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Kontinuierliches katalytisches Verfahren zur Herstellung von methanhältigen Gasen
EMI1.1
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umso kürzer, je höher dasDurchschnittsmolekulargewicht der eingesetzten Kohlenwasserstoffe ist. Die Er- findung gründet sich auf die Beobachtung, dass die Lebensdauer des Katalysators durch Rückführung heisser, wasserdampfhältiger Reaktionsgase durch das Katalysatorbett zusammen mit den zugeführten Kohlenwas- serstoffdämpfen und Wasserdampf beträchtlich gesteigert werden kann, weil die so erzielte Erhöhung des
Partialdruckes an unzersetztem Wasserdampf in dem am Katalysator umzusetzenden Gemisch die Bildung einer die Aktivität des Katalysators vermindernden molekularen Schichte von kohlenstoffhaltigem, von
Russ verschiedenem, polymerem Material an der Katalysatoroberfläche verlangsamt.
Nach der Erfindung ist daher ein kontinuierliches katalytisches Verfahren zur Herstellung von methanhältigen Gasen durch Reaktion des Dampfes von paraffinischen Kohlenwasserstoffen mit durchschnittlich 4 - 15 C-Atomen pro Molekül mit Wasserdampf vorgesehen, nachdem ein Gemisch aus Kohlenwasserstoffdämpfen und Wasserdampf vorgewärmt und bei einer Temperatur von wenigstens 3500C durch ein Bett eines Nickelkatalysators geleitet wird, wodurch heisse, wasserdampf-und methanhältige Reaktionsgase gebildet werden, und das dadurch gekennzeichnet ist, dass ein Teil der Reaktionsgase rückgeführt und mit den miteinander umzusetzenden Ausgangsstoffen, d. s.
Kohlenwasserstoffdämpfe im Gemisch mit Wasserdampf, vor dem Durchleiten dieses Gemisches durch das Bett des Nickelkatalysators gemischt wird, wobei dasKatalysatorbett auf Temperaturen von 400 bis 575 oder 6000C gehalten wird. Unter normalen Arbeitsbedingungen wird auf dem Katalysator kein Kohlenstoff abgelagert.
Der Anteil des rückgeführten Gases kann beispielsweise zwischen 0,5 und 50 Vol. -Teilen Reaktions- gas-pro Vol.-Teil erzeugtes, endgültig abgezogenes Gas variiert werden, jedoch liegen bevorzugte Anteile im Bereiche zwischen 2 und 10 Vol.-Teilen.
Die Kohlenwasserstoffdämpfe müssen nicht zur Gänze aus paraffinischen Kohlenwasserstoffen bestehen und können in geeigneter Weise durch Verdampfen von leichten Erdöldestillaten erhalten werden. Die Reaktionsgase können mit den Kohlenwasserstoffdämpfen und dem Wasserdampf vor der Vorwärmung gemischt werden.
Die Reaktionsgase, die bei der Katalysatortemperatur den Gleichgewichtszustand erreicht haben, bewirken keine merkliche Veränderung der Temperatur, wenn sie bei Rückführung wieder mit dem Katalysator in Berührung gebracht werden. Daher kann bei Rückführung von Gasen das nachfolgende Gemisch mit Wasserdampf und Kohlenwasserstoffen auf Wunsch auf eine höhere Temperatur, als sonst möglich wäre, vorerhitzt werden, um ein gasförmiges Produkt, das mehr Wasserstoff enthält, zu erhalten, und das Gemisch kann tatsächlich auf Wunsch auf eine Temperatur von annähernd 6000C erhitzt werden, ohne dass die Temperatur im Katalysatorbett steigt.
Alternativ kann das rückgeführte Reaktionsgas vor Mischung mit dem zugeführten Gemisch aus Wasserdampf und Kohlenwasserstoffen gekühlt werden, um ein gasförmiges Produkt mit einem höheren Methangehalt zu erzielen.
Durch die Rückführung der wasserdampfhältigen Reaktionsgase wird die Variierung der Wasserdampfund Kohlenwasserstoffanteile in dem über den Katalysator geführten Gasgemisch ermöglicht. Daher stellt die Rückführung ein Mittel zur Erhöhung des in Berührung mit dem Katalysator stehenden Wasserdampfanteiles ohne Erhöhung des zugeführten Wasserdampfanteiles in dem Gemisch der Reaktionsteilnehmer dar.
Die Auswirkung der Rückführung der Reaktionsgase aus derWasserdampf-Kohlenwasserstoff-Vergasungsstufe auf den in Berührung mit dem Katalysator stehenden Dampfanteil ist in der folgenden Tabelle I angegeben :
Tabelle I
EMI2.1
<tb>
<tb> Rücklaufverhältnis <SEP> 0 <SEP> 2 <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> 50
<tb> Kohlenwasserstoffe <SEP> Mole <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 1,0 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP>
<tb> reagierender <SEP> Wasserdampf <SEP> Mole <SEP> 8, <SEP> 43 <SEP> 8, <SEP> 43 <SEP> 8, <SEP> 43 <SEP> 8, <SEP> 43 <SEP> 8,43
<tb> rückgeführter <SEP> Wasserdampf <SEP> Mole-9, <SEP> 31 <SEP> 23, <SEP> 27 <SEP> 46, <SEP> 53 <SEP> 232, <SEP> 6
<tb> gesamte <SEP> Wasserdampfmenge <SEP> 8, <SEP> 43 <SEP> 17,74 <SEP> 31, <SEP> 70 <SEP> 54,96 <SEP> 241, <SEP> 03 <SEP>
<tb> Wasserdampf/Kohlenwasserstoffe <SEP> 8,43 <SEP> 17,74 <SEP> 31,
70 <SEP> 54,96 <SEP> 241,03
<tb>
Die Werte beziehen sich auf eine Arbeitstemperatur von 535 C, einen Arbeitsdruck von 20 atü und ein Gewichtsverhältnis von Wasserdampf zu Kohlenwasserstoffen in der Höhe von 1, 6, bezogen auf die frischen Reaktionsteilnehmer. Das Rücklaufverhältnis ist die Anzahl der Vol.-Teile des rückgeführten, feuchten Reaktionsgases, bezogen auf 1 Vol.-Teil des erzeugten feuchten, endgültig abgezogenen Gases.
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Die Rückführung von Reaktionsgasen nach dieser Erfindung ist besonders vorteilhaft, wenn hochsiedende Kohlenwasserstoffe mit einem Minimum an Wasserdampf vergast werden.
Die Erfindung ist nicht auf den in der brit. Patentschrift Ni. 820. 257 genannten, besonderen Katalysator beschränkt, sondern ist für einen beliebigen Nickelkatalysator geeignet, der für die darin beschriebene anfängliche Vergasungsreaktion brauchbar ist.
Im folgenden wird das erfindungsgemässeverfahren anHand von Beispielen beschrieben. Die Beispiele gehören paarweise zusammen, wobei Nr. 1, 3 und 5 ausserhalb der Ansprüche liegen.
Beispiel l : Ein Erdöldestillat mit durchschnittlich 6,1 C-Atomen pro Molekül, einem Siedebereich von 26 bis 1400C unter Normaldruck und einem spezifischen Gewicht von 0,68 g/ems bei 200C wurde bei den Beispielen 1 und 2 verwendet und vorher von Schwefelverbindungen befreit bis auf einen Wert von 0, zo Bei diesem Beispiel wurde das Erdöldestillat mit Wasserdampf im Verhältnis von 2 Gew.-Teilen Wasserdampf zu 1 Gew.-Teil Kohlenwasserstoffdampf gemischt. Das Gemisch wurde auf 450 C vorerhitzt und unter einem Druck von 24, 6 kg/cm2 durch ein 30,5 cm tiefes Bett eines NickelTonerde-Katalysators abwärts geleitet. Der Nickel-Tonerde-Katalysator wurde gemäss der brit. Patentschrift Nr. 820, 25 7 vorbereitet.
Das Gemisch wurde mit einer Raumgeschwindigkeit von 44000 Volumina/Volumen/h und einer linearen Geschwindigkeit von 50 cm/sec durch das Katalysatorbett geleitet, bis unersetzte Kohlenwasserstoffe erstmals in den das Rohr verlassenden Gasen aufschienen, was als Ende des Versuches anzusehen war.
Beispiel 2 : Ein gleiches Destillat, wie im Beispiel 1 verwendet, wurde mit dem gleichen Anteil Wasserdampf gemischt, vorerhitzt und auf 450OC und unter einem Druck von 24,6 kg/cm2 zusammen mit rückgeführten Reaktionsgasen unter einem Rücklaufverhältnis von 2 über einen ähnlichen Katalysator abwärts geleitet.
Die Ergebnisse der beiden Beispiele sind in der nachstehenden Tabelle n verglichen.
Tabelle II
EMI3.1
<tb>
<tb> Rücklaufverhältnis <SEP> Verstrichene <SEP> Zeit <SEP> bis <SEP> zum <SEP> Auftreten
<tb> unzersetzter <SEP> Kohlenwasserstoffe
<tb> 0 <SEP> 260 <SEP> h <SEP>
<tb> 2 <SEP> Kein <SEP> Nachlassen <SEP> der <SEP> Katalysatorwirkung <SEP> nach <SEP> 550 <SEP> h <SEP> merkbar
<tb>
Die Zusammensetzung der hergestellten Gase betrug :
EMI3.2
<tb>
<tb> CO <SEP> 11, <SEP> 05 <SEP> Vol. <SEP> -"/0 <SEP>
<tb> CO <SEP> 0,45 <SEP> Vol.H2 <SEP> 8, <SEP> 50 <SEP> Vol.- <SEP>
<tb> CH <SEP> 31,10 <SEP> Vol. <SEP> do <SEP>
<tb> HO <SEP> 48, <SEP> 90 <SEP> Vol. <SEP> do <SEP>
<tb> 100, <SEP> 00 <SEP> Val. <SEP> -"/0 <SEP>
<tb>
Das Molverhältnis des Wasserdampfes zu denKohlenwasserstoffen in dem auf den Katalysator auftreffenden Gemisch zeigte bei diesen Beispielen folgende Werte :
EMI3.3
<tb>
<tb> Beispiel <SEP> 1 <SEP> 2
<tb> Mole <SEP> Wasserdampf/Mol
<tb> Kohlenwasserstoffe <SEP> 10, <SEP> 5 <SEP> 25, <SEP> 2 <SEP>
<tb>
Beispiel 3 : Ein Erdöldestillat mit durchschnittlich 7,23 C-Atomen pro Molekül, einem Siedebereich von 28 bis 1650C unter Normaldruck und einem spezifischen Gewicht von 0, 71 g/cm3 bei 200C wurde bei den Beispielen 3 und 4 verwendet. Das Destillat wurde von Schwefelverbindungen befreit bis auf einen Wert von 0, zo und mit Wasserdampf im Verhältnis von l, 6 Gew.-Teilen Wasserdampf zu 1 Gew.-Teil Kohlenwasserstoffdampf gemischt.
Das auf 4500C vorerhitzte Gemisch wurde unter einem Druck von 24, 6 kg/cm2 durch ein 30, 5 cm tiefes Bett eines Nickel-Tonerde-Katalysators abwärts geleitet.
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Der Nickel-Tonerde-Katalysator wurde gemäss der brit.Patentschrift Nr.820, 257 vorbereitet. Das Gemisch wurde mit einer linearen Geschwindigkeit von 21, 6 cm/sec durch das Bett geleitet, bis in den das Rohr verlassenden Gasen erstmalig unzersetzte Kohlenwasserstoffe auftraten, was als Ende des Versuches anzu- sehen war.
Beispiel 4 : Das gleiche Destillat, wie im Beispiel 3 verwendet, wurde mit dem gleichen Anteil
Wasserdampf gemischt, auf 4500C vorerhitzt und unter einem Druck von 24,6 kglcm2 zusammen mit rückgeführten Reaktionsgasen unter einem Rücklaufverhältnis von 2 über einen ähnlichen Katalysator ab- wärts geleitet.
Die Ergebnisse der Beispiele 3 und 4 sind in nachfolgender Tabelle m gegenübergestellt.
Tabelle III
EMI4.1
<tb>
<tb> Rücklaufverhältnis <SEP> Verstrichene <SEP> Zeit <SEP> bis <SEP> zum <SEP> Auftreten
<tb> unzersetzter <SEP> Kohlenwasserstoffe
<tb> 0 <SEP> 95 <SEP> h <SEP>
<tb> 2 <SEP> 210 <SEP> h <SEP>
<tb>
EMI4.2
EMI4.3
<tb>
<tb> :CO <SEP> 12,1 <SEP> Vol.-%
<tb> CO <SEP> 0,6 <SEP> Vol.H2 <SEP> 9, <SEP> 4 <SEP> Vol.- <SEP>
<tb> CH4 <SEP> 35, <SEP> 6 <SEP> Vol.-%
<tb> M <SEP> O. <SEP> 6 <SEP> Vol. <SEP> -% <SEP>
<tb> HO <SEP> 41,7 <SEP> Vol. <SEP> -0/0 <SEP>
<tb> 100, <SEP> 0 <SEP> Vol.- <SEP>
<tb>
Das Molverhältnis des Wasserdampfes zu den Kohlenwasserstoffen in dem auf den Katalysator auftreffenden Gemisch zeigte bei diesen Beispielen folgende Werte :
EMI4.4
<tb>
<tb> Beispiel <SEP> 3 <SEP> 4
<tb> Mole <SEP> Wasserdampf/Mol
<tb> Kohlenwasserstoffe <SEP> 9, <SEP> 4 <SEP> 19,43
<tb>
Beispiel 5 : Ein Erdöldestillat mit durchschnittlich 9, 97 C-Atomen pro Molekül, einem Siedebereich von 110 bis 2400C unter Normaldruck und einem spezifischen Gewicht von 0, 79 g/cm3 bei 200C wurde bei den beiden folgenden Versuchen verwendet.
Bei diesem Beispiel wurde das Erdöldestillat von Schwefelverbindungen befreit bis auf einen Wert von < 0,2 # 10-4% und mit Wasserdampf im Verhältnis von 2 Gew.-Teilen Wasserdampf zu 1 Gew.-Teil Kohlenwasserstoffdampf gemischt. Das Gemisch wurde auf 530 C vorerhitzt und unter einem Druck von 24,6 kg/cm2 durch ein Bett eines Nickel-Tonerde-Katalysators von 30, 5 cm Tiefe abwärts geleitet. Der Nickel-Tonerde-Katalysator wurde gemäss der brit. Patentschrift Nr. 820, 257 vorbereitet. Das Gemisch wurde mit einer linearen Geschwindigkeit von 13 cm/sec durch den Katalysator geleitet, bis in den das Rohr verlassenden Gasen erstmalig unzersetzte Kohlenwasserstoffe auftraten, was als Ende des Versuches angesehen wurde.
Beispiel 6 : Bei diesem Beispiel wurde ein gleiches Destillat mit dem gleichen Wasserdampfanteil gemischt, auf 5300C vorerhitzt und unter einem Druck von 24, 6 kg/cm2 zusammen mit rückgeführten Reaktionsgasen unter einem Rücklaufverhältnis von 3 durch einen ähnlichen Katalysator abwärts geleitet.
Die Ergebnisse dieser zwei Beispiele sind in der nachstehenden Tabelle IV einander gegenübergestellt.
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EMI5.2
<tb>
<tb> Rücklaufverhältnis <SEP> Verstrichene <SEP> Zeit <SEP> bis <SEP> zum <SEP> Auftreten
<tb> unzersetzter <SEP> Kohlenwasserstoffe
<tb> 0 <SEP> 160 <SEP> h
<tb> 3 <SEP> 360 <SEP> h
<tb>
EMI5.3
EMI5.4
<tb>
<tb> :CO <SEP> 12, <SEP> 15 <SEP> Vol.-% <SEP>
<tb> CO <SEP> 0,65 <SEP> Vol.-%
<tb> H2 <SEP> 10, <SEP> 6 <SEP> VoLCH4 <SEP> 31,0 <SEP> Vol. <SEP> -%
<tb> N2 <SEP> 0,2 <SEP> Vol. <SEP> -5
<tb> HO <SEP> 45,4 <SEP> Vol. <SEP> ago <SEP>
<tb> 100,00 <SEP> Vol.-
<tb>
EMI5.5
EMI5.6
<tb>
<tb> Beispiel <SEP> 5 <SEP> 6
<tb> Mole <SEP> Wasserdampf/Mol
<tb> Kohlenwasserstoffe <SEP> 15,5 <SEP> 49,0
<tb>
PATENTANSPRÜCHE :
1.
Kontinuierliches katalytisches Verfahren zur Herstellung von methanhältigen Gasen durch Reaktion des Dampfes von paraffinischen Kohlenwasserstoffen mit durchschnittlich 4-15 C-Atomen pro Molekül mit Wasserdampf, bei welchem ein Gemisch aus Kohlenwasserstoffdämpfen und Wasserdampf vorgewärmt und bei einer Temperatur von wenigstens 3500C durch ein Bett eines Nickelkatalysators geleitet wird, wodurch heisse, wasserdampf-und methanhältige Reaktionsgase gebildet werden, dadurch ge- kennzeichnet, dass ein Teil der Reaktionsgase rückgeführt und mit den miteinander umzusetzenden Ausgangsstoffen, d. s. Kohlenwasserstoffdämpfe im Gemisch mit Wasserdampf, vor dem Durchleiten dieses Gemisches durch das Bett des Nickelkatalysators gemischt wird, wobei das Katalysatorbett auf Temperaturen von 400 bis 6000C gehalten wird.
EMI5.7