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Verfahren zur Herstellung eines chemisch und physikalisch vereinigten und gebundenen Flächenproduktes
Die. Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines chemisch und physikalisch vereinigten und gebundenen Flächenproduktes. Besonders bevorzugte Anwendungsgebiete für das erfindungsgemäss erhältliche Produkte umfassen Hintergrundmaterialien für verschiedene überzogene Produkte, wie druckempfindliche Klebebänder, überzogene Schleifmittel, Pauspapier u. dgl.
Reagiert eine Isocyanatgruppe mit einer alkoholischen Hydroxylgruppe, so wird das entstehende Produkt als Urethan bezeichnet. Sind beide Reaktionsteilnehmer polyfunktionell und geht die Reaktion weiter, so entsteht ein Polyurethan. Die Umsetzung zwischen der Isocyanatgruppe und der Hydroxylgruppe schreitet bei verhältnismässig hoher Umsetzungsgeschwindigkeit fort, wenn die Hydroxylgruppe eine primäre ist, d. h., wenn sie an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, das nur mit einem weiteren Kohlenstoffatom vereinigt ist. Die Reaktion schreitet jedoch bestenfalls nur langsam und unwirksam fort, wenn die Hydroxylgruppe eine sekundäre ist, d. h. an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, das mit zwei weiteren Kohlenstoffatomen vereinigt ist.
Isocyanatgruppen reagieren auch leicht mit Wasser unter Bildung eines Harnstoffes, wobei CO.-Entwicklung eintritt, und es ist, ausser das isocyanathaltige Material ist speziell für die Endbehandlung mit Wasser präpariert, üblicherweise, falls gleichmässige Ergebnisse und blasenfreie Produkte erhalten werden sollen, sehr wichtig, Wasser von den Räumen fernzuhalten, in welchen das Isocyanat enthaltende Material mit andern Materialien umgesetzt wird.
Die Vielseitigkeit der Polyurethanharze ist vor etwa einem Vierteljahrhundert entdeckt worden und sie sind in weitem Masse als Giessmassen, Überzüge, Kautschuke, Klebstoffe, Anstrichmittel u. dgl. verwendet worden. In beschränktem Masse ist auch versucht worden, faserartige Flächengebilde mit Lösungen von Polyurethanpolymeren mit hohem Molekulargewicht zu sättigen, aber die auflösbare Menge ist nur gering, die Durchdringung der Flächengebilde hat nur zu mässigen Erfolgen geführt und auch die Wasserbeständigkeit des Endproduktes war nur beschränkt. Obwohl es möglich erscheint, Papier oder Tuch bzw.
Leinen mit einer reaktionsfähigen Mischung, die ein primäres Diol, wie einen endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester oder ein primäres Polyätherglykol, ähnlich dem Polyäthylenglykol enthält, mit einem Polyisocyanat, wie Toluol-2,4-diisocyanat, zu sättigen und dann die Komponenten unter Bildung eines Polyurethans mit hohem Molekulargewicht in situ zur Reaktion zu bringen, ist dieses Verfahren voller Schwierigkeiten. Die unkontrollierbare Anwesenheit von Feuchtigkeit, entweder in der Atmosphäre oder in dem zu sättigenden Flächenprodukt, führt zu unerwünschten und unvorhersehbaren Nebenreaktionen. Sind die reagierenden Moleküle gross, so ist die Haltbarkeit des Sätti- gungsmittels nur gering, sind die Moleküle klein, so ist die Reaktion nur schwer zu steuern.
Sind die Isocyanatgruppen zur Verzögerung der Reaktion bei Zimmertemperatur blockiert oder abgeschirmt, so sind übermässig lange Zeiten und hohe Temperaturen erforderlich, um sie zu entblocken.
Polyätherglykole, in denen die Hydroxylgruppen sekundärer Natur sind, reagieren üblicherweise nicht mit Isocyanaten in wirksamer Weise. Obwohl Polypropylenglykol, das nur sekundäre Hydroxyl- gruppen enthält, weniger teuer ist als Polyäthylenglykol, bei vergleichbaren Molekulargewichten flüssig
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ist und nicht fest, und zu erwarten war, dass es eine überlegene Wasserbeständigkeit aufweist, war daher bisher nicht anzunehmen, dass dieses Produkt jemals mit einem Polyisocyanat in situ unter Bildung eines Polyurethansättigungsmittels für flächige Cellulosematerialien umgesetzt werden kann.
In der derzeitigen kommerziellen Praxis, in der die grossen Schwierigkeiten bei der Sättigung von Celluloseflächengebilden mit Polyurethan bildenden Mischungen stillschweigend hingenommen werden, ist man dazu übergegangen, Papier mit Lösungen oder Emulsionen von speziell hergerichteten, langkettigen, kautschukartigen, endständige NCO-Gruppen aufweisenden Materialien, die durch Umsetzung von Polytetramethy-
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schliessend eine Kettenverlängerung und Vernetzung des Polymers durch Umsetzung der Isocyanatgruppen mit Wasser, wie durch einwöchiges Aussetzen der gesättigten Folien hoher Feuchtigkeit, vorzunehmen.
Es wird auch behauptet, dass die Isocyanatgruppen des Sättigungsmittels mit den Cellulosemolekülen reagie- ren ; aber selbst wenn dieses erfolgen sollte, so geschieht dies bestenfalls nur in einem sehr geringen Ausmass, da die Hydroxylgruppen der Cellulose, von welchen die überwiegende sekundär ist, mit dem reaktiveren Wasser bezüglich der Isocyanatgruppen konkurrieren müssen.
Gemäss der Erfindung wird ein chemisch und physikalisch vereinigtes und gebundenes Flächenprodukt durch Anwendung folgender Verfahrensschritte erhalten : Schaffung einer flüssigen Sättigungsmischung, die ein sekundäres, endständige Hydroxylgruppen aufweisendes Polyol und ein Polyisocyanat enthält, das normalerweise mit dem Polyol unwirksam reaktiv ist, wobei das Verhältnis der durch das Polyisocyanat gelieferten NCO-Gruppen zu den Hydroxylgruppen, welche vom Polyol geliefert werden, wenigstens etwa 1 : 1 beträgt, Sättigung eines faserigen cellulosehältigen, flächigen Materials mit der Mischung und Umsetzung der Cellulose, des Polyols und des Polyisocyanats in Gegenwart einer mehrwertigen Metallverbindung, die die Reaktion zwischen den Isocyanatgruppen und den sekundären Hydroxylgruppen katalysiert.
Der beim erfindungsgemässen Verfahren vorgesehene Sättigungsprozess kann in einer üblichen Anlage durchgeführt werden. Die Halbarkeit des Ansatzes ist ausgezeichnet ; sogar die Endhärtung kann bereits in 48 h oder in noch kürzerer Zeit erreicht werden, u. zw. selbst bei Zimmertemperatur, ohne Rücksicht auf den Feuchtigkeitsgehalt der Umgebung. Das System ist vorzugsweise im wesentlichen gegen Wasser, das normalerweise in der Atmosphäre, in der die Sättigung. durchgeführt wird, sowie in dem zu sättigenden Cellulosematerial und in irgendwelchen Füllstoffen, die zugesetzt werden können, vorliegt, unempfindlich.
Die chemische Bindung zwischen der Cellulose und dem Polyalkylenätherglykol wird mit Hilfe eines Katalysators bewirkt, der die normalerweise träge und unvollständig verlaufende Reaktion zwischen sekundären Hydroxylgruppen und Isocyanatgruppen beschleunigt und bis zur im wesentlich vollständigen Umsetzung vorantreibt. Das entstehende vereinigte Produkt ist wasserbeständig, lösungsmittelbeständig, wärmebeständig und durchsichtig und kann ausserordentlich fest und zäh sein. Gewünschtenfalls können irgendwelche der verschiedenen Füllstoffe zugesetzt werden, entweder, um die Kosten zu verringern, oder um das Erzeugnis für spezielle Anwendungsbereiche geeigneter zu machen.
Die flüssige Mischung, die zur Sättigung von flächigen Cellulosematerialien gemäss der Erfindung verwendet wird, enthält somit ein Polyalkylenätherpolyol, wie ein Diol oder Triol oder Kombinationen derselben, dessen Hydroxylgruppen wenigstens überwiegend sekundärer Natur sind, und wenigstens eine stöchiometrische Menge eines Polyisocyanats, wobei die Sättigung in Gegenwart einer Metallverbindung ausgeführt wird, die die Reaktion zwischen NCO-Gruppen und sekundären Hydroxylgruppen katalysiert.
Falls das einzige Polyol, das in dem Sättigungsmittel enthalten ist, ein Diol und das einzige Polyisocyanat ein Diisocyanat ist, ist es notwendig, einen stöchiometrischen Überschuss des Diisocyanats anzuwenden, um zu vermeiden, dass ein übermässig weiches, gehärtetes, gesättigtes Flächenprodukt erhalten wird. Dieser Überschuss kann 20-100"%o oder mehr betragen und vorzugsweise im Bereich von 35 bis 5Clo liegen. Wenn das einzige sekundäre Polyol ein Triol mit niedrigem Molekulargewicht, z. B. 700, ist, können zufriedenstellende Ergebnisse mit so wenig wie 0,8 Isocyanatgruppen je Hydroxylgruppe erhalten werden, aber wenn das Molekulargewicht des Triols in der Grössenordnung von 2000 oder höher liegt, ist wenigstens eine Isocyanatgruppe pro Hydroxylgruppe erforderlich.
Analog dazu sind, falls alles vorhandene sekundäre Polyol, unabhängig davon, ob als Diol, Triol oder als beide, niedriges Molekulargewicht aufweist und falls die Isocyanatgruppen durch ein trifunktionelles Isocyanat beigesteuert werden, 0,8 Isocyanatgruppen je OH-Gruppe ausreichend. Die Verwendung von Polyolen mit niedrigem Molekulargewicht erhöht die Härtungsgeschwindigkeit und führt zu einem etwas härteren und in höherem Masse lösungsmittelbeständigen Endprodukt. Da Polyisocyanate teurer sind als Polyalkylenätherpolyole und da mehr Isocyanatgruppen erforderlich sind, wenn das Polyol ein niedriges Molekulargewicht aufweist, ist es vom wirtschaftlichen Standpunkt aus wünschenswert, Sättigungsmittel anzuwenden, die Polyole
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mit etwas höherem Molekulargewicht enthalten.
Ferner ist die Haltbarkeit der Sättigungsmischungen, die
Polyole mit einem Molekulargewicht in der Grössenordnung von 2000 oder mehr enthalten, wesentlich höher als jene von Sättigungslösungen, die nur Polyole mit einem Molekulargewicht in der Grössenord- nung von 400 bis 800 enthalten. Ein günstiger Kompromiss der verschiedenen Faktoren wird durch Anwendung einer Mischung erreicht, die eine überwiegende Menge eines Polyalkylenätherdiols mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 1000 und 4000, z. B. 2000, eine geringere Menge eines Triols und ein aromatisches Diisocyanat in einer solchen Menge enthält, die ausreichend ist, um wenigstens eine NCO-Gruppe je Hydroxylgruppe des Polyols zur Verfügung zu stellen, vorzugsweise einen Über- schuss von etwa SOlo.
Die Erfindung wird ferner durch die vorliegenden, nicht beschränkenden Beispiele erläutert, in wel-
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Diol 2025) gibt man 33 Teile eines sekundären Triols mit endständigen Hydroxylgruppen, das ein Mo- lekulargewicht von etwa 4400 aufweist und durch Umsetzung von 1, 2,6-Hexantriol mit Propylenoxyd ("Niax" Triol LHT 42) gebildet wird, 13, 9 Teilen Toluol-2, 4-diisocyanat, 98 Teilen Xylol und 2 Teilen
Polyalkylpolyphenolantioxydationsmittel. In diesem Ansatz überschreitet die Menge des Diisocyanats die theoretisch zur Umsetzung aller im Diol und Triol enthaltender Hydroxylgruppen nötige Menge um etwa
30%.
Zu der obigen Lösung gibt man 3, 3 Teile einer 5% igen Lösung von Bleioctoat (d. i. das Bleisalz von 2-Äthylhexansäure) in Toluol, die die Reaktion zwischen den Isocyanatgruppen und den sekundären Hydroxylgruppen katalysiert. Die Viskosität des entstehenden Ansatzes beträgt etwa 200 cP und steigt nach 24 stündigem Stehen bei Zimmertemperatur allmählich auf 1500 cP an.
Ein weiches Kreppapier mit einem Ausgangsgewicht von 13, 6 kg je Papierhersteller-Ries von 500 Blatt im Format 61 x 91 cm wird mit der im vorstehenden Absatz beschriebenen Lösung gesättigt, wobei et- wa 100% festes Sättigungsmittel, bezogen auf das Papier, aufgebracht werden. Das Lösungsmittel wird durch Hindurchführen der gesättigten Folie durch einen auf 1320 C erhitzten Heissluftofen innerhalb von
3 min zum Verdampfen gebracht, worauf das behandelte Papier zu einer Walze aufgerollt wird. Unmit- telbar nach der Behandlung hat das Papier einen etwas fettigen Griff, jedoch nach 48 stündigem Stehen bei Zimmertemperatur ist festzustellen, dass diese Eigenschaft nicht mehr vorliegt.
In zweckmässiger
Weise werden ähnliche Ergebnisse erhalten, wenn man entweder das gesättigte Papier 16h auf 660C er- hitzt, oder es befeuchtet und in aufgerollter Form über Nacht stehen lässt.
Die gesättigten Folien gemäss diesem Beispiel wurden einer Reihe von in der Tabelle 1 angege- benen Prüfungen unterworfen ; ein identisches Papier wird mit Butadien/Acrylnitril-Kautschuk gesättigt und dient als Vergleich.
Tabelle 1
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<tb>
<tb> Zugfestigkeit <SEP> in <SEP> Laufrichtung <SEP> Elmen- <SEP> Mullen- <SEP> MIT <SEP>
<tb> der <SEP> Maschine, <SEP> kg/cm <SEP> dorf <SEP> berst-Bieg-
<tb> (ASTM <SEP> Test <SEP> Nr. <SEP> 828) <SEP> Reiss- <SEP> test <SEP> samfestig <SEP> - <SEP> (ASTM <SEP> keits
<tb> Sättigungs- <SEP> Zimmer- <SEP> 1490 <SEP> C <SEP> Nach <SEP> 4stün- <SEP> Nach <SEP> keit <SEP> Test <SEP> test
<tb> mittel <SEP> tempera <SEP> - <SEP> digem <SEP> Ein- <SEP> 4 <SEP> stün <SEP> - <SEP> (ASTM <SEP> D-774) <SEP> : <SEP> (ASTM
<tb> tur <SEP> weichen <SEP> in <SEP> digem <SEP> Test <SEP> Test
<tb> <SEP> C <SEP> Wasser <SEP> von <SEP> Einwei-D-689) <SEP> : <SEP> D-643) <SEP> : <SEP>
<tb> Zimmertem-chen <SEP> in
<tb> peratur <SEP> : <SEP> Lack- <SEP>
<tb> verdünnung <SEP> :
<SEP>
<tb> Polyurethan <SEP> 4,5 <SEP> 2,7 <SEP> 1, <SEP> 8 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 194 <SEP> 56 <SEP> 1913
<tb> Butadien <SEP> : <SEP>
<tb> Acrylnitril <SEP> 4,2 <SEP> 1,1 <SEP> 0, <SEP> 15 <SEP> 0, <SEP> 18 <SEP> 95 <SEP> 46 <SEP> 673
<tb>
Ein druckempfindliches Klebeband wird aus dem wie im vorhergehenden Absatz beschriebenen gesättigten Papier durch Anbringen einer Rückschicht aus einem butylierten Harnstoffaldehyd gemäss
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USA-Patentschrift Nr. 2, 548, 980 und einer Vorderschicht aus einem Neoprenphenolharz, das Magnesium und Zinkoxyd als Härtungsmittel enthält, hergestellt und dann wird die Vorderschicht mit einer Lösung eines üblichen Kautschuk-Harzklebstoffes überzogen, worauf man das Lösungsmittel verdampfen lässt.
Das erhaltene Bandprodukt gemäss diesem Beispiel ist durchsichtig und kann daher an Stelle von Acetatfaserband verwendet werden, das in grossem Massstab zum Ankleben und beim Verschliessen von Verpackungen verwendet wird. Die hohe Lösungsmittelbeständigkeit dieser Bänder macht diese besonders für die Verwendung zur Maskierung von Teilen, z. B. Kühlschränken oder Automobilteilen, geeignet, die mit Lacken zu besprühen sind, worauf das Band wieder abgenommen wird. Die physikalischen Qualitäten des Bandes bleiben auch dann noch ausgezeichnet, wenn sie 4 Wochen bei 400 C 100% relativer Feuchtigkeit ausgesetzt worden sind. Auf Stahlplatten aufgebrachtes Band kann auch noch bei -120 C abgezogen werden, ohne dass Klebstoff von den Bändern abgeht.
Bei der Herstellung von Band aus dem gesättigten Papier dieses Beispiels ist es zweckmässig, normalerweise klebrige und druckempfindliche Klebstoffe auszuwählen, die harzartige Komponenten enthalten, welche nicht in die Unterlage eindringen (Migration) und so eine Verringerung der Klebrigkeit bewirken. Geeignete Klebstoffe umfassen Kautschuk-HarzMischungen der in der USA-Patentschrift Nr. 2, 410, 053 beschriebenen Type. Wenn die Harzmigration störend ist, kann sie durch Einschluss zusätzlichen Harzes entweder in die Bandrückschicht oder in den Klebstoff selbst verringert werden.
Zur Feststellung des Ausmasses der Umsetzung zwischen dem gemäss diesem Beispiel angewendeten Toluoldiisocyanat und denCellulosehydroxylgruppen in dem Papierblatt, das gesättigt werden soll, kann der folgende Test angewendet werden :
13,6 kg Kreppapierproben werden in trockenem Toluol 2 h auf etwa 120 C erhitzt, dann in gewogene Flaschen gebracht und unter Infrarotlampen in einem Phosphorpentoxyd enthaltenden Exsikkator getrocknet. Die Flaschen werden dann 10 min mit 25% Feststoffe enthaltenden Lösungen verschiedener Isocyanate in trockenem Toluol, wie oben angegeben, gefüllt, worauf das überschüssige Isocyanat abgegossen wird und die Flaschen in den Exsikkator gebracht werden. Alle Proben werden dann im Exsikkator unter Infrarotlampen bei vermindertem Druck 96 h getrocknet und wieder gewogen.
Die Menge des nicht umgesetzten Isocyanats wird dann durch Zugabe von überschüssigem Amin und Rücktitration mit HC1 nach der Methode bestimmt, die von der"Society of the Plastics Industrie" als Standardmethode für chemische Analysen vonUrethanschaum-Rohmaterialien vorgeschlagen wird und die in der du Pont-Broschüre HR-18 vom 15. Dezember 1956 beschrieben ist. Die Differenz zwischen der Menge von in das Papier eingebrachtem Isocyanat und der gefundenen Menge ist die mit dem Papier umgesetzte Menge.
Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle 2 angeführt.
Tabelle 2
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<tb>
<tb> Menge <SEP> des
<tb> auf <SEP> das <SEP> Papier <SEP> aufge- <SEP> Milliäqui- <SEP>
<tb> brachten <SEP> Bestimmtes <SEP> valentes
<tb> Isocyanats <SEP> Isocyanat <SEP> Isocyanat,
<tb> in <SEP> Milli-in <SEP> Milli-das <SEP> mit <SEP> dem
<tb> äquivalen- <SEP> äquiva- <SEP> Papier <SEP> umIsocyanat <SEP> ten <SEP> : <SEP> lenten <SEP> : <SEP> gesetzt <SEP> ist <SEP> :
<SEP>
<tb> 0- <SEP> Methoxyisocyanat <SEP> 0,04 <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 04
<tb> o-Methoxyisocyanat
<tb> + <SEP> Bleioctoat <SEP> 1, <SEP> 18 <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 18 <SEP>
<tb> Phenylisocyanat <SEP> 0, <SEP> 07 <SEP> 0 <SEP> 0,07
<tb> Phenylisocyanat
<tb> + <SEP> Bleioctoat <SEP> 2, <SEP> 38 <SEP> 0 <SEP> 2,38
<tb> Toluol-2, <SEP> 4-diisocyanat <SEP>
<tb> + <SEP> Bleioctoat <SEP> 9,53 <SEP> 3,25 <SEP> 6,28
<tb>
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Tabelle 2 (Fortsetzung)
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<tb>
<tb> Menge <SEP> des
<tb> auf <SEP> das
<tb> Papier <SEP> auf- <SEP> Milliäqui- <SEP>
<tb> gebrachten <SEP> Bestimmtes <SEP> valentes
<tb> Isocyanats <SEP> Isocyanat <SEP> Isocyanat,
<tb> in <SEP> Milli-in <SEP> Milli-das <SEP> mit <SEP> dem
<tb> äquivalen- <SEP> äquiva- <SEP> Papier <SEP> umIsocyanat <SEP> ten <SEP> : <SEP> lenten <SEP> : <SEP> gesetzt <SEP> ist <SEP> :
<SEP>
<tb> Endständige <SEP> Isocyanatgruppen <SEP> aufweisendes
<tb> kautschukartiges <SEP> Reaktionsprodukt <SEP> von
<tb> Polytetramethylenglykol <SEP> und <SEP> einem <SEP> Überschuss <SEP> an <SEP> Toluol-2,4diisocyanat
<tb> ("Adipren <SEP> L-100"),
<tb> 60% <SEP> ige <SEP> Lösung <SEP> x) <SEP> 1, <SEP> 35 <SEP> 1, <SEP> 32 <SEP> 0,03
<tb> "Adipren <SEP> Adipren <SEP> L-100" <SEP>
<tb> + <SEP> Bleioctoat <SEP> x) <SEP> 1, <SEP> 24 <SEP> 0, <SEP> 16 <SEP> 1, <SEP> 08 <SEP>
<tb>
x) = Papier in Lösung eingetaucht, trocken gelöscht und wieder in die Wiegeflasche gebracht.
Aus der vorstehenden Tabelle geht hervor, dass eine definierte Umsetzung mit denCellulosehydroxylgruppen, von denen die meisten sekundär sind, erhalten wird, wenn Bleioctoat vorliegt, sonst jedoch nicht. Es zeigt sich auch, dass zwischen"Adipren L-100"und Cellulose normalerweise keine oder nur eine geringe Reaktion erfolgt.
Beispiel 2 : Zu 100 Teilen von"Niax"Diol 2025, wie es im Beispiel 1 definiert ist, gibt man
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tät der entstehenden Mischung etwa 200 cP beträgt und die Haltbarkeit bei Zimmertemperatur grösser ist als 24 h. Wird dieses Material zur Sättigung des gleichen Papiers, wie es in Beispiel 1 angegeben ist, verwendet und die gesättigte Folie 1/2 h bei 1210 C gehärtet, wird festgestellt, dass die Zugfestigkeit in Laufrichtung der Maschine etwa 3,8 kg/cm Breite beträgt. Es wird die gleiche überlegene Wärmebeständigkeit, Wasserbeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit usw. festgestellt.
Bei diesem Ansatz, wie bei jenem des Beispiels 1 überschreitet die Diisocyanatmenge jene, die theoretisch erforderlich ist, um mit allen Hydroxylgruppen, die im Thiol vorhanden sind, zu reagieren, um etwa 30o. Es ist jedoch zu berücksichtigen, dass kein Triol vorhanden ist. Obwohl das Sättigungsmittel, das gemäss Beispiel 1 angewendet wird, einen trifunktionellen Bestandteil enthält, auch sehr wirkungsvoll ist, wenn nur eine stöchiometrische Menge des Diisocyanats vorliegt (wenngleich auch die Haltbarkeit des Ansatzes vermindert ist), erfordern die Mischungen, wie sie in diesem Beispiel 2 angewendet werden, wenn optimale Ergebnisse erreicht werden sollen, einen Überschuss an Isocyanat.
Bei Mischungen, die nur zweifunktionelle Reaktionsteilnehmer enthalten, wie dies in Beispiel 2 der Fall ist,
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Produkt weich und als Sättigungsmittel für eine druckempfindliche Klebebandrückschicht nicht besonders geeignet. Obwohl dadurch höhere Kosten entstehen, können die Mischungen so hohe Mengen wie einen zuigen Überschuss an Isocyanat enthalten ; die einzigen bemerkenswerten Wirkungen, die bei Verwendung eines solchen Überschusses auftreten, bestehen darin, dass die Haltbarkeit der Mischung erhöht wird und die gesättigten Papierprodukte die Tendenz zeigen, leichter reissbar zu sein. Bei gewissen Anwendungsformen kann dies zweckmässig sein ; man kann aber, wie in den folgenden Beispielen gezeigt ist, eine reissbare Folie in wirtschaftlicher Weise herstellen.
Dazu kann unter anderem die Zahl
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der Mole der vorliegenden dreifunktionellen Komponente erhöht werden, z. B. durch Verwendung eines zusätzlichen Polyalkylenäthertriols, Ersatz durch ein primäres Triol (z. B. Trimethylolpropan), ein gemischtes Triol (z. B. Glyzerin), ein kurzkettiges sekundäres Triol (z. B. das Reaktionsprodukt von 1 Mol Trimethylolpropan mit 3 Molen Propylenoxyd), Zusatz eines Triisocyanats, oder durch Zusatz von Kombinationen dieser Bestandteile.
Beispiel 3 : Zu 100 Teilen Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 400 ("Niax" Diol 425) gibt man 1, 5 Teile eines Polypropylenäthertriols mit einem Molekulargewicht von etwa 700 ("Niax"Triol LHT 240). Zu der Mischung des sekundären Polyalkylenätherpolyols gibt man nun 47, 3 Teile Toluol-2, 4-diisocyanat. Es wird kein Lösungsmittel zugesetzt ; die Viskosität beträgt etwa 300 cP, und, da kein Katalysator vorliegt, zeigt die Mischung eine Haltbarkeit von mehreren Stunden. Falls ein Katalysator zugesetzt wird, beträgt die Haltbarkeit nur wenige Minuten.
Ein weiches Kreppapier derselben Type, wie sie in Beispiel 1 verwendet wird, wird nun durch Anwendung einer 0,05%eigen Lösung von Bleioctoat in Xylol und Abdampfen des Lösungsmittels katalysiert (das Bleioctoat kann alternativ auch aus einer Emulsion zugeführt werden). Das so "katalysierte" Papier wird dann getrocknet, indem es durch einen von Luft durchblasenen Ofen geschickt wird. Das Papier könnte ohne wesentliche Änderung mehrere Wochen gelagert werden. Das katalysierte Papier wird nun mit den im vorhergehenden Absatz beschriebenen Mischungen gesättigt, wobei eine Menge, die etwa dem Gewicht des Papiers entspricht, aufgebracht wird. Das gesättigte Papier wird durch 3 min dauerndes Erhitzen auf 1350 C gehärtet, worauf festgestellt wird, dass es in Maschinenlaufrichtung eine Zugfestigkeit von 5 kg/cm Breite aufweist.
Der Elmendorf-Reisstestwert beträgt etwa 62 und ist somit wesentlich niedriger als jener des Erzeugnisses gemäss Beispiel 1. Es ist anzunehmen, dass die relativ leichte Abreissbarkeit dem vergleichsweise niedrigen Molekulargewicht des Ausgangs-Polyolmaterials zuzuschreiben ist. Ein gesättigtes Papier dieser Type ist als Maskierungsbandrückschicht geeignet.
Beispiel 4 : Zu 800 g"Niax"Diol 2025 gibt man 267 g"Niax"Triol LHT 42,1430 g Xylol, 111, 2g Toluol-2, 4-diisocyanat, 1067g kalzinierten Ton, 2,4 g Phenylmerkuriacetat und 26,7 g 5% igue Bleioctoatlösung. Die Mischung wird zur Sättigung eines 0, 1 mm Bandpapiers verwendet. Das Lösungsmittel wird abgedampft und das gesättigte Papier über Nacht bei 65, 50 C gehärtet.
Durch Zugabe von Füllstoffen werden die Kosten des Sättigungsmaterials noch weiter verringert und im vorliegenden Fall wird dem gesättigten Papier ein opakes Aussehen verliehen. Trotz der Füllstoffe ist dieses Erzeugnis fest und zäh und ist zur Verwendung alsUnterlagsmaterial für bedruckbare Bänder gut geeignet. Wenn Füllstoffe mit einem Refraktionsindex ähnlich dem von Polyurethan angewendet werden, wird die Durchsichtigkeit beibehalten und im Fall von Füllstoffen, die dem Kalziumcarbonat ähnlich sind, kann durch Sättigen des gewünschten Papiers Pauspapier erhalten werden. Kreppapier, das mit bis zu 2 Teilen Füllstoff je Teil Reaktionsteilnehmer in der Mischung gesättigt ist, ist wertvoll, wenn ein leichtes Abziehen erwünscht ist, wobei gleichzeitig ein hoher Grad an Lösungsbeständigkeit, Wärmebeständigkeit und Wasserbeständigkeit beibehalten wird.
Phenylmerkuriverbindungen, wie Oleat, das gemäss diesem Beispiel verwendete Acetat oder Merkurioctoat, machen es überflüssig, üblicherweise schädliche geringe Mengen von vorhandenem Wasser zu entfernen. Ausser bei Anwendung spezieller Vorkehrungen sind Bleioctoat und Wismutnaphthenat, wie sie in andern Beispielen beschrieben sind, nicht wirksam, um den gewünschten Härtungsgrad zu erreichen, wenn die in der eben beschriebenen Mischung angewendeten Füllstoffe verwendet werden. Um einen Tonfüllstoff mit einem Bleioctoatkatalysator allein zu verwenden, hat es sich, wie gefunden wurde, als notwendig erwiesen, Restspuren von Wasser durch Anwendung einer Rückflussbehandlung in einem Polyol-Ton-Toluol-Gemisch zu entfernen.
Der Katalysator als solcher stellt keinen Teil der Erfindung dar, jedoch wurde der Katalysator erstmals in der in diesen Beispielen beschriebenen Weise angewendet.
Beispiel 5 : Eine Sättigungsmischung wurde durch Vermischen von 100 Teilen eines Polyäthertriols mit einem Molekulargewicht von etwa 6000 ("Niax"Triol LHT 28), 5, 95 Teilen Toluol-2, 4-diiso- cyanat, 60 Teilen Xylol und 5 Teilen einer 6% Wismut enthaltenden Lösung von Wismutnaphthenat hergestellt. Ein 0, 1 mm Papier in Bandform wurde mit der gleichen Gewichtsmenge dieser Mischung gesättigt, wobei das Lösungsmittel in einem durchlüfteten Ofen abgedampft wurde ; das gesättigte Papier wurde bei Raumbedingungen 48 h liegen gelassen. Die Handhabungscharakteristika waren gut und die Zugfestigkeit betrug 10,7 kg/cm Breite. Wird das Erzeugnis mit einem normalerweise klebrigen und druckempfindlichen Klebstoffüberzug versehen, so erweist sich das Erzeugnis für Verschluss- bzw. Verpackungszwecke als geeignet.
Beispiel 6 : Eine Sättigungsmischung wurde durch Mischen von 100 Teilen Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 4000 ("Niax"Diol 4025), 15,35 Teilen "Mondur CB-75" (eine
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75% igue Äthylacetatlösung des Reaktionsproduktes aus 1 Mol Trimethylolpropan und 3 Molen Toluoldiiso- cyanat), 60 Teilen Xylol und 3, 3 Teilen einer 5% eigen Bleioctoatlösung hergestellt. Mit dieser Mischung wurden 13,6 kg Kreppapier gesättigt, wobei festgestellt wurde, dass die Zugfestigkeit des erhaltenen Produktes etwa 3, 6 kg/cm Breite beträgt und der Elmendorf-Zugwert 90 ist. Das Erzeugnis ist als Halteband gut geeignet.
Beispiel 7 : Eine gesättigte Mischung wurde durch Vermischen von 400 Teilen difunktionellem Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 1000 ("Niax"Diol 1025), 400 Teilen eines difunktionellen Polypropylenglykols mit einem Molekulargewicht von 2000 ("Niax"Diol 2025), 400 Teilen eines Polyäthertriols mit einem Molekulargewicht von 4400 ("Niax" Triol LHT 42), 400 Teilen eines Polyäthertriols mit einem Molekulargewicht von 3000 ("Niax" Triol LG 56), 400 Teilen eines Polyäthertriols mit einem Molekulargewicht von 1500 ("Niax"Tril LHT 112), 280 Teilen Toluol-2, 4-diisocyanat, 97 Teilen Titandioxyd, 2 Teilen Sherwood-Grünpigment, 1 Teil Russ, 1000 Teilen Xylol und 15 Teilen einer 20% igen Losung von Bleioctoat in Xylol hergestellt.
Ein gesättigtes Kraftpapier mit einer Stärke von 0,09 mm und einem Gewicht von 12,7 kg je Papierhersteller-Ries wurde mit der eben beschriebenen Mischung gesättigt, wobei etwa 10,4 kg des Sättigungsmittels (Trockengewicht) je Ries aufgebracht wurden. Das gesättigte Papier wurde dann getrocknet und teilweise durch Hindurchführen durch einen Heisslufttunnel innerhalb von 4 min getrocknet ; die Lufttemperatur betrug etwa 1210 C und die Luftge-
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Ein Vorkleber aus Butadien-Acrylnitrillatex der Type, wie sie üblicherweise bei der Herstellung von wasserfestem Sandpapier verwendet wird, wurde dann auf die eine Seite eines teilweise gesättigten Papiers aufgebracht, wobei 2, 31 kg (Trockengewicht) je Ries aufgebracht wurde. Das Papier wurde dann 48 h bei 230 C und 50% relativer Luftfeuchtigkeit gehärtet.
Es wurde festgestellt, dass es nun eine Dicke von 0, 1 mm aufwies und eine Trockenfestigkeit von 4,7 kg/cm Breite zeigte. Nach Einweichen in Wasser für 4 min betrug die Zugfestigkeit 3,2 kg/cm Breite. Der Elmendorf-Zugwert betrug 72, ein Wert, der nach Einweichen in Wasser auf 148 zunahm.
Das gesättigte und mit Vorkleber versehene Papier wurde dann an der mit Vorkleber versehenen Seite mit einem üblichen Alkyd-Schleifpapier-Herstellungslack überzogen und ein Siliziumkarbidmineral mit einem Feinheitsgrad von 240 aufgebracht, worauf der Überzug bei 98, 90 C 20 h gehärtet wurde. Das Erzeugnis wurde dann neuerlich mit einem üblichen Alkydschleifmittelklebeharz versehen und neuerlich 20 h auf 980 C erhitzt. Das entstehende überzogene Schleifprodukt war beim Abschleifen von Oberflächen jener Type ausserordentlich wirksam, wie sie üblicherweise auf Automobilkarosserien vor dem Lackieren aufgebracht wird. Die Beständigkeit in bezug auf Runzelbildung und Bruch war wenigstens ebenso gut wie bei den besten derzeit bekannten, im Handel erhältlichen überzogenen wasserfesten Schleifmaterialien. Die Zugfestigkeit war ausserordentlich hoch.
Beispiel 8 : Eine Sättigungsmischung wurde durch Vermischen von 100 Teilen eines sekundären Polyäthertriols mit einem Molekulargewicht von etwa 400 ("Niax" Triol LK-380), 100 Teilen Xylol, 71 Teilen Toluol-2,4-diisocyanat und 2,5 Teilen einer 50/0igen Lösung von Bleioctoat in Xylol herge- stellt. Gestrecktes Rohleinen mit einem Flächengewicht von 2, 7 g/154, 8 cm 2 wurde mit etwa der gleichen Gewichtsmenge der oben beschriebenen Mischung imprägniert. Der gesättigte Stoff wurde dann 15 min in einen Trockenofen gebracht, der auf 1210C erhitzt war.
Der Ofen wurde dann 10 minmit Wasserdampf gefüllt, worauf das Tuch herausgenommen, zu einer Rolle aufgewickelt und bei 21, 10 C und 15% relativer Luftfeuchtigkeit 25 h konditioniert wurde. Die Zugfestigkeit sowohl in Maschinenlaufrichtung als auch in Querrichtung überschritt jene von üblichen stärke-und leimgefüllten Unterlagsma- teralien. Die Dehnung betrug 8, 9 und 17, 8 kg/cm Breite und war wenigstens 10% niedriger als jene von üblichem Material. Die Bruchdehnung war etwa in jedem Falle die gleiche. Beide Erzeugnisse hatten ein hohes Mass von Biegsamkeit und die gewünschten Handhabungseigenschaften.
Dieses Leinen wurde dann in üblicher Weise mit einer Phenol/Formaldehydschicht, einem 120er Aluminiumoxydmineral und einem Phenol/Formaldehyd-Schleifmittelkleber versehen. Nach dem Härten wurde das entstehende überzogene Schleifmaterial zum Abschleifen von üblichen Stahlblöcken mit einer Fläche von 12,7 x 12,7 mm unter Anwendung eines Druckes von 2,81 kg/cm2 verwendet. Das überzogene Schleifprodukt dieses Beispiels entfernte mehr Stahl und verlor weniger an Gewicht als ein Vergleichsprodukt, das im wesentlichen mit dem verwendeten identisch war, mit der Ausnahme, dass das Unterlagsmaterial in üblicher Weise mit Stärke und Leim gefüllt war.
Die Erfindung ist nicht auf die offenbarten speziellen Ausführungsformen beschränkt. Geeignete Polyisocyanate umfassen neben dem speziellen erwähnten Toluol-2, 6-diisocyanat, "Hylene M"
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"Nacconate 200"
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und"Hylene DMM"
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und trifunktionelle Triisocyanate, wie 4, 4'4"-Triisocyanattriphenylmethanoder Polyphenylpolyisocyanat.
Obwohl Polypropylenätherpolyole der angeführten Art leicht erhältlich sind und eine billige Quelle für Hydroxylgruppen-enthaltende Materialien darstellen, können Polybutylenätherpolyole, wie Polybutylenglykol, mit Erfolg angewendet werden. Es können auch höhere Polyalkylenätherpolyolhomologe verwendet werden, aber die derzeitigen Kosten dieser Verbindungen lassen deren Anwendung weniger zweckmässig erscheinen. In ähnlicher Weise können Polyole und Polyisocyanate, die zur Einführung von dreidimensionalen Verknüpfungen sowie zur Erhöhung der Härte verwendet werden, mehr als drei funktionelle Gruppen enthalten.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung eines chemisch und physikalisch vereinigten und gebundenen Flächenproduktes, gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrensschritte : Schaffung einer flüssigen Sättigungsmischung, die ein sekundäres, endständige Hydroxylgruppen aufweisendes Polyol und ein Polyisocyanat enthält, das normalerweise mit dem Polyol unwirksam reaktiv ist, wobei das Verhältnis der durch das Polyisocyanat gelieferten NCO-Gruppen zu den Hydroxylgruppen, welche vom Polyol geliefert
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mehrwertigen Metallverbindung, die die Reaktion zwischen den Isocyanatgruppen und den sekundären Hydroxylgruppen katalysiert.
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