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Legierung auf Niobbasis
Die Erfindung bezieht sich auf Legierungen auf Niobbasis mit gegenüber bekannten Nioblegierungen verbesserter Bearbeitbarkeit.
Legierungen auf Niobbasis mit erhöhtem Oxydationswiderstand, grösserer Festigkeit und auch in gewisser Hinsicht verbesserter Bearbeitbarkeit gegenüber reinem Niob sind bereits hergestellt worden. Legierungen mit grösserer Festigkeit als reines Niob, aber schlechterer Bearbeitbarkeit sind beispielsweise in der USA-Patentschrift Nr. 2, 973, 261 (Legierung 8) und in der franz. Patentschrift Nr. 1. 256. 970 (le- gierung F-50) beschrieben und auch im Handel erhältlich, z. B. die Legierung D-31 der Firma Du Pont, die eine Sollzusammensetzung von 10 Gew. -0/0 Molybdän, 10 Gew. -0/0 Titan, Rest Niob, hat. Die in der tieferstehenden Tabelle 3 mit "A" bezeichnete handelsübliche Zirkon-Niob-Legierung weist wieder bei an sich guter Bearbeitbarkeit eine weitgehende unzureichende Festigkeit auf.
Man ist jedoch laufend bestrebt, Legierungen zu entwickeln, die im Hinblick auf leichte Bearbeitbarkeit und Herstellung an unlegiertes Niob heranreichen bzw. dieses übertreffen sowie eine grössere Festigkeit als dasselbe aufweisen.
Gemäss der österr. Patentschrift Nr. 232744 wurde festgestellt, dass man durch sorgfältig abgestimmte Zusätze von Zwischengitterelementen (Störstellenelementen) wie Sauerstoff, Kohlenstoff und Stickstoff zusammen mit stabilisierenden Elementen wie Zirkonium und Hafnium eine ganz beträchtliche Steigerung der Festigkeit erzielen kann. Es zeigte sich auch, dass durch Bildung stabiler Karbiddispersionen innerhalb eines bestimmten Bereiches die Kriechfestigkeit von Niob wesentlich erhöht werden kann. Wenn der Gehalt an Zwischengitterelementen nicht der richtige ist, so wird das Material brüchig und es treten andere unerwünschte Alterungsvorgänge auf.
Ein Ziel der Erfindung liegt darin, eine Legierung auf Niobbasis mit gegenüber bekannten Legierungen verbesserter Bearbeitbarkeit. zu schaffen, die gleichzeitig hinreichende Festigkeit bei hohen Temperaturen besitzt.
Gemäss der Erfindung wird eine Legierung auf Niobbasis mit gegenüber bekannten Legierungen verbesserter Bearbeitbarkeit vorgeschlagen, die, in Gewichtsprozent ausgedrückt, 5 - 25% Wolfram, 0,5 bis 3, Olo Zirkonium und/oder Hafnium sowie Kohlenstoff in solcher Menge enthält, dass das Atomverhältnis von Zirkonium und/oder Hafnium zu Kohlenstoff 0, 5-3, 0 beträgt, Rest im wesentlichen Niob, und dadurch gekennzeichnet ist, dass sie ausserdem eines oder mehrere der Elemente Yttrium, Lanthan, Cer und/oder Praseodym in einer Menge von insgesamt 0,17 bis 2, 00/0 enthält.
Die Erfindung verbindet daher die günstige Wirkung von Zirkonium und Hafnium, im Sinne einer Förderung der Bildung von stabilen Karbiden oder Karbonitriden zwecks Steigerung der Festigkeit, mit einer Regelung des Sauerstoffgehaltes durch sorgfältig ausgewählte Zusätze von Elementen wie Yttrium, Lanthan, Cer oder Praseodym zwecks Verbesserung der Bearbeitbarkeit.
Das Element Yttrium besitzt eine besondere Kombination von Eigenschaften, die es beim Lichtbogenschmelzen von Legierungen auf Niobbasis als einen sehr wirksamen Getterzusatz geeignet machen.
Da es unter den hochreaktiven Elementen der Gruppe 3a des Periodensystems und den seltenen Erden den höchsten Schmelzpunkt hat, ermöglicht es das Sintern von sich verbrauchenden Elektroden im festen Zustand. Das Yttrium hat beim Schmelzpunkt von Niob einen verhältnismässig niedrigen Dampfdruck, so dass es in der Schmelze verbleibt, Sein sehr leicht flüchtiges Suboxyd YO fördert die Reinigung durch Verdampfung. Die freie Bildungsenergie des im Gleichgewichtszustand vorliegenden Oxydes Y 203 ist die
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höchste, die bei Temperaturen über 2204 C überhaupt bekannt ist (94, 8 Cal/Grammatom 02)'Die thermodynamische Beständigkeit von Y0 zusammen mit der Nichtmischbarkeit von flüssigem Niob und flüssigem Yttrium ermöglicht eine weitere Reinigung durch Schlackenbildung.
Wenn auch die Elemente Cer, Lanthan und Praseodym grundsätzlich etwa die gleiche Wirkung wie Yttrium haben, so muss doch damit gerechnet werden, dass deren niedrigere Schmelztemperaturen das Sintern erschweren und deren hohe Dichten die Abtrennung von der mit Niob angereicherten Flüssigkeit verzögern.
In der folgenden Tabelle 1 sind zur Erläuterung der Erfindung Beispiele von Legierungsschmelzen angeführt. Die Elemente sind als Zusätze zur Schmelze in Gewichtsprozent angegeben. Der angeführte Kohlenstoffgehalt gibt den tatsächlichen Zusatz zur Schmelze an, die zusätzlich zu den im verwendeten Niobpulver vorhandenen 0, 075-0, 081 Gel.-% Kohlenstoff hinzugefügt wurden. Die Bezeichnungen o (p) bzw-o (i) stellt den Sauerstoffgehalt des ursprünglichen Pulvers bzw. des geschmolzenen Ingots dar.
Tabelle 1
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<tb>
<tb> Legierung <SEP> Legierungszusätze <SEP> zum <SEP> Niob, <SEP> Gew. <SEP> 0 <SEP> (p) <SEP> 0 <SEP> (i) <SEP>
<tb> Nr. <SEP> W <SEP> Mo <SEP> V <SEP> Zr <SEP> Y <SEP> C <SEP>
<tb> 53 <SEP> 5 <SEP> 0,090 <SEP> 0,098
<tb> 54 <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP> 0,090 <SEP> 0,098
<tb> 55A <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 0,090 <SEP> 0,028
<tb> 55C <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 0,107 <SEP> 0,039
<tb> 56 <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP> 0,107 <SEP> 0,140
<tb> 57 <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP> 0,090 <SEP> 0,098
<tb> 62 <SEP> 10 <SEP> 1 <SEP> 0,1 <SEP> 0, <SEP> 107 <SEP> 0,140
<tb> 63 <SEP> 15 <SEP> 1 <SEP> 0,1 <SEP> 0,107 <SEP> 0,140
<tb> 71 <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 0,1 <SEP> 0, <SEP> 107 <SEP> 0,039
<tb> 73 <SEP> 10 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 0,1 <SEP> 0,107 <SEP> 0,039
<tb> 81 <SEP> 10 <SEP> 1 <SEP> 0,5 <SEP> 0,05 <SEP> 0,090
<tb> 83 <SEP> 10 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 0,05 <SEP> 0,
090
<tb>
Aus den in der Tabelle 1 angegebenen Legierungen wurden kalt gepresste und gesinterte, unter einem Partialdruck von Helium im Lichtbogen sich selbst verbrauchende Elektroden in Form von Blöcken mit einem Durchmesser von etwa 30, 5 mm und einem Gewicht von 400 bis 500 g hergestellt. Nach einer Behandlung zur Entfernung von Oberflächenunregelmässigkeiten wurden die Ingots bei 19260C während l h im Vakuum geglüht, um die Homogenität zu verbessern. Die Ingots wurden dann bei 1427 - 14820C auf einen Durchmesser von etwa 15, 2 mm stranggepresst und bei 1093 - 12040C auf einen Durchmesser von etwa 10, 2 mm geschmiedet. Nach einem Schleifen zwecks Entfernung einer etwa verunreinigten Ober- flächenschicht wurde der geschmiedete Stab auf einen Streifen von etwa 1, 02 mm Dicke gewalzt.
Die nachfolgende Tabelle 2 zeigt die prozentuelle Dickenverminderung beim Kaltwalzen der in Tabelle l angeführten Legierungen :
Tabelle 2
Bearbeitbarkeit
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<tb>
<tb> Legierung <SEP> Dickenverminderung <SEP> beim <SEP> Kaltwalzen
<tb> 0/0
<tb> 53 <SEP> < 5
<tb> 54 <SEP> 22
<tb> 55A <SEP> 88
<tb> 55C <SEP> 92
<tb> 56 <SEP> 0
<tb>
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EMI3.2
<tb>
<tb> Legierung <SEP> Dickenverminderung <SEP> beim <SEP> Kaltwalzen
<tb> 0/0
<tb> 57 <SEP> 0
<tb> 62 <SEP> 11
<tb> 63 <SEP> < 5
<tb> 71 <SEP> 21
<tb> 73 <SEP> 13
<tb> 81 <SEP> 89
<tb> 83 <SEP> 88
<tb>
Die Legierungen 55A, 55C, 81 und 83, die Yttriumzusätze zwischen 0, 5-2 Gew.-% zur Bindung des Sauerstoffs enthalten, waren leicht kaltwalzbar, während die andern Legierungen der Tabelle 1,
einschliesslich der Legierungen 71 und 73 mit höherem Kohlenstoffgehalt, nicht so gut bearbeitbar waren.
Im Zusammenhang mit den Legierungen 71 und 73 ist zu beachten, dass ein Zusatz von 0, l Gew.-% Kohlenstoff zu den übrigen Komponenten der Schmelze insgesamt etwa 0, 2 Gew.-% Kohlenstoff ergibt. Obwohl daher diese Legierungen nach der Wärmebehandlung noch duktil waren, ist es doch vorzuziehen, den Kohlenstoffgehalt auf weniger als etwa 0, 2 Gew.-% bei einem Verhältnis von Zirkonium oder Hafnium zu Kohlenstoff von 0, 5 bis 3, 0 zu halten.
Der Sauerstoffgehalt des Ingots aus der erfindungsgemässen Legierung soll zwecks Verbesserung der Bearbeitbarkeit vorteilhaft unter einem Maximum von etwa 0, 039 Gew.-% liegen. Um den Sauerstoffgehalt auf weniger als die maximale Konzentration von 0, 039 Gew.- herabzusetzen, ist ein Minimalgehalt von 12 Gew.-Teilen Yttrium je Gewichtsteil Sauerstoff erforderlich. Ausserdem sollen mindestens 0, 17 Gew.-% Yttrium in der Legierung zurückgehalten werden. Es wurde gefunden, dass die einer gegebenen Schmelze zuzusetzenden Mindestmenge an Yttrium, die zur Herstellung einer Legierung im er-
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EMI3.4
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legierenden Niob vorhandene Sauerstoffmenge in Gewichtsprozent darstellt.
Der Zirkoniumzusatz verbessert die Bearbeitbarkeit, was wahrscheinlich auf die Entfernung von andern Zwischengitterelementen wie Stickstoff aus der festen Lösung zurückzuführen ist. Es ist zu beachten, dass in Gegenwart von 1 Gew.-% Zirkonium geringe Wolframzusätze im Hinblick auf die Bearbeitbarkeit gegenüber Zusätzen von Molybdän oder Vanadium überlegen erscheinen.
Schmelzschweissungen von schwächer legierten yttriumhaitigen Legierungen sind unmittelbar im geschweissten Zustand vollkommen duktil. Wenn auch durch ein nach dem Schweissen erfolgendes Glühen, z. B. bei 1371 C, bei einer Reihe von geschweissten Legierungen die Verformbarkeit wieder hergestellt werden kann, so erweist sich bei den Legierungen vom Typus 55A und 55C eine solche Behandlung gar nicht als erforderlich. Zur weiteren Erläuterung der in der Tabelle 2 angeführten Bearbeitbarkeit sei noch erwähnt, dass die Legierungen 55A und 55C im geschweissten Zustande nach vollständiger Rekristallisation des geschweissten Streifens zu einer Folie kaltgewalzt werden können.
Bei einer Bruchfestigkeitsprüfung im Hochvakuum bei 10930C und unter einem Druck von 1400 kg/ cm2 wurde die Legierung 55A mit der Legierung 54 und einer laufend erhältlichen, leicht bearbeitbaren, als Legierung"A"bezeichneten Zirkon-Niob-Legierung verglichen, die bis zu einer Dickenverminderung von 90% kaltgewalzt werden kann und auch unmittelbar im geschweissten Zustande duktil ist. Die nachfolgende Tabelle 3 zeigt die weitgehend überlegene Festigkeit der Legierung 55A, deren Duktilität nach dem Schweissen derjenigen der schwächeren Legierung "A" gleichwertig ist.
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<tb>
<tb>
Tabelle <SEP> 3
<tb> Legierung <SEP> Dauer <SEP> bis <SEP> zum <SEP> Bruch <SEP> bei <SEP> Formbarkeit <SEP> (Duktilität) <SEP> im
<tb> Nr. <SEP> 1400 <SEP> kg/cm2 <SEP> und <SEP> 1093 C <SEP> geschweissten <SEP> Zustand <SEP> unter
<tb> h <SEP> Biegebeanspruchung
<tb> (Biegewinkel)
<tb> 54 <SEP> 52, <SEP> 5 <SEP> 100 <SEP>
<tb> 55A <SEP> 81, <SEP> 6 <SEP> 105 <SEP>
<tb> "A" <SEP> 0,5 <SEP> 105
<tb>
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