyol
<tb> (Hydroxylzahl <SEP> = <SEP> 689,4) <SEP> 75, <SEP> 0 <SEP> g <SEP> 61,5 <SEP> g <SEP> 61,5 <SEP> g
<tb> Siliconemulgator <SEP> l, <SEP> 0 <SEP> g <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> g <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> g
<tb> Trichlormonofluormethan <SEP> 26,0 <SEP> g <SEP> 24, <SEP> 0 <SEP> g <SEP> 24,

  0 <SEP> g
<tb> Mischzeit <SEP> bei <SEP> 850 <SEP> Umdr/min <SEP> 10 <SEP> sec <SEP> 10 <SEP> sec <SEP> 10 <SEP> sec
<tb> Schäumungszeit <SEP> 19 <SEP> sec <SEP> 27 <SEP> sec <SEP> 38 <SEP> sec
<tb> Abbindezeit <SEP> 53 <SEP> sec <SEP> 62 <SEP> sec <SEP> 85 <SEP> sec
<tb> Dichte <SEP> des <SEP> gehärteten <SEP> Schaumes,
<tb> kg/ms <SEP> 18,4 <SEP> 27, <SEP> 0 <SEP> 27, <SEP> 0
<tb> Aussehen <SEP> des <SEP> Schaumes <SEP> gut <SEP> gut <SEP> gut
<tb> Primäre <SEP> Schrumpfung <SEP> keine <SEP> keine <SEP> keine
<tb> Zellstruktur <SEP> fein <SEP> fein <SEP> fein
<tb> 
 
Schaum VIIA war an der Oberfläche brüchig und pulverig und innen etwas brüchig und schwach.   Die Schäume VIIB und VIIC   waren äussen brüchig, aber innen zäh und fest. Proben aus diesen Schäumen (5 X 5 X 2, 5 cm) wurden 1 Woche in Wasser getaucht.

   Die Proben verformten sich nicht, im Inneren konnte kein Wasser gefunden werden. 

 <Desc/Clms Page number 23> 

 



   Die Verformungsbeständigkeit der Schäume VIIB und VIIC bei hoher Temperatur und Feuchtigkeit wurde mit folgenden Ergebnissen geprüft : 
Beispiel 7, Tabelle 2 
 EMI23.1 
 
<tb> 
<tb> Prüfbedingungen <SEP> Schaum <SEP> VIIB <SEP> Schaum <SEP> VTIC
<tb> 48 <SEP> h <SEP> bei <SEP> 93 C <SEP> 0 <SEP> und <SEP> 00/0 <SEP> Dehnung, <SEP> 0 <SEP> und <SEP> 00/0 <SEP> Dehnung,
<tb> keine <SEP> Verformung <SEP> keine <SEP> Verformung
<tb> 24 <SEP> h <SEP> bei <SEP> 70 C <SEP> und <SEP> 0 <SEP> und <SEP> 0% <SEP> Dehnung, <SEP> 0 <SEP> und <SEP> 00/0 <SEP> Dehnung,
<tb> 100% <SEP> relativer <SEP> Feuchtigkeit <SEP> keine <SEP> Verformung <SEP> keine <SEP> Verformung
<tb> 1 <SEP> Woche <SEP> bei <SEP> 930C <SEP> 0 <SEP> und <SEP> 0% <SEP> Dehnung, <SEP> 0 <SEP> und <SEP> 00/0 <SEP> Dehnung,

  
<tb> keine <SEP> Verformung <SEP> keine <SEP> Verformung
<tb> 1 <SEP> Woche <SEP> bei <SEP> 700C <SEP> 0 <SEP> und <SEP> 0% <SEP> Dehnung, <SEP> 0 <SEP> und <SEP> 0, <SEP> 5% <SEP> Dehnung,
<tb> sehr <SEP> geringe <SEP> Verformung <SEP> sehr <SEP> geringe <SEP> Verformung
<tb> 
 
Die Dehnung dieser Schäume wurde in zwei Richtungen geprüft. 



  Beispeiel 8: Umsetzung von 1 Mol Harnstoff mit 4 Mol Propylenoxyd in Wasser ohne Katalysator. 



   Etwa 510 g (8,5 Mol) Harnstoff und 90 g Wasser wurden in einen erwärmten Reaktor gegeben, der mit einer äusseren Kreislaufleitung, einer äusseren Heizvorrichtung und einer Temperatur-Messeinrich- tung versehen war. Vor dem Beginn der Propylenoxydzugabe wurde die Mischung auf etwa   104 C   er- hitzt. Innerhalb von etwa 5 h wurden etwa 1980 g (34 Mol) Propylenoxyd zugefügt. Während dieser Zeit wurde die Temperatur auf etwa 110 bis 1160C und der Druck auf etwa 5,2 kg/cm2 gehalten. Nach Be- endigung der Propylenoxydzugabe wurde die Reaktionsmischung weitere 2,5 h auf etwa 116 C gehal- ten. Während dieser Zeit fiel der Druck ständig ab, was auf die vollständige Umsetzung des Propylen- oxyds mit dem Harnstoff hinweist. 



   Dem Reaktor konnten etwa 2525 g Reaktionsprodukt entnommen werden. 



   2494 g Reaktionsprodukt wurden in einer Vakuum-Destillationsapparatur gereinigt. Das Reaktions- produkt wurde etwa 1, 5 h bei etwa   120 C   und 10 mm Hg von den leichter flüchtigen Anteilen befreit.
Man erzielt etwa 2367 g gereinigtes Reaktionsprodukt und etwa 80 g Destillat. Aus dem Brechungsindex des Destillats von 1, 3682 geht hervor, dass es etwa   36%   Glykol und   64%   Wasser enthielt. 



   Das gereinigte Reaktionsprodukt wurde filtriert, es hatte eine Hydroxylzahl von 726, 7, einen Feuch- tigkeitsgehalt von   0, 063%,   eine Brookfield-Viskosität von 788 cP bei   25oC,   einen Stickstoffgehalt von
9,   38%   und einen Aschegehalt von 0,   054%.   



   Aus diesem Harnstoff-Propylenoxydpolyol wurden durch Umsetzung mit verschiedenen Isocyanaten gemäss folgendem Ansatz feste Polyurethanschäume hergestellt. 



   Beispiel 8, Tabelle 1 
 EMI23.2 
 
<tb> 
<tb> Material <SEP> Schaum <SEP> VIA <SEP> Schaum <SEP> VIIIB <SEP> Schaum <SEP> VIIIC <SEP> Schaum <SEP> VID
<tb> Rohes <SEP> TDI <SEP> (Nacconate <SEP> 4040) <SEP> 100 <SEP> g <SEP> 100 <SEP> g
<tb> Rohes <SEP> MDI <SEP> (Mondur-MR)--100 <SEP> g <SEP> 
<tb> PAPI---100 <SEP> g
<tb> Harnstoff-Propylenoxydpolyol <SEP> (Hydroxylzahl <SEP> = <SEP> 726, <SEP> 7) <SEP> 71, <SEP> 5 <SEP> g <SEP> 71, <SEP> 5 <SEP> g <SEP> 58,0 <SEP> g <SEP> 58,0 <SEP> g
<tb> Siliconemulgator <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> g <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> g <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> g <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> g
<tb> Trichlormonofluormethan <SEP> 22, <SEP> 0 <SEP> g <SEP> 16, <SEP> 5 <SEP> g <SEP> 23, <SEP> 5 <SEP> g <SEP> 23,5 <SEP> g
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 24> 

 Beispiel 8, Tabelle 1 (Fortsetzung)

   
 EMI24.1 
 
<tb> 
<tb> Material <SEP> Schaum <SEP> VEXA <SEP> Schaum <SEP> VEB <SEP> Schaum <SEP> VIIIC <SEP> Schaum <SEP> VID
<tb> Mischzeit <SEP> bei <SEP> 850 <SEP> Umdr/min <SEP> 8 <SEP> sec <SEP> 7 <SEP> sec <SEP> 10 <SEP> sec <SEP> 10 <SEP> sec
<tb> Schäumungszeit <SEP> 10 <SEP> sec <SEP> 9 <SEP> sec <SEP> 22 <SEP> sec <SEP> 37 <SEP> sec
<tb> Abbindezeit <SEP> 31 <SEP> sec <SEP> 27 <SEP> sec <SEP> 50 <SEP> sec <SEP> 71 <SEP> sec
<tb> Dichte <SEP> des <SEP> gehärteten
<tb> Schaumes, <SEP> kg/m3 <SEP> 17, <SEP> 1 <SEP> 17,4 <SEP> 25,6 <SEP> 25,7
<tb> Eigenschaften <SEP> des <SEP> Schaumes <SEP> brüchig <SEP> und <SEP> brüchig <SEP> und <SEP> brüchige <SEP> Ober- <SEP> brüchige <SEP> Obernach <SEP> 0,5 <SEP> h <SEP> Härtung <SEP> bei <SEP> schwach <SEP> schwach <SEP> fläche, <SEP> festes <SEP> fläche,

   <SEP> festes
<tb> Raumtemperatur <SEP> Inneres <SEP> Inneres
<tb> 
 
Die   Schäume     VDIC   und VOID waren die besseren Schäume. Diese Schäume wurden über Nacht gehärtet und hatten eine etwas brüchige Oberfläche, waren jedoch im Inneren fest. Sie hatten feine Zellen, sahen gut aus und zeigten keine primäre Schrumpfung. 



   Die   Schäume VMIC   und   VIIID   wurden gemäss ASTM D-1692-59T auf   ihreFlammhemmung   geprüft. 



  Der Schaum   Vmc   brannte 25, 4 mm in 18 sec und löschte nach 27 sec nach dem Verbrennen von 30,4 mm von selbst. Der Schaum   VMD   brannte 25,4 mm in 17 sec und löschte in 29 sec nach dem Verbrennen von 34,9 mm von selbst. 



   Die folgende Tabelle enthält Ergebnisse bei Verwendung verschiedener Additive in festen Schaumansätzen, die das   Harnstoff-Propylenoxydpo1yol   dieses Beispiels enthalten : 

 <Desc/Clms Page number 25> 

 Beispiel 8, Tabelle 2 
 EMI25.1 
 
<tb> 
<tb> Material <SEP> Schaum <SEP> VEIE <SEP> Schaum <SEP> VIDF <SEP> Schaum <SEP> vnIG <SEP> Schaum <SEP> VIIIH <SEP> Schaum <SEP> VID-I
<tb> PAPI <SEP> 100, <SEP> 0 <SEP> g <SEP> 100, <SEP> 0 <SEP> g <SEP> 100, <SEP> 0 <SEP> g <SEP> 100, <SEP> 0 <SEP> g <SEP> 100, <SEP> 0 <SEP> g <SEP> 
<tb> Harnstoff-Propylenoxydpolyol
<tb> (Hydroxylzahl <SEP> 726, <SEP> 7) <SEP> 54, <SEP> 5 <SEP> g <SEP> 51, <SEP> 0 <SEP> g <SEP> 48, <SEP> 0g <SEP> 38, <SEP> 0 <SEP> g <SEP> 47, <SEP> 0 <SEP> g <SEP> 
<tb> Mischung <SEP> aus <SEP> saurem <SEP> Monound <SEP> Dibutylphosphat <SEP> 5,0 <SEP> g <SEP> 10, <SEP> Og
<tb> LA-700--10,

   <SEP> 0g <SEP> 20, <SEP> 0g
<tb> N, <SEP> N, <SEP> N', <SEP> N'-Tetrakis- <SEP> (2-hydroxy- <SEP> 
<tb> propyl)-äthylendiamin----10, <SEP> 0 <SEP> g
<tb> Siliconemulgator <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> g <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> g <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> g <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> g <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> g
<tb> Trichlormonofluormethan <SEP> 24, <SEP> 0 <SEP> g <SEP> 24, <SEP> 0 <SEP> g <SEP> 23, <SEP> 5 <SEP> g <SEP> 24,0 <SEP> g <SEP> 24, <SEP> 0 <SEP> g <SEP> 
<tb> Mischzeit <SEP> bei <SEP> 850 <SEP> Umdr/min <SEP> 10 <SEP> sec <SEP> 10 <SEP> sec <SEP> 10 <SEP> sec <SEP> 10 <SEP> sec <SEP> 10 <SEP> sec
<tb> Schäumungszeit <SEP> 36 <SEP> sec <SEP> 38 <SEP> sec <SEP> 25 <SEP> sec <SEP> 19 <SEP> sec <SEP> 27 <SEP> sec
<tb> Abbindezeit <SEP> 76 <SEP> sec <SEP> 93 <SEP> sec <SEP> 53 <SEP> sec <SEP> 38 <SEP> sec <SEP> 59 <SEP> sec
<tb> Dichte <SEP> des <SEP> gehärteten <SEP> Schaumes,

  
<tb> kg/m* <SEP> 24, <SEP> 0 <SEP> 26,4 <SEP> 25,9 <SEP> 28, <SEP> 1 <SEP> 23,4
<tb> Aussehen <SEP> des <SEP> Schaumes <SEP> gut <SEP> gut <SEP> gut <SEP> gut <SEP> gut
<tb> Zellstruktur <SEP> klein <SEP> mittel, <SEP> einige <SEP> fein <SEP> fein <SEP> fein
<tb> offene <SEP> Zellen
<tb> Schaumeigenschaften <SEP> nach <SEP> aussen <SEP> brüchig, <SEP> äusserst <SEP> schwach <SEP> aussen <SEP> etwas <SEP> brü- <SEP> zäh <SEP> und <SEP> insgesamt <SEP> aussen <SEP> brüchig,
<tb> 24 <SEP> h <SEP> Härten <SEP> bei <SEP> Raumtemperatur <SEP> innen <SEP> schwach <SEP> und <SEP> brüchig <SEP> chig, <SEP> innen <SEP> fest <SEP> fest <SEP> innen <SEP> fest
<tb> Flammhemmung <SEP> gemäss <SEP> 25, <SEP> 4 <SEP> mm <SEP> in <SEP> 18 <SEP> sec,-25, <SEP> 4 <SEP> mm <SEP> in <SEP> 13 <SEP> sec <SEP> 25,4 <SEP> mm <SEP> in <SEP> 18 <SEP> sec <SEP> 25,

  4 <SEP> mm <SEP> in <SEP> 13 <SEP> sec
<tb> ASTM <SEP> D-1692-59T <SEP> 126 <SEP> mm <SEP> in <SEP> 130 <SEP> sec <SEP> 52 <SEP> mm <SEP> in <SEP> 34 <SEP> sec <SEP> 65, <SEP> 1 <SEP> mm <SEP> in <SEP> 53 <SEP> sec <SEP> 36, <SEP> 5 <SEP> mm <SEP> in <SEP> 29 <SEP> sec
<tb> selbstlöschend <SEP> selbstlöschend <SEP> selbstlöschend
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 26> 

 
Die Schäume   VinE,   VEG, VIIIH und VTII-I zeigten nach 48stündigem Erhitzen auf 93 C und nach 24stündigem Erhitzen auf   700C   bei hoher Feuchtigkeit keine Dehnung oder Verformung. 



   Die folgenden Ansätze für festen Schaum enthalten zusammen mit dem Harnstoff-Propylenoxydpolyol aus diesem Beispiel verschiedene Polyol-Additive, um die Wirkung solcher Additive auf die Eigenschaften der erhaltenen Schäume zu zeigen. Das Polyester-Additiv mit einer Hydroxylzahl von 378 und einer Säurezahl von   7, 86   ist das Reaktionsprodukt aus 1 Mol Phthalsäureanhydrid und 2 Mol 
 EMI26.1 
 

 <Desc/Clms Page number 27> 

 Beispiel 8, Tabelle 3 
 EMI27.1 
 
<tb> 
<tb> Material <SEP> Schaum <SEP> VEILT <SEP> Schaum <SEP> VIIIK <SEP> Schaum <SEP> VIIIL <SEP> Schaum <SEP> VIIIM
<tb> PAPI <SEP> 105, <SEP> 0 <SEP> g <SEP> 105, <SEP> 0 <SEP> g <SEP> 105, <SEP> 0 <SEP> g <SEP> 105, <SEP> 0g
<tb> Polyesterpolyol <SEP> (Hydroxylzahl <SEP> 378) <SEP> 30,0 <SEP> g <SEP> 30,

  0 <SEP> g
<tb> Harnstoff <SEP> - <SEP> Propylenoxyd <SEP> polyol <SEP> 
<tb> (Hydroxylzahl <SEP> =726, <SEP> 7) <SEP> 42, <SEP> 0 <SEP> g <SEP> 38, <SEP> 0 <SEP> g <SEP> 51, <SEP> 0 <SEP> g <SEP> 47, <SEP> 0g
<tb> Phosphorpolyol <SEP> (Hydroxylzahl <SEP> = <SEP> 261)-10, <SEP> 0 <SEP> g
<tb> Trimethylolpropan-PropylenoxydReaktionsprodukt <SEP> (Hydroxylzahl <SEP> 230) <SEP> - <SEP> - <SEP> 20, <SEP> 0 <SEP> g
<tb> Trimethylolpropan- <SEP> Propylenoxyd <SEP> - <SEP> 
<tb> Reaktionsprodukt <SEP> (Hydroxylzahl <SEP> 400)---20, <SEP> 0 <SEP> g
<tb> Siliconemulgator <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> g <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> g <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> g <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> g
<tb> Trichlormonofluormethan <SEP> 29, <SEP> 0 <SEP> g <SEP> 30,0 <SEP> g <SEP> 28,5 <SEP> g <SEP> 28,0 <SEP> g
<tb> Tetramethylbutandiamin <SEP> 0,

  3 <SEP> ml
<tb> Mischzeit <SEP> bei <SEP> 850 <SEP> Umdr/min <SEP> 8 <SEP> sec <SEP> 10 <SEP> sec <SEP> 10 <SEP> sec <SEP> 10 <SEP> sec
<tb> Schäumungszeit <SEP> 9 <SEP> sec <SEP> 17 <SEP> sec <SEP> 35 <SEP> sec <SEP> 33 <SEP> sec
<tb> Abbindezeit <SEP> 30 <SEP> sec <SEP> 48 <SEP> sec <SEP> 89 <SEP> sec <SEP> 86 <SEP> sec
<tb> Dichte <SEP> des <SEP> gehärteten <SEP> Schaumes,
<tb> kg/m3 <SEP> 24, <SEP> 8 <SEP> 25,3 <SEP> 25,1 <SEP> 23,6
<tb> Aussehen <SEP> des <SEP> Schaumes <SEP> gut <SEP> gut <SEP> gut <SEP> gut
<tb> Zellstruktur <SEP> fein <SEP> fein <SEP> fein <SEP> fein
<tb> Schaumeigenschaften <SEP> nach <SEP> fest, <SEP> innen <SEP> und <SEP> aussen <SEP> fest, <SEP> innen <SEP> und <SEP> aussen <SEP> aussen <SEP> etwas <SEP> brüchig, <SEP> aussen <SEP> etwas <SEP> brüchig,

  
<tb> 16 <SEP> h <SEP> Härten <SEP> bei <SEP> Raumtemperatur <SEP> zäh <SEP> zäh <SEP> innen <SEP> zäh <SEP> innen <SEP> zäh
<tb> Flammhemmung <SEP> gemäss <SEP> 25, <SEP> 4 <SEP> mm <SEP> in <SEP> 17 <SEP> sec <SEP> 25, <SEP> 4 <SEP> mm <SEP> in <SEP> 20 <SEP> sec <SEP> 25,4mm <SEP> in <SEP> 14 <SEP> sec <SEP> 25, <SEP> 4 <SEP> mm <SEP> in <SEP> 14 <SEP> sec
<tb> ASTM <SEP> D-1692-59T <SEP> 55, <SEP> 6 <SEP> mm <SEP> in <SEP> 35 <SEP> sec <SEP> 32,9 <SEP> mm <SEP> in <SEP> 35 <SEP> sec <SEP> 61, <SEP> 9 <SEP> mm <SEP> in <SEP> 37 <SEP> sec <SEP> 95, <SEP> 3 <SEP> mm <SEP> in <SEP> 51 <SEP> sec
<tb> selbstlöschend <SEP> selbstloschend <SEP> selbstloschend <SEP> selbstloschend <SEP> 
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 28> 

 
Beispiel 9 : Harnstoff-Propylenoxyd-Äthylenoxyd-Reaktionsprodukt. 



   Aus 1 Mol Harnstoff, 4 Mol Propylenoxyd und 1 Mol Äthylenoxyd wurde auf folgende Art ein Polyhydroxyharz hergestellt. 



   Etwa 400 g (6,66 Mol) Harnstoff, 70 g Wasser und 2,0 g konz.   Schwefelsäure   wurden bis zur Bildung einer Lösung vermischt. Diese Lösung wurde in einen vorgewärmten Reaktor mit äusserer Kreislaufleitung, äusserer Heizvorrichtung und Temperatur-Messeinrichtung gegeben. Während die Temperatur auf etwa   1160C   gehalten wurde, wurden insgesamt 1550 g (26,8 Mol) Propylenoxyd mit einer solchen Geschwindigkeit der Reaktionsmischung zugefügt, dass ein Druck von etwa 5,2   kg/cm2   aufrecht erhalten wurde. Die Propylenoxydzugabe erforderte etwa 4,5 h. Bei 1160C wurden innerhalb etwa 1 h in dem Masse weitere 295 g Äthylenoxyd zugefügt, dass der Reaktionsdruck bei etwa 5,2 kg/cmz blieb.

   Während die Reaktionstemperatur bei etwa 116 C weitere 4 h gehalten wurde, liess man die Reaktion weiterlaufen, bis kein Überdruck mehr vorhanden war. 



   Dem Reaktionsgefäss wurden etwa 2255 g Reaktionsprodukt entnommen. Etwa 1942,2 g davon wurden 1 h bei etwa 112 bis 1200C und 10 mm Hg durch Destillieren gereinigt. Es wurden etwa 4 g Destillat gewonnen, die etwa 12,   5%   Glykol und etwa 87,   5%   Wasser enthielten. Es verblieben etwa 1935,6 g Reaktionsprodukt mit einem Stickstoffgehalt von   7, 94%,   einem Feuchtigkeitsgehalt von 0,   oxo   einem Aschegehalt von 0,   0113%   und einer Hydroxylzahl von 738,5. 



   Aus dem   Hamstoff-Propylenoxyd-Äthy1enoxydpolyol   wurden gemäss folgenden Ansätzen feste Polyurethanschäume hergestellt : 
Beispiel 9., Tabelle 1 
 EMI28.1 
 
<tb> 
<tb> Material <SEP> Schaum <SEP> IXA <SEP> Schaum <SEP> IXB <SEP> Schaum <SEP> IXC
<tb> Rohes <SEP> TDI <SEP> (Nacconate <SEP> 4040) <SEP> 100, <SEP> 0 <SEP> g <SEP> - <SEP> - <SEP> 
<tb> Rohes <SEP> MDI <SEP> (Mondur-MR)-100, <SEP> 0 <SEP> g- <SEP> 
<tb> PAPI--100, <SEP> 0 <SEP> g
<tb> Harnstoff-Propylenoxyd-Äthylenoxydpolyol <SEP> (Hydroxylzahl <SEP> = <SEP> 738,5) <SEP> 70, <SEP> 0 <SEP> g <SEP> 57, <SEP> 0 <SEP> g <SEP> 57,0 <SEP> g
<tb> Siliconemulgator <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> g <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> g <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> g
<tb> Trichlormonofluormethan <SEP> 25, <SEP> 5 <SEP> g <SEP> 23, <SEP> 5 <SEP> g <SEP> 23,

   <SEP> 5 <SEP> g
<tb> Mischzeit <SEP> bei <SEP> 850 <SEP> Umdr/min <SEP> 8 <SEP> sec <SEP> 10 <SEP> sec <SEP> 10 <SEP> sec
<tb> Schäumungszeit <SEP> 11 <SEP> sec <SEP> 16 <SEP> sec <SEP> 32 <SEP> sec
<tb> Abbindezeit <SEP> 34 <SEP> sec <SEP> 43 <SEP> sec <SEP> 68 <SEP> sec
<tb> Verträglichkeit <SEP> des <SEP> Isocyanats
<tb> mit <SEP> der <SEP> Polyol-Vormischung <SEP> gut <SEP> gut <SEP> gut
<tb> 
 
Schaum IXA wurde während der   Schäumung   sehr heiss. Der erhaltene Schaum hatte eine Anzahl von Rissen und war äusserst brüchig und schwach. 



   Schaum IXB hatte eine brüchige Oberfläche und nach stündigem Härten bei Raumtemperatur ein zähes Inneres. Nach 16ständigem Härten bei Raumtemperatur war die Oberfläche noch immer brüchig und das Innere fest und nicht brüchig. Dieser Schaum hatte feine Zellen und sah gut aus. 



   Schaum IXC hatte eine brüchige Oberfläche und nach Istündigem Härten bei Raumtemperatur ein festes Inneres. Nach 16stündigem Härten bei Raumtemperatur hatte der Schaum eine brüchige Oberfläche und ein festes zähes Inneres. Der Schaum sah gut aus und hatte feine Zellen. 



    Aus dem angeführten Hamstoff-Propylenoxyd-Äthylenoxydpolyol wurde gemäss dem folgenden Ansatz mit Kohlendioxyd als Treibmittel ein fester Polyurethanschaum hergestellt.   

 <Desc/Clms Page number 29> 

 Beispiel 9, Tabelle 2 
 EMI29.1 
 
<tb> 
<tb> Material <SEP> Schaum <SEP> IXD
<tb> PAPI <SEP> 100, <SEP> 0 <SEP> g <SEP> 
<tb> Harnstoff-Propylenoxyd-Äthylenoxydpolyol <SEP> (Hydroxylzahl <SEP> = <SEP> 738, <SEP> 5) <SEP> 38,0 <SEP> g
<tb> Siliconemulgator <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> g
<tb> Wasser <SEP> 2, <SEP> 2 <SEP> g <SEP> 
<tb> Mischzeit <SEP> bei <SEP> 850 <SEP> Umdr/min <SEP> 10 <SEP> sec
<tb> Schäumungszeit <SEP> 25-30 <SEP> sec
<tb> Abbindezeit <SEP> 35-40 <SEP> sec
<tb> 
 
Der erhaltene Schaum zeigte ein gutes Wachstum und eine gute Zellstruktur. Er war nach   Istündi-   gem Härten bei Raumtemperatur nicht brüchig. 



     Beispiel 10 :   Umsetzung von   l Mol   Harnstoff mit 2, 7 Mol Propylenoxyd in Wasser mit Triäthylamin-Katalysator. 



   Aus 510 g (8, 5 Mol) Harnstoff, 90 g Wasser und 10,2 g Triäthylamin wurde eine Lösung hergestellt, indem Harnstoff und Triäthylamin zum Wasser gegeben wurden, und die Temperatur des Wassers auf über etwa   500C   gehalten wurde. Diese Lösung wurde in einen vorgewärmten Reaktor mit äusserer Kreislaufleitung, äusserer Heizvorrichtung   undTemperatur-Registriereinrichttll1g   gegeben. Während die Temperatur der Reaktionsmischung auf etwa 110 bis 132 C gehalten wurde, wurden etwa 1340 g Propylenoxyd anteilweise mit einer solchen Geschwindigkeit zugefügt, dass der Reaktionsdruck etwa 4, 5 bis 5,2 kg/cm2 betrug. Die Propylenoxydzugabe erforderte etwa 7 h. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgefässes wurden etwa 1728 g Reaktionsprodukt gewonnen. 



   Etwa 1666 g des Reaktionsproduktes wurden etwa 3 h lang zwischen etwa 80 und 120 C und bei etwa 10 mm Hg der Destillation unterworfen, um die leichter flüchtigen Anteile zu entfernen. Nun wurden etwa 9 g   tige   Phosphorsäure zugefügt und die Destillation etwa 5 h lang bei etwa 10 mm Hg und 100 bis 1250C fortgesetzt. 



   Nach dem Filtrieren wurden etwa 1499 g gereinigtes Reaktionsprodukt gewonnen, das eine Hydroxylzahl von 710, 0, eine Viskosität von 8010 cP, einen Feuchtigkeitsgehalt von   0, 112"/0   und einen Stickstoffgehalt von   12, 33%   aufwies. 



   Aus einer Mischung aus den angeführten Harnstoff-Propylenoxydpolyolen und einem Polyol mit einer Hydroxylzahl von 502 (hergestellt aus 1 Mol Dipropylenglykol und 2 Mol Äthylenoxyd) wurden feste Polyurethanschäume hergestellt. 



   Beispiel 10, Tabelle 1 
 EMI29.2 
 
<tb> 
<tb> Material <SEP> Schaum <SEP> XA <SEP> Schaum <SEP> XB <SEP> Schaum <SEP> XC <SEP> Schaum <SEP> XD
<tb> Rohes <SEP> MDI <SEP> (Mondur-MR) <SEP> 100, <SEP> 0 <SEP> g <SEP> 100, <SEP> 0 <SEP> g <SEP> 100,0 <SEP> g <SEP> 100, <SEP> 0 <SEP> g
<tb> Harnstoff-Propylenoxydpolyol
<tb> (Hydroxylzahl <SEP> = <SEP> 710) <SEP> 36, <SEP> 8 <SEP> g <SEP> 36, <SEP> 8 <SEP> g <SEP> 36, <SEP> 8 <SEP> g <SEP> 28, <SEP> 4g
<tb> Dipropylenglykol-Äthylenoxydpolyol <SEP> (Hydroxylzahl <SEP> = <SEP> 502) <SEP> 36, <SEP> 8 <SEP> g <SEP> 36,8 <SEP> g <SEP> 36, <SEP> 8 <SEP> g <SEP> 42,6 <SEP> g
<tb> Siliconemulgator <SEP> 0,6 <SEP> g <SEP> 0,6 <SEP> g <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> g <SEP> 0,6 <SEP> g
<tb> 1, <SEP> 8DMEA/0, <SEP> 1DABCO <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> g <SEP> 0, <SEP> 4g-0, <SEP> 1g <SEP> 
<tb> Trichlormonofluormethan <SEP> 29, <SEP> 0 <SEP> g <SEP> 29,

  0 <SEP> g <SEP> 29, <SEP> 0 <SEP> g <SEP> 29, <SEP> 0 <SEP> g
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 30> 

 Beispiel 10, Tabelle 1 (Fortsetzung) 
 EMI30.1 
 
<tb> 
<tb> Material <SEP> Schaum <SEP> XA <SEP> Schaum <SEP> XB <SEP> Schaum <SEP> XC <SEP> Schaum <SEP> XD
<tb> Mischzeit <SEP> bei <SEP> 850 <SEP> Umdr/min <SEP> 10 <SEP> sec <SEP> 10 <SEP> sec <SEP> 10 <SEP> sec <SEP> 10 <SEP> sec
<tb> Schäumungszeit <SEP> 24 <SEP> sec <SEP> 27 <SEP> sec <SEP> 48 <SEP> sec <SEP> 45 <SEP> sec
<tb> Abbindezeit <SEP> 55 <SEP> sec <SEP> 69 <SEP> sec <SEP> 90 <SEP> sec <SEP> 85 <SEP> sec
<tb> Dichte <SEP> des <SEP> gehärteten <SEP> Schaumes,
<tb> kg/ms <SEP> 25, <SEP> 6 <SEP> 24,8 <SEP> 25, <SEP> 1 <SEP> 25,

   <SEP> 1 <SEP> 
<tb> Schaumoberfläche <SEP> geringe <SEP> geringe <SEP> geringe <SEP> geringe
<tb> anfängliche <SEP> anfängliche <SEP> anfängliche <SEP> anfängliche
<tb> Brüchigkeit <SEP> Brüchigkeit <SEP> Brüchigkeit <SEP> Brüchigkeit
<tb> Aussehen <SEP> des <SEP> Schaumes <SEP> gut <SEP> gut <SEP> gut <SEP> gut
<tb> Schauminneres <SEP> zäh <SEP> zäh <SEP> zäh <SEP> zäh
<tb> Primäre <SEP> Schrumpfung <SEP> gering <SEP> gering <SEP> gering <SEP> gering
<tb> % <SEP> Dehnung <SEP> nach <SEP> 24 <SEP> h <SEP> bei
<tb> 700C <SEP> und <SEP> hoher <SEP> Feuchtigkeit <SEP> 2,7 <SEP> 1, <SEP> 6 <SEP> 0,78 <SEP> 0,39
<tb> % <SEP> Dehnung <SEP> nach <SEP> 2 <SEP> Wochen <SEP> bei
<tb> 700 <SEP> und <SEP> hoher <SEP> Feuchtigkeit <SEP> 19,5 <SEP> 12,5 <SEP> 9,0 <SEP> 8,6
<tb> % <SEP> Dehnung <SEP> nach <SEP> 48 <SEP> h <SEP> bei <SEP> 93 C <SEP> 15,5 <SEP> 10,9 <SEP> 4,3 <SEP> 6,

  7
<tb> 
   Beispiel 11 : Harnstoff-Äthylenoxydschäume.    



   Aus 1 Mol Harnstoff und 5 Mol Äthylenoxyd wurde nach dem Verfahren von Beispiel 5 ein Polyol hergestellt. Das gereinigte Polyol hatte eine Hydroxylzahl von 949,8, einen Feuchtigkeitsgehalt von   0, 094 Gew.-%   und einen Stickstoffgehalt von 8,65   Gew. -0/0.   



   Aus einer Mischung von 31 g des angeführten Polyols und 31 g des Reaktionsproduktes aus 2 Mol einer langkettigen dimeren Säure und 6 Mol Trimethylolpropan mit einer Hydroxylzahl von 404 und einer Viskosität von 55000 cP wurde mit Methylenchlorid und Kohlendioxyd als Treibmittel ein fester Urethanschaum hergestellt. 



   Beispiel 11, Tabelle 1 
 EMI30.2 
 
<tb> 
<tb> Material <SEP> Schaum <SEP> XIA
<tb> PAPI <SEP> 100, <SEP> 0 <SEP> g <SEP> 
<tb> 50/50-Mischung <SEP> aus <SEP> Harnstoff-Äthylenoxydpolyol <SEP> und <SEP> dem <SEP> Polyol <SEP> einer
<tb> langkettigen <SEP> dimeren <SEP> Säure <SEP> 62,0 <SEP> g
<tb> Siliconemulgator <SEP> 2,0 <SEP> g
<tb> Wasser <SEP> 2,2 <SEP> g
<tb> Methylenchlorid <SEP> 19,8 <SEP> g
<tb> Mischzeit <SEP> (Hand) <SEP> 10 <SEP> sec
<tb> Abbindezeit <SEP> 45-50 <SEP> sec
<tb> 
 
Der erhaltene Schaum bildete sich zufriedenstellend und hatte eine gute Zellstruktur. Es trat keine anfängliche Schrumpfung oder Verformung auf. 

 <Desc/Clms Page number 31> 

 



   Beispiel 12 : Aus folgenden Polyolen   wurden feste Polyurethanschäume hergestellt :  
Vergleich-Polyol (Hydroxylzahl = 780), N, N,   N', N'-Tetrakis- (2-hydroxypropyl)-äthylendiamin ;   Polyol A (Hydroxylzahl = 611), das Produkt der Reaktion von 1 Mol Harnstoff mit 4 Mol Propylenoxyd in Gegenwart von 0,   51o   Schwefelsäure, bei einer Temperatur von etwa 110 bis 1160C und einem Druck von etwa 4,9 kg/cm2 in einer Stufe ; Polyol B (Hydroxylzahl = 598) ähnlich dem Polyol   A ;   Polyol C (Hydroxylzahl = 594), das Produkt der Reaktion aus 1 Mol Harnstoff mit 4 Mol Propylenoxyd bei einer Temperatur von etwa 110 bis 1160C und einem Druck von etwa   4, 9 kg/cm2   ohne jeden Katalysator ; Polyol D (Hydroxylzahl = 586) ähnlich Polyol C ;

   Polyol E (Hydroxylzahl = 601), das Produkt der Reaktion von 1 Mol Harnstoff mit 4 Mol Propylenoxyd, bei einer Temperatur von etwa 127 bis   1320C   und einem Druck von etwa 4, 9 bis 5,2 kg/cm2, ohne jeden Katalysator ; Polyol F (Hydroxylzahl = 613), das Produkt der Reaktion von 1 Mol Harnstoff mit 4 Mol Propylenoxyd bei einer Temperatur von etwa 110 bis 1180C und einem Druck von etwa 6,6 bis 7,0 kg/cm2 ohne jeden Katalysator ; Polyol G (Hydroxylzahl = 604) ähnlich Polyol F, Polyol H (Hydroxylzahl = 604), hergestellt ähnlich Polyol F, jedoch mit einem Harnstoff/Propylenoxyd-Verhältnis von 1 : 3. 



   Aus den genannten Polyolen wurden gemäss der folgenden Tabelle feste Polyurethanschäume hergestellt. 

 <Desc/Clms Page number 32> 

 



  Beispiel 12. Tabelle 1 
 EMI32.1 
 
<tb> 
<tb> Material <SEP> Vergleich <SEP> Schaum <SEP> XIIA <SEP> Schaum <SEP> XIIB <SEP> Schaum <SEP> XIIC <SEP> Schaum <SEP> XIID <SEP> Schaum <SEP> XIIE <SEP> Schaum <SEP> XIIF <SEP> Schaum <SEP> XIIG <SEP> Schaum <SEP> XIIH
<tb> PAPI <SEP> (g) <SEP> 100, <SEP> 0 <SEP> 100,0 <SEP> 100,0 <SEP> 100, <SEP> 0 <SEP> 100, <SEP> 0 <SEP> 100, <SEP> 0 <SEP> 100, <SEP> 0 <SEP> 100, <SEP> 0 <SEP> 100,0
<tb> Polyol <SEP> (g) <SEP> 55,0 <SEP> 69, <SEP> 0 <SEP> 70, <SEP> 0 <SEP> 71, <SEP> 0 <SEP> 72, <SEP> 0 <SEP> 70, <SEP> 0 <SEP> 68, <SEP> 5 <SEP> 69,5 <SEP> 68, <SEP> 0 <SEP> 
<tb> Siliconemulgator <SEP> (g) <SEP> l, <SEP> 0 <SEP> l, <SEP> 0 <SEP> 1. <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 1.

   <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 
<tb> Tetramethylbutandiamin <SEP> (g)-0, <SEP> 16 <SEP> 0,16 <SEP> 0,16 <SEP> 0,16 <SEP> 0, <SEP> 16 <SEP> 0, <SEP> 16 <SEP> 0,16 <SEP> 0,16
<tb> Trichlormonofluormethan <SEP> (g) <SEP> 25, <SEP> 5 <SEP> 25, <SEP> 4 <SEP> 25,5 <SEP> 25, <SEP> 7 <SEP> 25, <SEP> 8 <SEP> 25, <SEP> 5 <SEP> 25,3 <SEP> 25, <SEP> 5 <SEP> 25,3
<tb> Mischzeit <SEP> bei
<tb> 850 <SEP> Umdr/min <SEP> (sec) <SEP> 12 <SEP> 15 <SEP> 15 <SEP> 15 <SEP> 15 <SEP> 15 <SEP> 15 <SEP> 15 <SEP> 15
<tb> Schäumungszeit <SEP> (sec)-43 <SEP> 45 <SEP> 40 <SEP> 43 <SEP> 43 <SEP> 43 <SEP> 45 <SEP> 45
<tb> Abbindezeit <SEP> (sec) <SEP> 25 <SEP> 95 <SEP> 99 <SEP> 83 <SEP> 93 <SEP> 97 <SEP> 103 <SEP> 99 <SEP> 86
<tb> Dichte, <SEP> kg/ms <SEP> 27, <SEP> 0 <SEP> 26,9 <SEP> 26.9 <SEP> 26,9 <SEP> 26,9 <SEP> 26,9 <SEP> 26, <SEP> 9 <SEP> 26,9 <SEP> 26,

  9
<tb> Brennzeit <SEP> für
<tb> 25, <SEP> 4 <SEP> mm <SEP> (sec)-14 <SEP> 22 <SEP> 17 <SEP> 22 <SEP> 14 <SEP> 15 <SEP> 13 <SEP> 20
<tb> Gesamtbrennzeit <SEP> (sec)-54 <SEP> 64 <SEP> 60 <SEP> 73 <SEP> 60 <SEP> 65 <SEP> 67 <SEP> 44
<tb> Gesamtbrennstrecke <SEP> (mm) <SEP> vollständig <SEP> 81 <SEP> 94 <SEP> 61 <SEP> 86 <SEP> 89 <SEP> 89 <SEP> 97 <SEP> 48
<tb> verbraucht
<tb> (mehr <SEP> als
<tb> 127 <SEP> mm)
<tb> 
 
 EMI32.2 
 

 <Desc/Clms Page number 33> 

 



   Obwohl die Stickstoffgehalte der Vergleichsprobe des Schaumes 12 (8,   69ego)   und der der Schäume
XIIA bis XIIH (8,   64%)   nahezu gleich waren, war die Flammhemmung merklich verschieden. Die Ver- gleichsprobe des Schaumes XII wurde beim Entzünden gemäss ASTM D-1692-59T vollständig verbrannt, während die Schäume XIIA bis XIIH alle selbstlöschend waren. 



   Beim ASTM-Verfahren D-1692-59T wird eine Schaumprobe (5   X   15 X 2,5 cm) mit einem Bunsen- brenner, der einen Schlitzaufsatz hat und eine 3,8 cm hohe Flamme erzeugt, entzündet. Die Probe hat Markierungen, die 2, 5 und 12, 6 cm vom entzündeten Ende entfernt sind. Die Brennerflamme wird 1 min lang an das eine Schaumende gehalten und dann entfernt. Wenn die 2, 5 cm-Markierung nach 1 min nicht erreicht wird, wird die Probe mit   nicht"brennend"bezeichnet.   Wenn der Schaum vor dem Errei- chen der 12,6 cm-Marke aufhört zu brennen, wird der Schaum   als"selbstloschend"bezeichnet.   



     Beispiel 13 :   Um ein anderes Verfahren zur Herstellung neuartiger stickstoffhaltiger Polyole zu zeigen, die nach der Umsetzung mit einem organischen Polyisocyanat selbstlöschende Schäume erge- ben, wurde 1 Moläquivalent Harnstoff mit 1   Moläquivalent   Triisopropanolamin umgesetzt, und dieses Reaktionsprodukt weiter mit 1 Moläquivalent Propylenoxyd zur Herstellung von PolyolA und mit 2 Mol- äquivalent Propylenoxyd zur Herstellung von Polyol B zur Reaktion gebracht. Es wurden folgende Verfahren verwendet :
Polyol   XIIlA :  
Etwa 1335 g (7,0 Mol) Triisopropanolamin wurden in ein Reaktionsgefäss gegeben, das mit einem Rückflusskühler und einer Stickstoffzuführung versehen war. Nach dem Erhitzen des Triisopropanolamins wurden 420 g (7,0 Mol) Harnstoff   antuilweise   zugefügt.

   Die Reaktionstemperatur wurde auf etwa 125 bis 1300C gehalten. Die Reaktion wurde etwa 7 h fortgesetzt. Das Reaktionsprodukt hatte eine Hydroxylzahl von etwa 710, ein Aminäquivalent von 205, einen Stickstoffgehalt von 13,   24%   und enthielt 6,   67%   freien Harnstoff. 



   Etwa 1140 g (4,87 Mol) dieses Reaktionsproduktes wurden mit 283 g (4,87 Mol) Propylenoxyd umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde in einen vorgewärmten Reaktor mit äusserer Kreislaufleitung, die mit einem Wärmeaustauscher verbunden war, gegeben und auf   104 C   erhitzt. Das Propylenoxyd wurde innerhalb von 15 min anteilweise zugefügt. Die Reaktion wurde etwa 6 h zwischen etwa 220 und 2300C fortgesetzt. Der im Reaktor erreichte Maximaldruck betrug etwa 4,5 kg/cm2, und die Beendigung der Reaktion wurde durch den abfallenden Druck angezeigt. 



   Das Rohprodukt wurde etwa 2 h bei maximal etwa   1000C   und etwa 10 mm Hg der Vakuumdestillation unterworfen. Das Endprodukt (Polyol A) hatte eine   Brookfie1d-Viskosität   von 26900 bei 25 C, eine Alkalitätszahl von 0, 43, einen Gehalt an freiem Harnstoff von   3,40je,   eine Hydroxylzahl von 680,9, einen Feuchtigkeitsgehalt von 0,053, ein Aminäquivalent von 229 und einen Stickstoffgehalt von   10, 87%.    



   Polyol   XIM :  
Etwa 1673 g (8, 8 Mol) Triisopropanolamin wurden mit 527 g (8,8 Mol) Harnstoff, ähnlich wie für Polyol A beschrieben, umgesetzt. Das Reaktionsprodukt hatte eine Hydroxylzahl von 712, ein Amin- äquivalent von 205, einen Stickstoffgehalt von 13,   4%   und enthielt 6,   181o   freien Harnstoff. 



   Durch Umsetzen von etwa 1270 g (5, 43 Mol) dieses Reaktionsproduktes mit etwa 630 g (10,86 Mol)   Propylenoxyd wurde ein Alkylenoxydderivat hergestellt. Dabei wurde das Reaktionsprodukt in einen vorgewärmten Reaktor gegeben und auf etwa 104 C erhitzt. Das Propylenoxyd wurde innerhalb von etwa 4 h   anteilweise zugefügt. Die Reaktionstemperatur wurde auf etwa 104 bis   UO C   gehalten, der während der Reaktion erreichte Maximaldruck betrug etwa 5,2 kg/cm2. Die Reaktion wurde etwa 7 h weitergeführt. Das Alkylenoxyd-Reaktionsprodukt wurde etwa 1, 25 h bei maximal etwa 100 C und etwa 11 mm Hg der Vakuumdestillation unterworfen. 



   Das Endprodukt (Polyol B) hatte eine Brookfield-Viskosität von 14750 cP bei 25 C, eine Hydroxylzahl von 724, 8, einen Stickstoffgehalt von 9,   80je,   ein Aminäquivalent von 234,6 und enthielt 3,   221o   freien Harnstoff. 



   Die Polyole XIIIA und   Xll1B   wurden zur Herstellung von Polyurethanschäumen mit einem organischen Polyisocyanat gemäss den folgenden Ansätzen umgesetzt : 

 <Desc/Clms Page number 34> 

 Beispiel 13, Tabelle 1 
 EMI34.1 
 
<tb> 
<tb> Material <SEP> Schaum <SEP> QUIA <SEP> Schaum <SEP> XIIIB
<tb> Polymethylenpolyphenylisocyanat <SEP> (PAPI) <SEP> 100, <SEP> Og
<tb> Diphenylmethan-4, <SEP> 4'-diisocyanat <SEP> (Mondur-MR)-100, <SEP> 0 <SEP> g
<tb> Polyol <SEP> A <SEP> 62,0 <SEP> g
<tb> Polyol <SEP> B-58, <SEP> 0 <SEP> g
<tb> Siliconemulgator <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> g <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> g
<tb> Tetramethylbutandiamin <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> ml <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> ml <SEP> 
<tb> Trichlormonofluormethan <SEP> 24, <SEP> 5 <SEP> g <SEP> 24, <SEP> 0 <SEP> g
<tb> Mischzeit <SEP> bei <SEP> 850 <SEP> Umdr/min
<tb> (mechanischer <SEP> Rührer)

   <SEP> 20 <SEP> sec <SEP> 20 <SEP> sec
<tb> Schäumungszeit <SEP> 25-30 <SEP> sec <SEP> 25-30 <SEP> sec
<tb> Abbindezeit <SEP> 35-40 <SEP> sec <SEP> 50-55 <SEP> sec
<tb> Dichte, <SEP> kg/m3 <SEP> 32,2 <SEP> 32,0
<tb> 
 
 EMI34.2 
 

 <Desc/Clms Page number 35> 

 
 EMI35.1 
 
4mischt. 



   Der erhaltene Schaum zeigte nach   24   h keine Schrumpfung. 



     Beispiel 15 :   Polyurethanschäume wurden aus einem Reaktionsprodukt von 1 Mol Harnstoff mit 4 Mol 1, 2-Butylenoxyd, welches eine Hydroxylzahl von 614 aufwies, hergestellt. Die folgende Tabelle enthält die Mengen der Stoffe, die für die Herstellung dieser Polyurethanschäume verwendet wurden. 



   Beispiel   15,   Tabelle 1 
 EMI35.2 
 
<tb> 
<tb> Material <SEP> Schaum <SEP> XVA <SEP> Schaum <SEP> XVB
<tb> Polymethylenpolyphenylisocyanat <SEP> 100, <SEP> 0g
<tb> Rohes <SEP> Toluoldiisocyanat-100, <SEP> 0 <SEP> g
<tb> Harnstoff-Butylenoxydpolyol <SEP> 69, <SEP> 0 <SEP> g <SEP> 85,0 <SEP> g
<tb> Siliconemulgatoi <SEP> l, <SEP> 0 <SEP> g <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> g
<tb> Trichlormonofluormethan <SEP> 25, <SEP> 5 <SEP> g <SEP> 28, <SEP> 0 <SEP> g
<tb> Mischzeit <SEP> (mechanischer <SEP> Mischer) <SEP> 15 <SEP> sec <SEP> 8 <SEP> sec
<tb> Schäumungszeit <SEP> 28 <SEP> sec <SEP> 17 <SEP> sec
<tb> Abbindezeit <SEP> 55 <SEP> sec <SEP> 43 <SEP> sec
<tb> 
 
Der Schaum XVA sah gut aus, hatte eine feine Zellstruktur und eine Dichte von 31,2   kg/m3.   Der Schaum war zäh und zeigte nur eine geringe Oberflächenbrüchigkeit. 



   Der Schaum XVB sah gut aus, hatte eine feine Zellstruktur und eine Dichte von   33, 7 kg/m3.   Der Schaum war ziemlich zäh und hatte eine mässige Oberflächenbrüchigkeit. 



   In den oben angeführten Beispielen erzielt man ähnliche Ergebnisse, wenn an Stelle von Trichlormonofluormethan Dichlordifluormethan verwendet wird. 



    PATENTANSPRÜCHE :    
1. Verfahren zur Herstellung eines Polyurethan-Schaummaterials, dadurch gekennzeichnet, dass ein organisches Polyisocyanat und mindestens eine überwiegende Menge eines Carbamats der Formel 
 EMI35.3 
 
 EMI35.4 
 ten, und gewünschtenfalls zusätzlich eine kleine Menge eines üblicherweise verwendeten Polyurethanbildenden Polyols in Gegenwart eines Treibmittels zur Reaktion gebracht werden.

Claims (1)

  1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Carbamat als einziges Polyol verwendet wird.
    3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass a+b-t-c zwi- schen 2,7 und 7,55 liegt. EMI35.5
AT260266A 1965-03-19 1966-03-18 Verfahren zur Herstellung eines Polyurethan-Schaummaterials AT275877B (de)

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