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Keramischer elektrischer Widerstand mit positivem
Temperaturkoeffizienten des Widerstandswertes und sperrschichtfreien Kontaktbelegungen und Verfahren zur
Herstellung der sperrschichtfreien Kontakte
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tierung mit gitterfremden Ionen halbleitend (n-leitend) gemachten Materialien besteht und mit sperrschichtfreien Kontaktbelegungen aus Einbrennsilber und wenigstens einem unedlen Metall versehen ist, das in unmittelbarer Nachbarschaft zur Keramik steht. Die Erfindung bezieht sich weiterhin auf die Herstellung von sperrschichtfreien Kontaktbelegungen auf diesen keramischen elektrischen Widerständen.
Widerstände dieser Art sollen im folgenden als Kaltleiter bezeichnet werden.
Als Perowskitstruktur besitzende ferroelektrische Materialien kommen beispielsweise Bariumtitanat BaTiOg, Barium-Strontium-Titanate (Ba. Sr) TiOg, Barium-Blei-Titanate (Ba, Pb) TiO, inFrage, bei denen also im Kationenteil wenigstens zwei zweiwertige Metalle vorhanden sind ; auch Perowskitstruktur besitzende Materialien, die im Anionenteil ebenfalls mindestens zwei Metalle enthalten, wie z. B. Barium-Titanat-Stannat Ba (Ti, Sn) Og oderBarium-Titanat-Zirkonat Ba (Ti, Zr) Og und auch Materialien, die sowohl im Kationen- als auch im Anionenteil mindestens zwei zwei-bzw. zwei vierwertige Metalle enthalten, wie z. B. (Ba, Sr) (Ti, Sn) Og, kommen in Frage.
Als Dotierungssubstanz zur Erzielung der gewünschten Leitfähigkeit werden in das Kristallgitter bei der Herstellung der keramischen Körper gitterfremde Metalle eingebaut, wie z. B. einzeln oder gemeinsam Antimon, oder Niob oder Wismut oder Wolfram oder seltene Erden.
Es ist bekannt, derartige Kaltleiter mit einer Indium- oder Indium-Galliumschicht durch Bedampfen oder Aufreiben zu versehen, die dann als sperrschichtfreie Kontaktschicht dienen soll. Die Haftfestigkeit dieser Kontaktschicht ist jedoch nicht ausreichend, um daraus gebrauchsfertige Kaltleiterwiderstände in Massenproduktionen herzustellen. Ausserdem sind diese Schichten nicht wärmebeständig und nicht lötbar.
Eine genügend grosse Haftfestigkeit bei gleichzeitig guter Lötbarkeit und Wärmebeständigkeit bilden eingebrannte Silberschichten, die jedoch beim Einbrennen zu Sperrschichten führen.
Durch einen bekannten Vorschlag ist auch schon versucht worden, in Nachbarschaft zur Keramik ein unedles Metall, beispielsweise Aluminium oder Zink, durch Aufdampfen aufzubringen und auf dieser Schicht eine Silberschicht durch Einbrennen zu befestigen. Das Einbrennen der Silberschicht ist dabei tunlichst in reduzierender Atmosphäre und bei so niedrigen Temperaturen vorzunehmen, dass einerseits keine Schädigung der unedlen Metallschicht durch Oxydation und Durchlegieren und anderseits keine Schädigung des keramischen Materials durch Reduktion eintritt.
An derartige sperrschichtfreie Kontaktbelegungen können nur begrenzte Anforderungen gestellt werden, denn entweder weisen die bei niedriger Temperatur eingebrannten Silberschichten keine genügend hohe Haftfestigkeit auf, oder es ist, falls bei höheren Temperaturen eingebrannt wird, nicht sichergestellt, dass infolge Durchlegierens der Schicht aus unedlem Metall Sperrschichten vermieden werden.
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Ein sehr allgemein gehaltener, zum Stande der Technik gehörender Vorschlag sieht unter anderem vor, den sperrschichtfreien Kontakt dadurch herzustellen, dass zunächst durch Einreiben eines Metalles ein Überzug gebildet wird, wobei jeweils ein Metall verwendet werden soll, das in den Halbleiterkörper mit dem gleichen oder einem höheren Valenzzustand als denjenigen des zu verdrängenden Kations des Halbleiterkörpers diffundiert oder in Lücken des Halbleiterkörpers abwandert ; auf diesen Überzug, für den als Metall Titan vorgeschlagen wird, wird dann noch eine durch Einbrennen erzeugte Silberschicht angebracht. Als Einbrenntemperatur werdenhiebei 4250C vorgeschlagen ; das ist aber eine Temperatur, bei der die oben geschilderten Schwierigkeiten auftreten.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Kontaktbelegung anzugeben, die in oxydierender Atmosphäre eingebrannt werden kann u. zw. bei so hohen Temperaturen, dass eine für die praktische Anwendung ausreichende, den bekannten eingebrannten Silberschichten entsprechende Haftfestigkeit gewährleistet ist und bei deren Herstellung die verhältnismässig hoch aufwendigen Aufdampfvorgänge unedler Metalle vermieden und der Einreibevorgang fester Metalle möglichst umgangen werden. Trotz dieser Bedingungen sollen die Kontaktbelegungen praktisch sperrschichtfrei sein.
Zur Lösung dieser Aufgabe ist der eingangs beschriebene keramische Kaltleiter erfindungsgemäss dadurch gekennzeichnet, dass die eingebrannten Kontaktbelegungen aus neben Haftoxyden überwiegend Silber enthaltenden Materialien bestehen und in Nachbarschaft zur Keramik mit Indium allein oder Indium zusammen mit Gallium angereichert sind.
Bei den Versuchen, die zur Erfindung geführt haben, hat sich nämlich überraschenderweise herausgestellt, dass die Neigung von Indium oder Indium-Galliumschichten, bei den anzuwendenden Temperaturen in oxydierender Atmosphäre in ihre nichtleitenden Oxyde überzugehen, unter der Einbrennsilberschicht nicht mehr vorhanden ist, obwohl Silber als Sauerstoffübertrager, beispielsweise bei der Herstellung von Sperrschichtkondensatoren, bekannt ist. Ebenso überraschend war das Ergebnis, dass die Haftfestig-
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Weise beinträchtigt wird. Damit konnten die Vorteile beider Kontaktierungsmetalle miteinander vereinigt werden, wobei die jeweiligen Nachteile, nämlich Unbeständigkeit der nicht sperrenden Metallschicht bzw. Sperrschichtbildung der lötfähigen Metallschicht, nicht in Erscheinung traten.
Im Ergebnis liegt somit eine Kontaktbelegung vor, die allen in der Praxis an Kaltleiter gestellten Anforderungen gerecht wird.
Besonders vorteilhaft ist es, wenn die Anreicherung der Einbrennsilberkontaktbelegung mit Indium oder Indium zusammen mit Gallium zur Keramikoberfläche hin zunimmt, Anderseits ist es vorteilhaft, wenn nach der Aussenfläche der Kontaktbelegung hin von Indium oder Indium-Gallium freies Silber vorliegt und die Anreicherung mit Indium oder Indium-Gallium erst höchstens von der halben Stärke der Kontaktbelegung ab beginnt.
Die Kontaktbelegung ist zweckmässig in Nachbarschaft zur Keramikoberfläche derart mit Indium oder Indium-Gallium angereichert, dass an die Keramikoberfläche eine im wesentlichen nur wenige Moleküllagen starke Schicht aus praktisch reinem Indium oder Indium-Gallium angrenzt. Diese wenige Mole- kUllagen starke Schicht verhält sich nämlich in bezug auf die Haftfestigkeit wesentlich anders als eine relativ dick aufgetragene Schicht aus gleichem Material. Dies ist wahrscheinlich auf ein anderes chemisches Verhalten auf Grund der Wechselwirkung mit dem keramischen Material zurückzuführen.
Zum Einstellen der angegebenen Verteilung des Indium oder Indium-Gallium in der Silberschicht dienen die folgenden Verfahren :
Erfindungsgemäss ist ein Verfahren zur Herstellung eines Widerstandes der angegebenen Art dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche des oxydierend gebrannten Körpers aus der ferroelektrischen Keramik wenigstens im Bereich der anzubringenden Kontaktbelegungen mit metallischem Indium oder mit metal-
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versehen und danach auf diese Schicht das Einbrennsilberpräparat in an sich bekannter Weise aufgetragen wird und dass dann der so vorbereitete Körper zum Einbrennen der Kontaktbelegung bei Temperaturen zwischen 500 und 7500C in einem Zeitraum von 3 bis 45 min einer oxydierenden Atmosphäre unterworfen wird.
Das Aufbringen einer Indium-Galliumschicht wird durch Bestreichen der Keramikoberflächemit einem mit der Metallegierung getränkten Stoffgewebe, vorzugsweise aus Kunststoffasern oder Filz, bei Raumtemperatur (200C) vorgenommen. Das Tränken des Stoffgewebes mit dem Metall wird dabei in der Weise vollzogen, dass zunächst ein Indiumstift mit einem Galliummetallstück in Verbindung gebracht wird, wobei sich am Indium ein eutektisches Gemisch aus Indium-Gallium-Legierung bildet, das bei Raumtemperatur flüssig ist, so dass ein Tropfen entsteht, der auf das Stoffgewebe übertragen wird. Durch mehr-
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faches Wiederholen dieses Vorganges wird der Filz mit einer überwiegend aus Indium bestehenden Indium-
Gallium-Legierung angereichert.
Ein so getränktes Stoffgewebe kann zur Auffüllung mit Gallium und
Indium durch Einreiben der Metalle erneut getränkt werden. Das Stoffgewebe ist zum Einreiben der
Keramikoberfläche dann geeignet, wenn nurso viel Indium-Gallium-Legierung darin enthalten ist, dass erst bei leichtem Druck die Legierung aus dem Gewebe austritt und auf die Keramikoberfläche über- tragen wird.
Das Bereiben mit Indium-Gallium-Legierung kann rationell dadurch vorgenommen werden, dass mehrere Keramikscheibchen, die etwa gleiche Stärke haben, nebeneinander in einen Ring eingelegt werden, dessen Dicke um weniges geringer ist als die Dicke der Keramikscheiben. Der Dickenunterschied beträgt vorzugsweise 1/10 bis 2/10 mm. Mittels eines getränkten Gewebestempels wird durch leichten
Druck und leichte Drehbewegung die eigentliche Bereibung vorgenommen. Die Rückseite der Scheiben wird in entsprechender Weise behandelt.
Die nach dieser Methode mit einer Metallschicht versehenen Keramikscheiben können als Schüttgut behandelt werden, weil die Metallschicht gegenüber mechanischer Beanspruchung nicht empfindlich ist ; die Wirkungsweise der Zwischenschicht wird durch mechanische Beanspruchung nicht beeinträchtigt.
Es empfielht sich sogar, überschüssiges Metall durch ein nicht getränktes Stoffgewebe oder durch nicht getränkten Filz zu entfernen.
Die Schichtdicke der Indium-oder Indium-Galliumschicht kann durch gemeinsames Bewegen meh- rerer bestrichener Keramikkörper in einem gemeinsamen Behälter eingestellt werden, weil auch hier ein Abreiben der überschüssigen Metallmengen erfolgt.
Auf die so vorbereiteten Keramikteile wird dann in an sich bekannter Weise ein einbrennbares Sil- berpräparat aufgetragen. Ein solches Silberpräparat besteht aus pulverisiertem Silber, und/oder Silberoxyd, aus Haftoxyden, wie z. B. Bleiborsilikaten, die als niedrig schmelzende Glasfritte zugesetzt sind, und/oder aus Wismutoxyd, das ebenfalls als Haftoxyd wirkt, sowie einem organischen Suspensionsmittel, beispielsweise überwiegend Nitrozellulose, gelöst in Äthylenglykolmonoäthyläther. Der überwiegende
Bestandteil nach dem Einbrennen ist Silber, der Haftoxydanteil beträgt nur bis etwa 5% der Gesamtmenge.
Das Auftragen des einbrennbaren Silberpräparates, im folgenden kurz Silberpaste genannt, wird in der Weise vorgenommen, dass durch Bestreichen oder Bedrucken oder Besprühen die Stellen des Keramikträgers mit der Paste versehen werden, an denen später Kontakte erwünscht sind. Dem Auftragen des Silberpräparates folgt ein kurzer Trockenvorgang, worauf der so vorbereitete Körper dem eigentlichen Einbrennprozess unterzogen wird. Als besonders vorteilhaft hat sich ein Einbrenntemperaturbereich von 550 bis 600toc in oxydierender Atmosphäre in einem Zeitraum von etwa 3 bis 10 min erwiesen. Während auf das Einhalten der angegebenen Temperaturen ein besonderes Augenmerk zu richten ist, ist die Einhaltung der Einbrennzeit nicht von so entscheidender Bedeutung.
Die untere Grenze der Einbrennzeit ist durch die Forderung gegeben, dass die Silberpaste überhaupt einbrennt, während Überschreitungen der Einbrennzeit um das Doppelte nicht ausschlaggebend sind.
Die auf die beschriebene Weise hergestellten Kontaktbelegungen sind sperrschichtfrei, wärmebeständig und lötbar und unterscheiden sich in der Haftfestigkeit nicht von direkt auf die Keramik aufgebrachten Silberbelegungen.
Mit diesen vorteilhaften Eigenschaften sind aber die Vorteile der angegebenen Kontaktierung und des dazugehörigen Verfahrens noch nicht erschöpft, denn es hat sich bei der Durchführung der Versuche, die zur Erfindung geführt haben, zusätzlich gezeigt, dass es möglich ist, bei sehr dünn aufgetragenen Indiumoder Indium-Gallium-Schichten durch Erhöhung der Einbrenntemperatur den Widerstandswert des Bauelementes zu beeinflussen. Hiezu wird vorgeschlagen, das Metall, nämlich Indium oder Indium-GalliumLegierung, in einer Dicke von etwa 0, 1 bis 1 Il m auf den Keramikkörper aufzutragen und das Einbrennen bei Temperaturen von 600 bis 7500C in oxydierender Atmosphäre während einer Zeitdauer von etwa 10 min vorzunehmen.
Eine gewisse Abwandlung dieses Verfahrens gestattet es auch, bereits fertiggestellte und mit den erfindungsgemässen Kontaktbelegungen versehene keramische Kaltleiter in ihrem Widerstandswert nachzukorrigieren. Hiezu wird vorgeschlagen, dass der Widerstandswert des Bauelementes durch eine nachträgliche Behandlung erhöht wird, indem das Bauelement bei Temperaturen von 600 bis 7500C in oxydierender Atmosphäre während einer Zeitdauer von etwa 10 min getempert wird.
Zur Erklärung für diese Steuerung des Widerstandswertes wird angenommen, dass durch die Überhöhung der Einbrenntemperatur Teile der Indiumschicht weglegiert werden, so dass eine effektive Verminderung des sperrschichtfreien Kontaktierungsbereiches erfolgt. Die Lötfläche bleibt dabei aber in voller Grösse erhalten.
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An Hand der Zeichnungen, die Beispiele darstellen, sollen weitere Einzelheiten der Erfindung erläutert werden. Es zeigen Fig. 1 einen Kaltleiterwiderstand nach der Erfindung, Fig. 2 eine Draufsicht auf eine Bereibungsvorrichtung, Fig. 3 eine Seitenansicht der Vorrichtung nach Fig. l mit herabgesenktem Stempel und Fig. 4 zeigt ein Diagramm.
! In Fig. l, in der aus Gründen der Übersicht die Proportionen übertrieben angegeben sind, ist mit 1 der keramische Kaltleiterkörper bezeichnet. Beiderseits dieses Kaltleiterkörpers befinden sich die Kontaktbelegungen 2, die jeweils aus einer an Indium- oder Indium-Gallium reichen Zone 3 und einer aus fast reinem Silber bestehenden Zone 4 zusammengesetzt sind. Die gestrichelte Linie soll andeuten, dass es sich hiebei um einen stetigen Konzentrationswandel handelt. An den Kontaktbelegungen 2 sind die äusseren Kontaktelemente 5 mittels Lot 6 angelötet..
In Fig. 2 ist eine Scheibe 7 gezeigt, die eine Öffnung 8 aufweist. In der Öffnung 8 befinden sich Scheiben 9 aus keramischem Kaltleitermaterial. Wie in Fig. 3 zu sehen ist, ist die Dicke A der Scheibe 7 geringer als die Dicke B der keramischen Kaltleiterscheiben 9. Da beide Scheibenarten auf einer Unterlage 10 aufliegen, ragen die Kaltleiterscheiben 9 aus der Scheibe 7 heraus.
Der Stempel 11 trägt an seinem unteren Ende ein Stoffgewebe 12, beispielsweise aus Filz, das mit der Indium-Gallium-Legierung getränkt ist.
Durch leichten Druck in Richtung des Pfeiles 13 und Drehbewegung in Richtung des Pfeiles 14 werden die Kaltleiterscheiben berieben.
Fig. 4 zeigt ein Diagramm, das die Zunahme des Widerstandswertes des keramischen Kaltleiterwiderstandes in Abhängigkeit von der Einbrenntemperatur wiedergibt. In Ordinatenrichtung ist der spezifische Kaltwiderstand in Ohm. cm aufgetragen, während in Abszissenrichtung die Einbrenntemperaturen in Grad Celsius angegeben sind. Das Diagramm ist an einem keramischen Kaltleiter aufgenommen, der aus Barium-Strontium-Titanat (Ba1-X Srx) TiOs mit x = 0, 12 besteht und dessen Curie-Temperatur etwa bei 80 C liegt.
Das Diagramm zeigt, dass im Einbrenntemperaturbereich von 500 bis 6000C der Kaltwiderstand des keramischen Kaltleiters konstant und niedrig bleibt. abc beginnt der Widerstandsanstieg des keramischen Kaltleiterwiderstandes infolge einer effektiven Verkleinerung der sperrschichtfreien Kontaktfläche. Ab 7500C ist eine deutliche ausgedehnte Sperrschichtbildung zu verzeichnen. Ab 5000C entsteht eine Kontaktbelegung mit ausreichend grosser Haftfestigkeit.
PATENTANSPRÜCHE : 1. Keramischer elektrischer Widerstand mit positivem Temperaturkoeffizienten des Widerstandswertes, bestehend aus Perowskitstruktur besitzenden ferroelektrischen, durch Dotierung mit gitterfremden Ionen halbleitend (n-leitend) gemachten Materialien, der mit sperrschichtfreien und in ihrer Haftfestigkeit normalen Einbrennsilberschichten entsprechenden Kontaktbelegungen aus Einbrennsilber und wenigstens einem unedlen Metall versehen ist, das in unmittelbarer Nachbarschaft zur Keramik steht, dadurch gekennzeichnet, dass die eingebrannten Kontaktbelegungen (2) aus neben Haftoxyden überwiegend Silber enthaltenden Materialien bestehen und in Nachbarschaft zur Keramik (1) mit Indium allein oder Indium zusammen mit Gallium angereichert sind.