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Verfahren zur Herstellung von Uranoxyd in Körnerform
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Uranoxyd in Form von Körnchen unter Verwendung einer wässerigen Uranylnitratlösung oder einer Ammoniumuranatpaste als Ausgangsmaterial.
Die Erfindung bezweckt insbesondere eine solche Ausbildung dieses Verfahrens, dass Uranoxydkörn- chen hergestellt werden können, welche gleichzeitig eine gute Porosität und eine gute mechanische Festigkeit besitzen, weil die Ausbeute bei ihrer späteren Verarbeitung von diesen Eigenschaften abhängt.
Das erfindungsgemässe Verfahren beruht auf einer Arbeitsweise, bei welcher der Ausgangslösung oderAusgangspaste Uranoxyd in Form von feinkörnigen Teilchen zugesetzt, deren Korngrösse kleiner als die der herzustellenden Körnchen ist, und das Einsatzgut bei erhöhter Temperatur geröstet wird.
Bekanntlich stellt das Uranoxyd UO bei der gegenwärtig gebräuchlichen Herstellung von Uran und seinen Verbindungen unter Verwendung von uranhaltigen Erzen als Ausgangsmaterial eine Zwischenstufe dar. Diese Stufe ist das Zwischenstadium zwischen der wässerigen Uranylnitratlösung und dem Uranoxydul UO.
Der physikalische Zustand des Oxyds UOs ist nicht belanglos, weil die Ausbeute der späteren Reduktionsbehandlung (welche U02 ergibt) bzw. Fluorierung (welche UF ergibt) von diesem Zustand abhängt.
Bisher sind zur Herstellung des Oxyds UO aus der Uranylnitratlösung zwei Verfahren bekannt.
Bei dem ersten Verfahren wird zu der Uranylnitratlösung Ammoniak zugesetzt, was die Ausfällung von Uran in Form von Ammoniumdiuranat zur Folge hat, worauf der erhaltene Niederschlag abgeschieden, getrocknet und geröstet wird, wodurch er in Oxydstückchen UO umgewandelt wird, die anschlie- ssend vor dem Verpressen zu Pastillen gemahlen werden.
Bei dem zweiten Verfahren wird die Uranylnitratlösung unmittelbar kontinuierlich oder diskontinuierlich verdampft.
Das erste Verfahren ermöglicht die Herstellung eines Oxyds UO mit guter Reaktivität, es besitzt jedoch den Nachteil, dass man Ammoniak, ein verhältnismässig teures Reagens, verbrauchen muss und eine teure Apparatur benötigt, die viele Arbeitskräfte sowie zahlreiche Kontrollen erfordert.
Das zweite Verfahren ist zwar technisch einfacher, es führt jedoch zur Ausbildung des Oxyds in Form feinkörniger oder lamellarer Teilchen, die sich für die Weiterbehandlung wenig eignen.
Um diesen Nachteilen zu begegnen, wird nun gemäss der Erfindung die Gesamtmenge aus zuzusetzenden feinkörnigen Uranoxydteilchen und uranhaltigem Ausgangsmaterial (Uranylnitratlösung oder eine daraus erzeugte Uranatpaste) in einem offenen Mischer gerührt, wobei aufeinanderfolgend zuerst auf dem Boden des Mischers eine Paste oder ein Brei gebildet wird und anschliessend eine Masse von abgesonderten, nebeneinander liegenden und mit dem uranhaltigen Ausgangsmaterial umhüllten Körnern entsteht, worauf man diese körnige Masse durch einen auf eine Temperatur von 290 bis 3600C gehaltenen offenen Ofen zwecks kontinuierlicher Röstung hindurchwandern lässt.
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Zweckmässig können die zuzumischenden feinkörnigen Uranoxydteilchen von einer Rückführung des feinkörnigsten Anteils des hergestellten oder in Herstellung begriffenen Produktes herstammen, wobei dieser Anteil an einer oder an mehreren Stellen des von dem Produkt durchlaufenen Erzeugungsvorganges entnommen werden kann.
Dieses Verfahren besitzt gegenüber den bisher bekannten Methoden insbesondere folgende Vorteile :
Die erhaltenen Körnchen besitzen eine hohe Reaktivität, u. zw. infolge ihrer guten Porosität (die von der Gasentwicklung unmittelbar in der Masse der Körnchen bei dem Röstvorgang oder der Entnitrierung herrührt) und ihrer ausgezeichneten mechanischen Festigkeit. Die Körnchen lassen sich leicht auf eine gewünschte Korngrösse einstellen, weil diese im wesentlichen von der Korngrösse des der Ausgangslösung oder Ausgangspaste zugesetzten feinkörnigen Gutes und den Mischbedingungen bestimmt wird. Die Herstellung kann kontinuierlich in einer einfachen Apparatur erfolgen, die im wesentlichen einen Mischer und einen Ofen enthält.
Bei dem Erzeugungsvorgang wird kein Reagens verbraucht ; es kann sogar im Gegenteil die durch die thermische Zersetzung des Uranylnitrats entstehende Salpetersäure zurückgewonnen werden.
Die Herstellungsweise der umhüllten Körnchen ist sehr wandlungsfähig, weil die benutzte Apparatur ohne Abänderung zahlreiche Varianten ermöglicht, z. B. einen Wechsel der Art des Ausgangsproduktes (Nitratlösung oder Uranatpaste oder Gemisch der beiden), sowie einen Wechsel der Herkunft, der Mengen und/oder der Korngrösse des am Kopf der Apparatur eingeführten feinkörnigen Uranoxyds usw.
Der Gesamtanteil des der Lösung oder der Paste an der Eintrittsöffnung des Mischers zugesetzten feinkörnigen Gutes liegt zweckmässig zwischen 80 und 3000 der Lösung oder der Paste und vorzugsweise bei etwa 200%, bezogen auf das Urangewicht.
Vorteilhaft liegt die Korngrösse des feinkörnigen Gutes im allgemeinen zwischen 0, 1 und 1 mm. In gewissen Fällen kann es nötig sein, die gewünschte Korngrösse dieses feinkörnigen Gutes durch Mahlen herzustellen.
Gewünschtenfalls kann das Rösten gleichzeitig mit dem Zumischen des feinkörnigen Gutes zu der Ausgangslösung oder-paste vorgenommen werden, wofür der Mischer auf eine zwischen 290 und 3600C liegende Temperatur erwärmt werden kann.
Das Vermischen kann jedoch auch ohne Erwärmung erfolgen, wobei dann die aus dem Mischer austretenden umhüllten Körnchen anschliessend einem Röstofen zugeführt werden.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform kann auch das Vermischen bei einer zwischen 170 und 2500C liegenden mässigen Temperatur vorgenommen werden, wodurch umhüllte Uranoxydkörnchen entstehen, die genügend trocken sind, um gesiebt werden zu können. Diese Körnchen werden an der Austrittsöffnung des Mischers gesiebt, die gröbsten Teilchen in den Röstofen geschickt und die feinstkörnigen Teilchen zur Eintrittsöffnung des Mischers zurückgeführt.
Die Erfindung ist nachstehend für eine beispielsweise Ausführungsform unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert. In dieser ist eine Anlage zur Herstellung von Uranoxyd in Körnchenform nach dem erfindungsgemässen Verfahren schematisch dargestellt, welche für die beiden ersten der vier nachstehenden Beispiele benutzbar ist.
Die Anlage weist eine zylindrische Mischtrommel 1 auf, die mit Hilfe von Rollen 2 um eine gegen die Waagrechte etwas schräg liegende Achse in Umdrehung versetzt wird. In der Trommel ist ein fester Schaber 3 in der Nähe ihrer oberen Mantellinie angeordnet, um die an der Innenwand der Trommel anhaftende Pastenkruste abzukratzen, so dass diese wieder in die in Körnchenbildung begriffene Masse zurückfällt. Unter der Trommel ist bei 4 ein Heizrohr dargestellt.
Die Anlage enthält weiters einen Drehofen 5, der durch geeignete Mittel erwärmt wird, z. B. durch ein Rohr mit Gasflammen 6 ; der Drehofen ist so angeordnet, dass er die aus der Trommel 1 austretenden umhüllten Körnchen aufnimmt.
Am Ausgang des Drehofen 5 ist ein Sieb 7 vorgesehen, welches wenigstens zwei Ablässe besitzt, nämlich einen Ablass 8 für das das gewünschte Produkt bildende körnige Uranoxyd U03 und einen zweiten Ablass 9 für das feinkörnige Gut, das bei 10 wieder an den Eingang der Trommel 1 zurückgeführt wird.
Die Zeichnung zeigt ferner eine Eintrittsöffnung 11 zur Einführung der zu behandelnden Lösung oder Paste in die Trommel 1, Kästen 12, die durch Stauscheiben eine realtive Abdichtung zwischen dem Aussenraum und dem unter leichtem Unterdruck stehenden Inneren der Trommel l und des Ofens 5 herzustellen, und ein gegebenenfalls zwischen der Trommel und dem Ofen angeordnetes zweites Cok IQ
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Beispiel l : Der Trommel l wird bei 11 eine Menge von 3 kg/h einer wässerigen lösung von Uranylnitrat-Hexahydrat in Form eines zerstäubten Strahles oder eines dünnen Flüssigkeitsfadens zugeführt.
Gleichzeitig wird bei 10 unterhalb der Eintrittsöffnung 11 eine Menge von 2,77 kg/h eines Uranoxydpulvers zugeführt, dessen Korngrösse unter 1 mm liegt.
Die Trommel 1, deren Durchmesser 30 cm und deren Länge 65 cm beträgt, wobei ihre Achse um 0 - 50/0 gegen die Waagrechte geneigt ist, wird mit einer zwischen 20 und 50 Umdr/min liegenden Drehzahl um diese Achse in Umdrehung versetzt. Die Trommel wird auf 2300C erwärmt, was eine schnelle Trocknung der gebildeten Körnchen bewirkt.
Die Korngrössenverteilung des an dem Ausgang der Trommel erhaltenen Gutes ist, in Gewichtsprozent ausgedrückt, wie folgt :
EMI3.1
<tb>
<tb> grosse <SEP> Körner <SEP> (über <SEP> 4 <SEP> mm <SEP> Durchmesser) <SEP> 9, <SEP> 310
<tb> mittlere <SEP> Körnchen <SEP> (1 <SEP> - <SEP> 4 <SEP> mm <SEP> Durchmesser) <SEP> 42, <SEP> 8%
<tb> feinkörniges <SEP> Gut <SEP> (unter <SEP> 1 <SEP> mm <SEP> Durchmesser) <SEP> 47, <SEP> 90/o
<tb>
Dieses Produkt wird bei 13 gesiebt. Das aufgefangene feinkörnige Gut wird bei 10 in die Trommel 1 zurückgeführt, während der Rest dem auf 3000C erhitzten Ofen 5 zugeführt wird. Schräglage und Drehzahl des Ofens sind gleich der des Mischers. Der Durchmesser des Ofens beträgt 20 cm und seine Länge etwa 2 m.
Die aus dem Ofen austretenden entnitrierten Körnchen haben folgende gewichtsmässige Zusammensetzung: 99, 7% UO3, 0,15% N2O5, 0,15% H2O. Die Körnchen haben gewichtsmässig die folgende Korngrössenverteilung :
EMI3.2
<tb>
<tb> grosse <SEP> Körner <SEP> ( > <SEP> 4 <SEP> mm) <SEP> 12, <SEP> 10/0 <SEP>
<tb> mittlere <SEP> Körnchen <SEP> (zwischen <SEP> 1 <SEP> und <SEP> 4 <SEP> mm) <SEP> 37, <SEP> 8%
<tb> feinkörniges <SEP> Gut <SEP> ( < <SEP> 1 <SEP> mm) <SEP> 50,1%
<tb>
Die aus dem Ofen 5 kommenden'Körnchen werden auf dem Sieb 7 getrennt. Das bei 9 an der Basis des Siebes aufgefangene feinkörnige Gut wird bei 10 in den Mischer 1 zurückgeführt, während die grossen Körner einer nicht dargestellten Mühle zugeführt werden, bevor sie ebenfalls bei 10 zurückgeführt werden, wogegen die mittleren Körnchen bei 8 abgeführt werden.
Die letztgenannten Körnchen besitzen infolge ihrer Porosität und ihrer mechanischen Festigkeit eine ausgezeichnete Reaktivität. Ihre spezifische Oberfläche beträgt grössenordnungsmässig 3 - 4 m2/g, während sie bei den gemäss dem bekannten Verfahren der direktenRöstung hergestellten Körnchen grössenordnungsmässig nur 0,5 m2/g beträgt.
Es ist zu bemerken, dass die oben angegebene Menge des bei 10 stündlich zugeführten Uranoxyds der bei der Ingangsetzung der Anlage verwendeten Menge entspricht. Wenn sich der für den Dauerbetrieb geltende Zustand eingestellt hat, beträgt die gesamte zurückgeführte Oxydmenge grössenordnungsmässig 4-4, 5 kg/h, wobei die bei 8. abgeführte Produktmenge etwa 1-1, 5 kg/h beträgt.
Das bei 10 eingeführte feinkörnige Gut besitzt vorzugsweise eine etwas sphärische Form, so dass seine Teilchen während des Mischvorganges leicht aufeinander rollen können, was für eine gute Umhüllung günstig ist. Dies ist bei dem zurückgeführten feinkörnigen Gut der Fall.
Es ist zweckmässig, den Mischer in der oben beschriebenen Weise von dem Ofen zu trennen, um die Gefahr einer Krustenbildung auf den Wänden des Ofens zu verringern. Da dieser dann nur trockenes Gut aufnimmt, ist ein Abschaben nur in dem Mischer erforderlich.
Beispiel 2 : Es wird wie in Beispiel 1 gearbeitet, jedoch mit folgenden Unterschieden : Die Heiztemperatur des Mischers 1 beträgt hier 1800C und die den Ofens 5 320 C. Die zu Beginn bei 10 zugeführte Menge an feinkörnigem Gut beträgt 5, 1 kg/h und die des Nitrates 1, 96 kg/h.
EMI3.3
EMI3.4
<tb>
<tb> grosse <SEP> Körner <SEP> ( > <SEP> 4 <SEP> mm) <SEP> 3, <SEP> 270
<tb> mittlere <SEP> Körnchen <SEP> (1-4 <SEP> mm) <SEP> 37, <SEP> 7 <SEP> ? <SEP> o <SEP>
<tb> feinkörniges <SEP> Gut <SEP> ( < <SEP> 1 <SEP> mm) <SEP> 59, <SEP> 1%
<tb>
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Das aus dem Ofen austretende Gut hat dagegen folgende Zusammensetzung :
EMI4.1
<tb>
<tb> grosse <SEP> Körner <SEP> 5%
<tb> mittlere <SEP> Körnchen <SEP> 43%
<tb> feinkörniges <SEP> Gut <SEP> 52%
<tb>
EMI4.2
EMI4.3
<tb>
<tb> grosse <SEP> Körner <SEP> ( > <SEP> 4 <SEP> mm) <SEP> 6, <SEP> 151o <SEP>
<tb> mittlere <SEP> Körnchen <SEP> (2 <SEP> - <SEP> 4 <SEP> mm) <SEP> 33, <SEP> ils
<tb> mittlere <SEP> Körnchen <SEP> (1-2 <SEP> mm) <SEP> 31, <SEP> 85% <SEP>
<tb> feinkörniges <SEP> Gut <SEP> ( < <SEP> 1 <SEP> mm) <SEP> 28, <SEP> 3%
<tb>
EMI4.4