AT239959B - Verfahren zur Herstellung von Zahnprotesen nach dem "Pulver-Flussigkeits-Verfahren" - Google Patents

Description

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Es ist bekannt, in der Dental-Technik Prothesen nach dem   sogenannten "Pulver-Flüssigkeits-Ver-   fahren" (deutsche Patentschrift Nr. 737058 ; USA-Patentschrift Nr.   2, 122, 306)   herzustellen, indem man eine Mischung aus etwa 3 Teilen eines feinteiligen Perlpolymerisates, das überwiegend gebundenen Methacrylsäuremethylester enthält, und einem Teil monomeren Methacrylsäuremethylester in einer zweiteiligen Gipsküvette als Form mittels eines Katalysators, wie Benzoylperoxyd, bei erhöhten Temperaturen aushärtet. 



   Es ist weiterhin bekannt, dieses Verfahren in der Weise zu modifizieren, dass man dem einzusetzenden Polymerisat Harze, Weichmacher oder Farbstoffe zusetzt, und dass man anstatt eines Methacrylsäuremethylesterhomopolymerisates Copolymerisate verwendet, die zwar zum überwiegenden Teil aus gebundenem Methacrylsäuremethylester bestehen, gleichzeitig jedoch als Cokomponente weitere Vinylverbindungen, Vinylidenverbindungen oder Divinylverbindungen gebunden enthalten können. 



   Es ist ferner bekannt, die Verarbeitungseigenschaften der Prothesen dadurch zu verbessern, dass man bei   dem "Pulver-Flüssigkeits-Verfahren"nicht ein Pulver mit den   genannten Zusätzen verwendet, sondern dass man als Pulver Mischungen von mindestens 2 Polymerisaten verwendet, die sich einmal in der mittleren Korngrösse unterscheiden und die ferner dadurch gekennzeichnet sind, dass die eine Pulverkomponente ein Methacrylsäuremethylester-Homopolymerisat und die andere'Pulverkomponente ein Methacrylsäuremethylester-Copolymerisat ist. Die mittlere Korngrösse der Homopolymerisatkomponente soll dabei grösser sein als die mittlere Korngrösse der Copolymerisatkomponente. Als Copolymerisate werden Methacrylsäuremethylester-Polymerisate beschrieben, die als Comonomeres Acrylester niederer Alkohole, Butadien und Methacrylsäureester enthalten.

   Die Methacrylsäureester sollen dabei Ester von Alkoholen mit mehr als 4 C-Atomen sein (deutsche Patentschrift Nr. 940493). 



   Trotz der genannten Modifizierungen der Pulverkomponente erhielt man bisher keine Zahnprothesen, die den kosmetischen Wünschen, den Gebrauchsanforderungen und auch den Anforderungen an die Verarbeitbarkeit genügten. Es sind zwar weiterhin Verfahren beschrieben, nach denen die hohen Anforderungen, die an Zahnprothesen gestellt werden, dadurch erfüllt werden sollen, dass man bei dem "Pulver-   Flüssigkeits-Verfahren"dem   als Flüssigkeit verwendeten Methacrylsäuremethylester andere Monomere zusetzt. So ist es z.

   B. bekannt, durch Zusätze von Monomeren, wie   Acrylsäure- und   Methacrylsäureestern von Alkoholen mit 8-12 C-Atomen, durch Zusatz von Cyclohexylmethacrylat, Methoxyäthylmethacrylat, Butoxyäthylmethacrylat, Tetrahydrofurfurylmethacrylat oder Dichlorstyrol die Festigkeitseigenschaften, die kosmetischen Eigenschaften und die Verarbeitbarkeit auf einen höheren Stand zu bringen. Aber alle diese Zusätze ermöglichen   nicht, nach dem "Pulver-Flüssigkeits-Verfahren"Zahnprothesen   herzustellen, die den hohen Anforderungen in jeder Hinsicht genügen. Verwendet man in der Flüssigkeit Monomere, die sich chemisch stärker vom Methacrylsäuremethylester unterscheiden, so können Schwierigkeiten, z. B. von seiten des bei der Polymerisation verbleibenden restlichen Monomeren infolge seiner physiologischen Eigenschaften entstehen, ferner z.

   B. wenn eine Reparatur einer Prothese notwendig wird, da sie im allgemeinen mit Materialien ausgeführt wird, die monomeren Methacrylsäuremethylester enthalten. Prothesen aus styrolhaltigen Polymerisaten neigen bekanntlich zur Ausbildung von Haarrissen. 



  Besonders nachteilig ist es, dass die genannten Zusätze nicht verhindern, dass die Prothesen an den Stellen geringer Wandstärke trübe bzw. undurchsichtig werden. Dort werden deshalb eventuell bei der Herstellung entstandene Fehlstellen übersehen. 



   Es wurde nun gefunden, dass man nach   dem "Pulver-Flüssigkeits-Verfahren" dann   klare Zahnprothesen mit sehr guten Gebrauchseigenschaften, guten Festigkeitswerten und einer sehr guten Verarbeitungsbreite erhält, wenn man als Flüssigkeit einen   Methacrylsäure- und/oder   einen Acrylsäureester, der im Molekül mindestens eine freie Hydroxyl-Gruppe enthält, vorzugsweise in Mischung mit Methacrylsäuremethyl-   ester, und gegebenenfalls einem Vernetzer, d. h. einer Verbindung, die im Molekül mindestens zwei polymerisierbare olefinische Doppelbindungen enthält, verwendet.   

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   Ferner kann man als Flüssigkeit eine Mischung von Methacrylsäuremethylester mit einem Methacryl-   säure-und/oder   Acrylsäureamid einsetzen, das im Molekül mindestens eine freie Hydroxylgruppe und/oder eine Äthergruppierung enthält. Auch ungesättigte polymerisierbare Säuren oder deren Anhydride können dem flüssigen Monomeren oder dem Polymerisat zugesetzt werden. 



   Vorteilhaft werden mindestens 40 Gew.-% an Methacrylsäuremethylester in der Mischung verwendet. 



  Unter Acryl- oder Methacrylsäureestern, die im Molekül mindestens eine freie Hydroxyl-Gruppe enthalten, werden Verbindungen verstanden, die der allgemeinen Formel I entsprechen : 
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In der Formel I bedeuten   Rl   und R2 Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen, wie die Methylgruppe, n und m sind niedere ganze Zahlen von 1 bis 4. Verbindungen der allgemeinen Formel I weisen im Gegensatz zu bisher beschriebenen Zusätzen infolge der freien Hydroxyl-Gruppe eine gewisse Hydrophilität auf. Als Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel I seien genannt : Acrylsäureoxyäthylester,   Methacrylsäureoxyäthylester, Acrylsäureoxypropylester,   Methacrylsäureoxypropylester, Glycerinmonoacrylester und Glycerinmonomethacrylsäureester. 



   Wesentlich für die guten Eigenschaften der Prothesen ist, dass eine gute Verträglichkeit des Hydroxyesters mit Methacrylsäuremethylester besteht, und dass die resultierenden Polymerisate hart genug sind. 



  Als besonders geeignet hat sich Methacrylsäureoxypropylester erwiesen. 



   Die Menge an einzusetzender Hydroxykomponente kann je nach der verwendeten Verbindung schwanken, soll aber vorzugsweise in den Grenzen von 5 bis 50 Gew.-% liegen. Die dritte Komponente der Flüssigkeit ist ein Vernetzer, d. h. eine Verbindung, die im Molekül mindestens zwei polymerisierbare Doppelbindungen enthält, und die in einer Menge von 0, 5 bis 20 Gew.-% (vorzugsweise 2-10%) dem Gemisch zugesetzt wird. Als Beispiele für Vernetzer seien genannt : Glykoldiacrylat, Divinylbenzol, Triacrylformal, Glycerintriacrylat und Glyzerintrimethacrylat. 



   Die Aushärtung des Formstückes in einer Gipsform erfolgt im allgemeinen nach an sich bekannten Verfahren unter Zusatz eines Radikale bildenden Polymerisationskatalysators, wie z. B. Benzoylperoxyd,   in einem Wasserbad bei 100 o. Besonders gute Ergebnisse werden erzielt, wenn man als Pulver eine Mischung    aus zwei Polymerisaten verwendet. Dabei soll die Mischung vorzugsweise aus einem Methacrylsäuremethylesterhomopolymerisat und einem Methacrylsäuremethylestercopolymerisat bestehen, und die mittlere Korngrösse des Methacrylsäuremethylester-Homopolymerisates soll grösser sein als die mittlere Korngrösse des Methacrylsäuremethylester-Copolymerisates.

   Nach dem   erfindungsgemässen Verfahren   erhält man sogar dann klare Prothesen, wenn man den Formkörper in der Gipsküvette nicht in einem Wasserbad bei 100   C aushärtet, sondern die Aushärtung bzw. Polymerisation in der Gipsküvette im Trockenschrank ausführt, wobei bei den üblichen Mischungen sehr viel stärkerer Trübungen aufzutreten pflegen. 



   Beispiel 1 : 3   Gew.-Teile   eines Perlpolymerisates aus 95   Gew.-Teilen   Methacrylsäuremethylester und 5 Gew.-Teilen Acrylsäureäthylester von einem mittleren Perlendurchmesser von 0, 05 mm und dem   M'Wert   von 0, 9 werden mit einem Volumteil monomerem Methacrylsäuremethylester und   0, 01 Gew.-   Teilen   Benzoylperoxyd   vermischt. Nach dem Durchquellen wird die Mischung durchgeknetet und eine Prothesenform in einer zweiteiligen Gipsküvette mit dem erhaltenen Teig ausgelegt. Die Gipsform ist vorher mit einer zweiprozentigen wässerigen Natriumalginatlösung isoliert worden.

   Die geschlossene Küvette wird in ein Wasserbad von 20       C eingelegt, das in einer halben Stunde auf   1000 C   gebracht und eine halbe Stunde bei dieser Temperatur gehalten wird. Die Kunststoffschablone, die man nach dem Abkühlen aus der Form entnimmt, weist eine deutliche milchige Trübung auf, die sich beim Liegen an der Luft in 2-3 Tagen noch verstärkt. 



   Wird jedoch der monomere Methacrylsäure-methylester bei dem beschriebenen Vorgang durch eine Mischung von 80 Teilen Methacrylsäuremethylester und 20 Teilen Methacrylsäureoxypropylester oder 70 Teilen Methacrylsäuremethylester und 30   Teilen Methacrylsäureoxypropylester oder 60 Teilen Methacryl-   säuremethylester und 40 Teilen Methacrylsäureoxypropylester oder 50 Teilen Methacrylsäuremethylester und 50 Teilen Methacrylsäureoxypropylester oder 30 Teilen Methacrylsäuremethylester und 70 Teilen Methacrylsäureoxypropylester ersetzt, so geht die Trübung mit steigender Dosierung an Methacrylsäureoxypropylester zunehmend zurück. Die gleichen Ergebnisse erhält man, wenn man an Stelle des Methacrylsäureoxypropylesters Methacrylsäureoxyäthylester oder Acrylsäureoxypropylester verwendet.

   Ein Zusatz von 5% Glykoldimethacrylat zur Flüssigkeit bewirkt, dass die Formstücke eine grössere Härte aufweisen und dass beim Polieren reparierter Formstücke Craquelée-Risse kaum auftreten. 



     Beispiel 2 :   3   Gew.-Teile   einer Mischung aus 80   Gew.-Teilen   eines Perlpolymerisates des Methacryl- 
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090, 05 mm und einem   [7)]-Wert   von 0, 7 werden mit   0, 01 Gew. - Teilen Benzoylperoxyd   und einem Volumteil monomerem Methacrylsäuremethylester vermischt. Nach dem Durchquellen wird die Mischung durchgeknetet und eine Prothesenform in einer zweiteiligen Gipsküvette mit dem erhaltenen Teig aufgelegt. 



  Die Gipsform wurde vorher mit einer zweiprozentigen wässerigen Natriumalginatlösung isoliert. Die geschlossene Küvette wird dann in ein Wasserbad von 20   C eingelegt, das in einer halben Stunde auf 100   C gebracht und eine halbe Stunde bei dieser Temperatur gehalten wird. Die Kunststoffschablone, die man nach dem Abkühlen aus der Form entnimmt, weist eine milchige Trübung auf, die sich beim Liegen an der Luft innerhalb weniger Tage noch verstärkt. 



   Wird jedoch der monomere Methacrylsäuremethylester bei dem beschriebenen Vorgang durch eine Mischung von 80 oder 70 oder 60 oder 50 Teilen Methacrylsäuremethylester und 20 oder 30 oder 40 oder 50 Teilen Methacrylsäureoxyäthylester ersetzt, so geht die Trübung mit steigender Dosierung an Methacrylsäureoxyäthylester zurück, gleichzeitig verbessert sich die Verarbeitbarkeit. 



   Verwendet man bei sonst gleichen Bedingungen an Stelle des Methacrylsäureoxyäthylesters Methacrylsäureoxypropylester oder Acrylsäureoxypropylester, so erhält man praktisch die gleichen Ergebnisse. Verwendet man in einer Versuchsreihe gleichzeitig einen Zusatz von 5% Glykoldimethacrylat zur monomeren Flüssigkeit, dann erhält man Formstücke mit einer grösseren Härte und verbesserten Poliereigenschaften. 
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 Methacrylsäuremethylester angeteigt. Der Dihydroxypropylester erweist sich, verglichen mit Methacrylsäureoxyäthylester und Methacrylsäureoxypropylester, als doppelt so stark wirksam, die Trübung zu unterdrücken, die während der Herstellung der Prothese im Wasserbad entsteht. 
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 aus gleichen   Vol.-Teilen   Methacrylsäuremethylester und dem Monomethacrylsäureester des Diäthylendiglykols angeteigt.

   Man erhält nach dem Auspolymerisieren in der Gipsform im Wasserbad klare Prothesen. 



   PATENTANSPRÜCHE 
1. Verfahren zur Herstellung von Zahnprothesen nach   dem "Pulver-Flüssigkeits-Verfahren",   dadurch gekennzeichnet, dass man als Flüssigkeit einen   Acrylsäure- und/oder   einen Methacrylsäureester verwendet, der im Alkoholrest mindestens eine OH-Gruppe enthält, vorzugsweise in Mischung mit Methacrylsäuremethylester, und gegebenenfalls als Vernetzer geringe Mengen einer Verbindung, die im Molekül 2 ungesättigte polymerisierbare Doppelbindungen enthält.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des OH-Gruppen enthaltenden Methacryl- und/oder Acrylsäureesters 5-50 Gew.-% der Flüssigkeitsmenge beträgt.

   3. Verfahren nach den Ansprüchen l und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an zugesetztem Vernetzer 0, 5-20 Gew.-% der gesamten Flüssigkeitsmenge beträgt.

   4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als OH-Gruppen enthaltendes Monomeres Methacrylsäureoxypropylester verwendet wird.

   5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Pulver ein Gemisch zweier Polymerisate aus überwiegend Methacrylsäuremethylester von verschiedener mittlerer Korngrösse verwendet.

   6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als Pulver ein Gemisch aus einem Methacrylsäuremethylesterhomopolymerisat und einem Methacrylsäurecopolymerisat verwendet und die mittlere Korngrösse des Homopolymerisates relativ gross und die des Copolymerisates relativ klein wählt.