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Stabile, pigmentierte Polycarbonatmasse
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nach der Verarbeitung. So kann durch Zusetzen eines epoxydierten cycloaliphatischen Carboxylates und eines oder mehrerer organischer Phosphite zu einer ein Metalloxydpigment enthaltenden Polycarbonatmasse eine stabile pigmentierte Polymermasse auf Polycarbonatbasis geschaffen werden, die für eine Vielzahl von Anwendungszwecken für Einzelverbraucher und in der Industrie geeignet ist.
Demgemäss liegt ein Ziel der Erfindung darin, eine Methode zu schaffen, die eine Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften eines Polycarbonates infolge des Zusatzes eines Metalloxydpigmentes zu hemmen vermag. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung einer stabilen pigmentierten Polycarbonatmasse. Ein drittes Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines Zusatzmaterials zu Polycarbonaten, die ein Metalloxydpigment enthalten, das mit dem Zusatzmaterial unter Verminderung der Verschlechterung der Polymereigenschaften zu reagieren vermag.
Andere Ziele und Vorteile der Erfindung ergeben sich zumTeil von selbst und sind zum andernTeil in der nachfolgenden Beschreibung hervorgehoben.
Die Ziele der Erfindung werden durch Zusetzen eines Additivs zu einer ein Metalloxydpigment enthaltenden Polycarbonatmasse erreicht, wobei das Additiv aus Mischungen organischer Phosphite mit
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Die erfindungsgemässe, stabile, pigmentierte Polycarbonatmasse mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel
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worin A ein zweiwertiger aromatischer Rest ist, mit einem Gehalt an organischen Phosphiten, ist nun dadurch gekennzeichnet, dass sie
0, 01 bis 5, 0 Gew. -% eines Metalloxydpigmentes ;
0, 01 bis 0, 30 Gew.-% mindestens eines organischen Phosphits und
0, 01 bis 0, 25 Gew. -% eines epoxydierten Dicyc1oalkylcarboxylates, wobei die Gesamtmenge an organischem Phosphit und epoxydiertem Carboxylat 0, 40 Gew.-% nicht überschreiten darf, enthält.
Der nachfolgend gebrauchte Ausdruck "Polycarbonat" soll sowohl Carbonatpolymere von zweiwertigen Phenolen umfassen als auch solche Carbonatcopolymere von zweiwertigen Phenolen mit Glykolen, wie z. B. Äthylenglykol oder Propylenglykol, von zweibasischen Säuren, wie z. B. Isophthalsäure oder Terephthalsäure. von. Polyestern mit endständigen Hydroxyl- oder Säuregruppen, wie z. B. die Polyester mit endständigen Hydroxyl-oder Säuregruppen von Neopentylglykol und Adipinsäure. Derartige Polycarbonatharze können durch Umsetzen eines zweiwertigen Phenols mit einem Carbonatbildner, wie Phosgen, einem Halogenformiat oder einem Carbonatester hergestellt werden.
Im allgemeinen kann gesagt werden, dass die für die entstehendenCarbonatpolymere wiederkehrenden Struktureinheiten der vorgenannten allgemeinen Formel
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typisch sind, worin A den zweiwertigen aromatischen Rest des in der Polymerbildungsreaktion benutzten zweiwertigen Phenols bedeutet. Vorzugsweise haben die Polycarbonatharze eine innere Viskosität (gemessen in p-Dioxan in dl/g bei 300C), die in einem Bereich von etwa 0, 35 bis 1, 30 liegt.
Die zweiwertigen Phenole, die zur Herstellung solcher aromatischer Carbonatpolymere verwendet werden können, sind mononukleare oder polynukleare aromatische Verbindungen, die als funktionelle Gruppen zweiHydroxylreste enthalten, von welchen jeder direkt an ein Kohlenstoffatom des aromatischen Kernes gebunden ist.
Typische zweiwertige Phenole sind die folgenden : 2, 2'-Bis- (4-hydroxyphenyl) -propan,
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Hydrochinon, Resorcin, 2, 2'-Bis- (4-hydroxyphenyl)-pentan, 2, 4'-Dihydroxyphenylmethan, Bis- (2-hydroxyphenyl)-methan, Bis- (2-hydroxy-3-chlorphenyl)-propan, Bis- (4-hydroxyphenyl)-methan,
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l'-Bis- (3-brom-4-hydroxyphenyl)-äthan,2, 2'-Dihydroxydiphenyl, 2, 6-Dihydroxynaphthalin, Bis- (4-hydroxyphenyl)-sulfon, Bis- (4-hydroxy-5-chlorphenyl)-sulfon, 2,4'-Dihydroxydiphenylsulfon,
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Eine Vielzahl von weiteren zweiwertigen Phenolen, die zur Herstellung solcher Carbonatpolymere gebraucht werden können, sind in der USA-Patentschrift Nr.
2, 999, 835 beschrieben. Es ist natürlich möglich, zwei oder mehrere voneinander verschiedene zweiwertige Phenole oder, wie vorstehend angegeben, ein zweiwertiges Phenol in Kombination mit einem Glykol, einem Polyester mit endständiger Hy- droxyl-oder Säuregruppe oder einer zweibasischen Säure in dem Falle anzuwenden, dass ein Carbonatcopolymer an Stelle eines Homopolymers gewünscht wird.
Wenn in der Polymerisationsreaktion ein Carbonatester als Carbonatbildner eingesetzt wird, werden die Ausgangsstoffe bei Temperaturen von 1000C oder höher während einer Zeit, die von 1 bis 15 h variieren kann, zur Umsetzung gebracht. Unter solchen Bedingungen findet eine Umesterung zwischen dem Carbonatester und dem eingesetzten zweiwertigen Phenol statt. Die Umesterung wird vorteilhaft bei vermindertem Druck in der Höhe von etwa 0, 10 bis 100 mm Hg, vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre wie z. B. Stickstoff oder Argon, angewendet.
Obwohl die polymerbildendeReaktion in Abwesenheit eines Katalysators durchgeführt werden kann, kann man gewünschtenfalls die üblichen Esteraustauschkatalysatoren verwenden, wie z. B. metallisches Lithium, Kalium, Calcium und Magnesium. Weitere Katalysatoren und Variationen der Austauschmethoden sind in dem Fachbuch von Groggins"Unit Processes in Organic Syntheses", 4. Auflage, McGrawHill Book Company, [1952], S. 616 bis 620, beschrieben. Falls ein solcher Katalysator benutzt wird, ist dessen Menge üblicherweise klein und liegt in einem Bereich von etwa 0, 001 bis etwa 0, 1%, bezogen auf Mole des eingesetzten zweiwertigen Phenols. In diesem Zusammenhang geeignete Carbonatester können aliphatischer oder aromatischer Art sein, doch werden aromatische Ester, wie Diphenylcarbonat, bevorzugt.
Weitere Beispiele von hier anwendbaren Carbonatestern sind Dimethylcarbonat, Di- äthylcarbonat, Phenylmethylcarbonat, Phenyltolylcarbonat und Di (tolyl) carbonat.
Eine bevorzugte Methode zur Herstellung der Carbonatpolymere bezieht sich auf die Verwendung eines Carbonathalogendis, wie Phosgen, als Carbonatbildner. Die Methode beruht darauf, dass gasförmiges Phosgen in ein Reaktionsgemisch eingeleitet wird, das den zweiwertigen Phenol in einem Säure-
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B.chlorid, Chlorbenzol, 1, 2-Dichloräthan, verdünnt angewendet werden. Tertiäre Amine sind vorteilhaft, weil sie sowohl gute Lösungsmittel als auch Säureakzeptoren während des Reaktionsablaufes sind.
Die Temperatur, bei welcher die Reaktion mit dem Carbonylhalogenid vor sich geht, kann von unter 0 bis über 1000C variieren. Die Reaktion verläuft bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 500C zufriedenstellend. Da die Reaktion exotherm ist, kann die Zufuhrgeschwindigkeit des Phosgens zur Einstellung der Reaktionstemperatur benutzt werden. Die Menge des erforderlichen Phosgens hängt im allgemeinen von der Menge des vorhandenen zweiwertigen Phenols ab. Im allgemeinen reagiert ein Mol Phosgen mit einem Mol des zweiwertigen Phenols unter Bildung des Polymers und von 2 Mol Chlorwasserstoff, die ihrerseits von dem vorhandenen Säureakzeptor"gebunden"werden. Diese Mengen werden nachstehend als stöchiometrische oder theoretische Mengen bezeichnet.
Eine andere Methode zur Herstellung der Carbonatpolymeren beruht auf dem Zusatz von Phosgen zu
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einer alkalischen wässerigen Suspension des benutzten zweiwertigen Phenols. Dies wird vorzugsweise in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln wie Methylenchlorid, l, 2-Dichloräthan od. dgl. ausgeführt. Zur Katalysierung der Reaktion können quaternäre Ammoniumverbindungen benutzt werden.
Eine vierte Methode zur Herstellung solcher Carbonatpolymere umfasst die Phosgenisierung einer gerührten Suspension des wasserfreienAlkalisalzes des verwendeten zweiwertigen Phenols in einem nicht wässerigen Medium wie Benzol, Chlorbenzol oder Toluol. Die Reaktion wird z. B. durch das Einleiten von Phosgen in eineAufschlämmung des Natriumsalzes von 2, 2'-Bis- (4-hydroxyphenyl) -propan in einem inerten polymeren Lösungsmittel wie Chlorbenzol verwirklicht. Das organische Lösungsmittel soll vor- zugsweise ein Polymerlösungsmittel sein, doch braucht es nicht notwendigerweise ein gutes Lösungsmittel für die Reaktionsteilnehmer zu sein.
Im allgemeinen kann auch ein Halogenformiat, wiedasBis-halogenformiatvon2, 2'-Bis- (4-hy- droxyphenyl)-propan, an Stelle von Phosgen als carbonatliefernde Substanz in einer der vorstehend beschriebenen Methoden Anwendung finden.
Bei jeder der vorstehend genannten Lösungsmittelmethoden für den Herstellungsvorgang kommt das Carbonatpolymer bei der Reaktion entweder als echte oder als Pseudolösung zustande, wobei eine wässerige Base oder Pyridin als Säureakzeptor verwendet wird. Das Polymer kann aus der Lösung durch Zusetzen eines Polymer-Nichtlösers, wie Heptan oder Isopropanol, ausgefällt werden. Wahlweise kann die Polymerlösung auch erhitzt werden, um das Lösungsmittel zu verdampfen.
Unter dem nachfolgend gebrachten Ausdruck "organische Phosphite" sollen Phosphite und Gemische
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cyclische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen bedeuten. Rl'Rz und R3 können gleich oder verschieden sein. Als Beispiele dieser Phosphite können die nachstehenden angeführt werden :
Dibutylphenylphosphit,
Butylphosphit,
Diphenylbutylphosphit,
Diphenylphosphit,
Triphenylphosphit,
Hexylphosphit,
Diheptylphosphit,
Diphenylhexylphosphit, Diphenylnonylphosphit,
Dinonylphosphit,
Diphenyldecylphosphit,
Diphenyldodecylphosphit,
Didodecylphosphit, 2-Phenyläthylphenylhexylphosphit,
2-Phenyläthylphosphit, Di-2-phenylmethyldecylphosphit,
Didecylphenylphosphit, Di-2-äthyldecylphenylphosphit, Tridecylphosphit,
Dikresyldecylphosphit,
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phenylphosphit,T rihexylphosphit, Didecylnonylphosphit,
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Di- (2-methyl-decyl)-kresylphosphit,
Dicyclohexylphenylphosphit,
Dicyclopentyldecylphosphit,
Ditolyldecylphosphit,
Tri- (p-tert. octylphenyl)-phosphit,
Tri- (p-tert.
nonylphenyl)-phosphit,
Isobutyldikresylphosphit usw.
Die bevorzugten organischen Phosphite für die Ausführung der Erfindung sind : Triphenylphosphit, Diphenyldecylphosphit und Phenyldidecylphosphit. Die am meisten bevorzugte Phosphitzusammensetzung ist ein Gemisch von organischen Phosphiten, bestehend aus einem Teil Triphenylphosphit, einem Teil Phenyldidecylphosphit und zwei Teilen Diphenyldecylphosphit.
Die Menge des Phosphits soll zwischen 0, 01 und 0, 30 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0, 02 und 0, 15 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung variieren.
Die erfindungsgemäss stabilisiertePolycarbonatmasse enthält neben dem oder den organischen Phos- phiten auch ein epoxydiertes dicycloaliphatisches Carboxylat als einen Bestandteil der Stabilisierungsmasse. Solche epoxydierten Carboxylate umfassen, ohne hierauf beschränkt zu sein, unter anderem
3, 4-Epoxycyclohexylmethyl-3, 4-epoxycyclohexancarboxylat,
2, 3-Epoxycyclopentyl-3, 4-epoxycyclohexancarboxylat,
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6-methylcyclohexylmethyl-3, 4-epoxy- 6-methylcyclohexancarboxylat,3, 4-Epoxy-5-methylcyclohexylbutyl-3, 4-epoxycyclohexanca] : boxylat.
DieMende des epoxydiertenCarboxylates soll in einem Bereich von ungefähr 0, 01 bis 0, 25 Gew.-% der gesamten Masse liegen, wobei die Gesamtmenge an organischem Phosphit und epoxydiertem Carboxylat 0, 40 Gew.-% nicht überschreiten darf.
Im allgemeinen sind jene Metalloxydpigmente bekannter Art, die Temperaturen oberhalb 930C standhalten können, für die Zwecke der Erfindung geeignet. Diese Metalloxyde umfassen, ohne hierauf beschränkt zu sein, Titanoxyd, Zinkoxyd, Bleioxyd, Bleichromat usw. Das Pigment soll in Form eines fein verteilten Pulvers vorliegen, um eine vollständige Dispergierung in dem Polycarbonat zu gewährleisten. Zusätzlich zu dem Metalloxydpigment können andere Färbemittel, sowohl organischer als auch anorganischer Art, der Polycarbonatmasse zugesetzt werden, um irgendeine gewünschte Farbe zu erreichen. Geeignete Färbemittel umfassen, ohne hierauf beschränkt zu sein, Nickeltitangelb, Kadmiumsulfoselenid, Strontiumchromat, Phthalocyanin, Chinacradon, Russ, Naphtholrot, Benzidingelb usw.
Die Art und Weise des Dispergieren des Pigmentes und des Phosphitadditivs indemPo1ycarbonatist nicht kritisch. Die gewählte Vorgangsweise soll jedoch so sein, dass sie den höchstmöglichen Dispergierungsgrad sämtlicher Zusätze in dem Kunststoff ergibt. Beispielsweise kann das Vermischen der Materialien nach irgendeiner der vielen, normalerweise für das Einverleiben von Füllstoffen, von allgemein gebräuchlichen Modifikatoren usw. dienenden Methoden erfolgen. Diese Methoden umfassen, ohne hierauf beschränkt zu sein, die Anwendung von Mischwalzen, Bandmischern, Teigmischern, BanburyMischern, Extrudern u. a. Mischvorrichtungen. Das entstehende Gemisch kann in irgendeiner gebräuch- lichen Weise, wie sie für die Herstellung oder Verarbeitung von thermoplastischen Harzen angewendet werden, gehandhabt werden.
Die Gemische können unter Anwendung der Pressverformung, der Spritzverformung, des Kalandrierens und des Extrudierens verformt werden.
Der Phosphitzusatz und das Metalloxyd können gleichzeitig oder aufeinanderfolgend nach irgendeiner der vorstehend angegebenen Methoden zugesetzt werden. Man kann auch das Additiv allein dem Polycarbonat dadurch zusetzen, dass man sowohl das Additiv als auch das Polycarbonat in einem gemeinsamen Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, auflöst und das Lösungsmittel unter Zurücklassung eines Rückstandes, der das Additiv in Polycarbonat dispergiert enthält, verdampft. Das Metalloxyd kann dann der stabilisierten Masse nach einer der vorstehend angegebenen Methoden zugefügt werden. Ausserdem kann ein pulverförmiges Gemisch des Polycarbonates und des Pigmentes hergestellt und eine Lösung des Phosphitadditivs dem zugegeben werden.
Die Menge des organischen Phosphits und des epoxydierten dicycloaliphatischen Carboxylates, die dem Polycarbonat zugesetzt wird, kann zwischen 0, 01 und 0, 40 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Masse, variiert werden, doch werden die besten Ergebnisse erzielt, wenn das Additiv 0, 02 bis 0, 15 Gew.-%
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ausmacht. Die Menge des Metalloxyds, das zugesetzt werden kann, kann zwischen 0, 01 und 5Gew.-% liegen, wobei ein Bereich von 0, 05 bis 0, 20/0 eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung darstellt.
Obwohl die Art der Beziehung zwischen dem Phosphitzusatz und dem Metalloxyd nochnicht voll verständlich ist, wurde gefunden, dass die physikalischen Eigenschaften des Polycarbonates, wie die Schmelzviskosität, um etwa ein Drittel herabgesetzt wird, wenn das Gemisch von organischem Phosphit und epoxydiertemCarboxylat zugleich mit dem Metalloxyd vorhanden ist. Anderseits wurde beobachtet, dass bei Vorhandensein nur des Phosphitadditivs oder nur des Metalloxyds in dem Polycarbonat eine Ver- minderung derSchmelzviskosität von bis zu 300% auftritt.
Es wurde festgestellt, dass der höchste Nutzen in bezug auf die physikalischen Eigenschaften erreicht wird bei einer Menge von Phosphit-CarboxylatMischung in einem Bereich von ungefähr 0, 05 bis 0, 15 Gew.-%, wenn der Metalloxydgehalt zwischen
0, 05 und 2, 0 Gew.-% variiert. Überschreitet die Menge des Additivs diesen Wert, so nehmen die phy- sikalischenEigenschaften etwas ab, doch werden weitere Verbesserungen hinsichtlich Wärme- und Licht- stabilität erzielt.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung an Hand verschiedener Ausführungsformen, ohne jedoch die Erfindung hierauf zu beschränken. Alle Prozentangaben bedeuten Gewichts- prozente.
B eis p iel 1 : In diesemBeispiel wurden sechs Proben unter Verwendung eines von 2, 2'-Bis- (4-hy- droxyphenyl)-propan stammenden Polycarbonates mit einer inneren Viskosität von 0, 571 dl/g, gemes-
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02 bzw. 0, 05 bzw. 0, 10 bzw. 0, 15 bzw. 0, 25 Teileneines Additivs, bestehend aus einem Gemisch aus 1 Teil Diphenyldecylphosphit, 1 Teil Triphenylphos- phit, 2 Teilen Phenyldidecylphosphit und 8 Teilen 3, 4-Epoxycyclohexylmethyl-3, 4-epoxycyclohexan- carboxylat, hergestellt. Die Proben wurden durch Vermischen von 1000 g trockenen Polycarbonates mit einer entsprechenden Menge des Phosphitadditivs zubereitet. Die Gemische wurden durch einen Zwei-
Zonen-Extruder geführt, worin die erste Zone auf 2740C und die zweite Zone auf 2930C gehalten wurde.
Die extrudierten Stränge wurden dann unter Verwendung eines Strangzerhackers zu Pellets zerteilt und durch Spritzverformung bei 3430C zu Stäben verformt.
Die Wirkung des Phosphitzusatzes auf die Viskosität des Polycarbonatharzes wurde untersucht. Es wurden die folgenden Ergebnisse erzielt :
Tabelle 1
EMI6.2
<tb>
<tb> Wirkung <SEP> von <SEP> Phosphit-Carboxylat-Additiv <SEP> auf <SEP> die
<tb> Schmelzviskosität <SEP> von <SEP> Polycarbonat
<tb> Menge <SEP> an <SEP> Phosphitzusatz, <SEP> Schmelzviskosität,
<tb> Gewichtsprozente <SEP> Poise
<tb> 0 <SEP> 5100
<tb> 0, <SEP> 02 <SEP> 5100
<tb> 0, <SEP> 05 <SEP> 5060
<tb> 0, <SEP> 10 <SEP> 4600
<tb> 0, <SEP> 15 <SEP> 4120
<tb> 0, <SEP> 25 <SEP> 3460
<tb>
Aus den vorstehenden Angaben ist zu ersehen, dass zwischen einem Polycarbonat ohne Zusatz und einem Polycarbonat mit 0, 05% Additiv nur eine sehr kleine Änderung der Schmelzviskosität auftritt.
Übersteigt jedoch der Anteil 0, 050/0, so beginnt die Schmelzviskosität abzunehmen und ist bei einem Anteil von 0, 25% wesentlich herabgesetzt.
Die innere Viskosität jeder der Proben wurde nach dem Erhitzen auf eine Temperatur von 3160C durch Auflösen in p-Dioxan, das auf 300C gehalten wurde, gemessen. Dabei wurden die folgenden Resultate erzielt :
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Tabelle 2
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<tb>
<tb> Wirkung <SEP> des <SEP> Phosphit-Carboxylat-Additivs <SEP> auf <SEP> die
<tb> innere <SEP> Viskosität <SEP> von <SEP> Polycarbonat
<tb> Menge <SEP> an <SEP> Phosphitadditiv, <SEP> Innere <SEP> Viskosität,
<tb> Gewichtsprozente <SEP> Deziliter/Gramm
<tb> 0 <SEP> 0, <SEP> 547
<tb> 0, <SEP> 02 <SEP> 0, <SEP> 545 <SEP>
<tb> 0, <SEP> 05 <SEP> 0, <SEP> 540 <SEP>
<tb> 0, <SEP> 10 <SEP> 0, <SEP> 530 <SEP>
<tb> 0, <SEP> 15 <SEP> 0, <SEP> 521 <SEP>
<tb> 0, <SEP> 25 <SEP> 0, <SEP> 499 <SEP>
<tb>
Die innere Viskosität nimmt mit zunehmender Menge an Additiv ab.
Es ist jedoch nur bei den höheren Anteilen an Additiv eine wesentliche Abnahme der inneren Viskosität zu verzeichnen.
Zur Bestimmung der Wirksamkeit des Additivs wurden für jede der vorstehend genannten Proben die Farbwerte von APHA-Lösungen (Standardlösungen gemäss der American Public Health Association) ermittelt. Die Farbe wurde bestimmt durch Ofenalterung von 3, 175 mm starken Spänen der Proben in einem Luftumwälzofen, der während einer Zeit bis zu 250 h auf 1500C gehalten wurde. Die durch die Ofenalterung hervorgerufenenFarbänderungen wurden unter Benutzung eines Tristimuluskolorimeters gemessen. Die Farben der APHA-Lösungen wurden durch Umwandlung der Farbwerte der Formkörper auf die Farbwerte der Lösung unter Verwendung einer empirischen Beziehung zwischen den beiden Wertreihen bestimmt. Unter Anwendung dieser Vorgangsweise wurden die nachfolgenden, in Tabelle 3 angegebenen Resultate erhalten.
Tabelle 3
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<tb>
<tb> Farbe <SEP> des <SEP> Polycarbonates <SEP> nach <SEP> Ofenalterung <SEP> bei <SEP> 125 C
<tb> Einwirkungszeit, <SEP> kein <SEP> Zusatz <SEP> 0,05 <SEP> Gew. <SEP> -% <SEP> 0,15 <SEP> Gew.-% <SEP> 0,25 <SEP> Gew.-%
<tb> Stunden <SEP> Zusatz <SEP> Zusatz <SEP> Zusatz
<tb> 0 <SEP> 70 <SEP> 61 <SEP> 74 <SEP> 83
<tb> 22 <SEP> 70 <SEP> 65 <SEP> 61 <SEP> 63
<tb> 45 <SEP> 79 <SEP> 70 <SEP> 65 <SEP> 74
<tb> 68 <SEP> 92 <SEP> 74 <SEP> 72 <SEP> 79
<tb> 141 <SEP> 134 <SEP> 87 <SEP> 90 <SEP> 101
<tb> 186 <SEP> 149 <SEP> 92 <SEP> 98 <SEP> 109
<tb> 234 <SEP> 167 <SEP> 98 <SEP> 109 <SEP> 120
<tb> 298 <SEP> 180 <SEP> 107 <SEP> 123 <SEP> 134
<tb>
Beim Altern der Polycarbonatprobe bei 1250C während 298 h trat eine wesentliche Farbänderung infolge der chemischen Veränderungen auf, die innerhalb des Polycarbonates stattfinden.
Bei Anwen-
EMI7.3
05 Gew.-%Beispiel 2 : In diesem Beispiel wurden drei Proben unter Verwendung eines Polycarbonates, abgeleitet von 2, 2'-Bis- (4-hydroxyphenyl)-propan, mit einer inneren Viskosität von 0, 670 dl/g, gemessen in p-Dioxan bei 30 C, benutzt. Sämtliche Proben waren frei von Phosphitadditiven, enthielten jedoch 0 bzw. 1, 0 bzw. 2, 0010 Titandioxyd. Die Proben wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 zubereitet. Die Schmelzviskosität des 2% Titandioxyd enthaltenden Polycarbonates war auf ungefähr 4560 P/g herabgesetzt. DieSchmelzviskosität des vonTitandioxyd freien Pulvers betrug ungefähr 9740 P.
Daraus ist zu erkennen, dass der Zusatz von Titandioxyd eine wesentliche Verschlechterung der Polymereigenschaften hervorruft und dass bei einem Gehalt von 2% die Schmelzviskosität um mehr als 50% vermindert ist.
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Beispiel 3 : In diesem Beispiel wurden. Proben unter Verwendung eines von 2, 2'-Bis- (4-hydroxy- phenyl)-propan abgeleiteten Polycarbonates mit einer inneren Viskosität von ungefähr 0, 670 dl/g., gemessen in p-Dioxan bei 30 C, hergestellt. Die Proben wurden unter Verwendung verschiedener Mengen an Phosphit-Carboxylat-Additiv von Beispiel 1 mit und ohne Zusatz von 2% Titandioxyd angesetzt. Das verwendete Titandioxyd war ein feines pulverförmiges Pigment. Die Proben wurden durch Trocknen des Polycarbonates in Pulverform in einem Luftzirkulationsofen bei 1250C während eines Zeitabschnittes von ungefähr 12 h hergestellt. Danach wurden einzelne Muster aus je 1000 g des Polycarbonates bereitet, das mit der entsprechenden Menge Phosphitadditiv und/oder Titandioxyd vermischt wurde.
Die Gemische der Polycarbonatmasse wurden bei einer Temperatur von ungefähr 288 bis 2930C extrudiert. Die extrudierten Stränge wurden in einem Strangzerhacker zerschnitten und die Schmelzviskosität sowie die innere Viskosität der Pellets unter Anwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Vorgangsweise gemessen.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 4 zusammengefasst.
Tabelle 4
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<tb>
<tb> Polycarbonat, <SEP> enthaltend <SEP> Phosphit-Carboxylat-Additiv <SEP> und <SEP> Titandioxyd
<tb> Additiv, <SEP> TiO <SEP> :, <SEP> Schmelzviskosität, <SEP> Innere <SEP> Viskosität,
<tb> Gewichtsprozente <SEP> Gewichtsprozente <SEP> Poise <SEP> Deziliter/Gramm
<tb> 0 <SEP> 0 <SEP> 10000
<tb> 0, <SEP> 05 <SEP> 0 <SEP> 9500
<tb> 0, <SEP> 15 <SEP> 0 <SEP> 8320
<tb> 0 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 3950 <SEP> 0, <SEP> 51 <SEP>
<tb> 0, <SEP> 05 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 4330 <SEP> 0, <SEP> 53 <SEP>
<tb> 0, <SEP> 10 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 5710 <SEP> 0, <SEP> 54 <SEP>
<tb> 0, <SEP> 15 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 7470 <SEP> 0, <SEP> 56 <SEP>
<tb> 0, <SEP> 20 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 6150 <SEP> 0, <SEP> 56 <SEP>
<tb> 0, <SEP> 25 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 5200 <SEP> 0, <SEP> 55 <SEP>
<tb>
Gemessen, nach 20 min bei 3160C
Aus der vorstehenden Tabelle geht hervor,
dass die Schmelzviskosität derPolycarbonatmischung, die nur das Phosphit-Carboxylat-Additiv enthält, mit zunehmendem Gehalt an Additiv abfällt. Es ist auch klar, dass bei Verwendung einer Polycarbonatmasse, die frei an Additiv ist, jedoch 2, 0% Titandioxyd enthält, die Schmelzviskosität der Polycarbonatmasse seht stark vermindert wird. Wenn das Phosphit-Carboxylat-Additiv der 2 Gew.-% Titandioxyd enthaltenden Polycarbonatmasse zugesetzt wird, so findet eine Wechselwirkung zwischen den Bestandteilen der Masse statt, die zur Folge hat ; dass die Schmelzviskosität bei etwa 0, 15% Phosphitadditiv und 2, 0% Titandioxyd einen Spitzenwert erreicht.
Danach beginnt die Schmelzviskosität abzunehmen. Es ist jedoch zu beachten, dass die 0, 150/0 Phosphitadditiv und 2, 0% Titandioxyd enthaltende Masse eine fast doppelt so hohe Schmelzviskosität- aufweist als die nur 2, 0% Titandioxyd enthaltende Zusammensetzung. Diese Zunahme der Schmelzviskosität mit steigendem Phosphitanteil lässt deutlich erkennen, dass zwischen den Komponenten der Masse eine gegenseitige Einwirkung stattfindet.
Die aus den obigen Zusammensetzungen gebildeten Pellets wurden bei 3730C'durch Spritzguss zu Versuchsstäben verformt. Es wurde der"Gelbheitsindex"oder"Vergilbungsgrad"der Formstäbe bestimmt. Dieser Index ist ein Mass für den Grad der Vergilbung unter Tageslichtbeleuchtung von homogenen, nicht-fluoreszierenden, nahezu farblosen oder nahezu weissen durchscheinenden oder undurchsichtigen Kunststoffen. Er wurde unter Verwendung des Tristimuluskolorimeters von Beispiel l mit Magnesiumoxyd als Vergleichsbasis ermittelt. Beim Test wurden die in der Untersuchungsvorschrift ASTM (D 1925) 27 beschriebenen Vorgänge eingehalten.
Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben :
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Tabelle 5
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<tb>
<tb> Vergilbungsgrad <SEP> von <SEP> Polycarbonaten
<tb> Phosphitzusatz, <SEP> TiO <SEP> ;, <SEP> Vergilbungsgrad
<tb> Gewichtsprozente <SEP> Gewichtsprozente
<tb> 0 <SEP> 2 <SEP> 15, <SEP> 4 <SEP>
<tb> 0, <SEP> 05 <SEP> 2 <SEP> 13, <SEP> 4 <SEP>
<tb> 0, <SEP> 10 <SEP> 2 <SEP> 11, <SEP> 7 <SEP>
<tb> 0, <SEP> 15 <SEP> 2 <SEP> 11, <SEP> 1 <SEP>
<tb> 0, <SEP> 20 <SEP> 2 <SEP> 10, <SEP> 1 <SEP>
<tb> 0,25 <SEP> 2 <SEP> 9,8
<tb>
Aus der Tabelle geht hervor, dass die Verformung bei einer Temperatur von 3730C ein wesentliches Dunkelwerden der von Phosphit-Carboxylat-Additiven freien Probe hervorruft.
Mit zunehmendem Anteil des Additivs nimmt jedoch das Dunkelwerden ab, und bei Additivmengen von 0, 25% betrug der Gelbheitsindex nur 9, 8.
Beispiel 4 : In diesem Beispiel wurde die Vorgangsweise von Beispiel 3 wiederholt. Es wurden Proben mit 0, 0, 03, 0, 06 und 0, 090/0 Phosphit-Carboxylat-Additiv und 1 bzw. 2% Titandioxydange- setzt. Die Schmelzviskosität wurde gemessen, wobei die folgenden Resultate erhalten wurden :
Tabelle 6
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<tb>
<tb> Schmelzviskosität <SEP> von <SEP> Polycarbonat, <SEP> enthaltend
<tb> Phosphit-Carboxylat-Additiv <SEP> und <SEP> Titandioxyd
<tb> Phosphitadditiv, <SEP> TiO, <SEP> Schmelzviskosität, <SEP>
<tb> Gewichtsprozente <SEP> Gewichtsprozente <SEP> Poise
<tb> 0 <SEP> 1 <SEP> 5890
<tb> 0, <SEP> 03 <SEP> 1 <SEP> 6780
<tb> 0, <SEP> 06 <SEP> 1 <SEP> 9380
<tb> 0, <SEP> 09 <SEP> 1 <SEP> 8740
<tb> 0 <SEP> 2 <SEP> 4560
<tb> 0, <SEP> 03 <SEP> 2 <SEP> 5000
<tb> 0,09 <SEP> 2 <SEP> 5950
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Mit zunehmendem Phosphit-Carboxylat-Gehalt tritt wieder eine Reaktion zwischen den Komponenten dieses Gemisches auf und verursacht eine Zunahme der Schmelzviskosität.
Beispiel 5 : In diesem Beispiel wurde eine graue Polycarbonatmasse hergestellt. Das von 2,2'-Bis - (4-hydroxyphenyl)-propan abgeleitete Polycarbonat hatte eine innere Viskosität von 0, 53 dl/g, gemessen in p-Dioxan bei 30 C. Die Masse enthielt 0, 01% Russ, 1, 00% Titandioxyd und 0, 05% eines Phosphit-Carboxylat-Additivs, bestehend aus 1 Teil Triphenylphosphit, 1 Teil Diphenyldidecylphosphit, 2 Teilen Phenyldidecylphosphit und 8 Teilen 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-cyclohexancarboxylat.
Die Probe wurde durch Mischen der Komponenten in einer Farben-Schüttelvorrichtung und abschliessendes Extrudieren des Gemisches zubereitet. Der extrudierte Strang wurde zu Pellets zerhackt und bei 343 C durch Spritzguss verformt. Die Schmelzviskosität der Pellets bei 316 C betrug 3710 P.
Beispiel 6 : Nach der Vorgangsweise von Beispiel 5 wurde eine gelbe Polycarbonatmasse herge-
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2, 2'-Bis- (4-hydroxyphenyl) -propan abgeleitet und hatte eineBeispiel 7 : Für dieses Beispiel wurde eine blaue Polycarbonatmasse angesetzt, die unter Anwendung der Arbeitsweise von Beispiel 5 hergestellt wurde. Das Polycarbonat war von 2, 2'-Bis- (4-hy- droxyphenyl)-propan mit einer inneren Viskosität von 0, 53 dl/g, gemessen in p-Dioxan bei 30 C, ab-
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geleitet. Die Masse enthielt 0, 05% des Phosphit-Carboxylat-Additivs von Beispiel 5 sowie 0, 55% Titandioxyd und 0, 48% Ultramarinblau. Für die Pellets wurde bei 3160C eine Schmelzviskosität von 2830 P gefunden.
Beispiel 8 : In diesem Beispiel wurden drei grüne Polycarbonatproben angesetzt. Das verwende-
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einer inneren Viskosität von 0, 53 dl/g, gemessen in p-Dioxan bei 30 C, abgeleitet. Das Pigment war ein feinverteiltes Zinkoxyd und das Additiv bestand aus 1 Teil Triphenylphosphit, 1 Teil Diphenyldecylphosphit, 2 Teilen Phenyldidecylphosphit und 8 Teilen 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat. Die Schmelzviskosität der Probe wurde mit 3920 P ermittelt und der Vergilbungsgrad im geformten Zustand mit 17, 1 ermittelt. Nach 48-stündiger Alterung bei 1500C betrug der Vergilbungsindex 30, 5.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Stabile, pigmentierte Polycarbonatmasse mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel
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worin A ein zweiwertiger aromatischer Rest ist, mit einem Gehalt an organischen Phosphiten, dadurch gekennzeichnet, dass sie
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01 bis 5, 0 Gew.-% eines Metalloxydpigmentes ;0, 01 bis 0, 25 Gew.-% eines epoxydierten Dicycloalkylcarboxylates, wobei die Gesamtmenge an organischem Phosphit und epoxydiertemCarboxylat 0, 40 Gew.-% nicht überschreiten darf, enthält.
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ist, worin Ri. Rz und R3 Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen bedeuten.