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Verfahren und Vorrichtung zur Durchführung von kontinuierlichen
Reaktionen in der Gasphase mittels elektrischer Entladungen
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Die Elektrode ist zweckmässig axial im Überschall-Strömungsrohr angeordnet und gegebenenfalls über den Austritt des Strömungsrohres hinaus verlängert, so dass im Sammelstutzen eine elektrische Entladung aufrecht erhalten werden kann.
DerSammelstuizenweistvorzagsweise einenTeil, in dem Überschallgeschwindigkeit und einen Teil, in dem Unterschallgeschwindigkeit herrscht auf, wobei die elektrische Entladung in einem dieser beiden
Teile aufrecht erhalten wird.
Die Elektrode kann hohl ausgebildet sein und ein Innenprofil in Form eines Venturirohres aufweisen, das gegebenenfalls mit seitlichen Eulblaselochern versehen ist, um gasförmige Reaktionsteilnehmer unter aerodynamischen Bedingungen, die den am Austritt der Elektrode herrschenden Bedingungen entsprechen, zuführen zu können.
Die hohle Elektrode kann ausserdem wenigstens einen Wandteil aus porösem Material besitzen.
Der Sammelstutzen ist zweckmässig mit einem System versehen, das wenigstens eine Elektronenlinse enthält, die im Sammelstutzen eine Einschnürung des durch die elektrische Entladung ionisierten Gasstro- mes bewirkt.
Es ist somit ersichtlich, dass man bestrebt ist, kontinuierlich eine starke Kühlung und eine erhebliche Drucksenkung im Gasstrom zu erzielen, bevor darin die gewünschte Reaktion durch die elektrische Entladung durchgeführt wird. Der Überschallbereich ermöglicht diese starke Senkung der Temperatur. Bekanntlich kann bei der Gasströmung im Schallbereich eine Temperatur unter 0. 8T erzielt werden, wobei T die absolute Temperatur des Gases am Rohreintritt ist. Im Verfahren gemäss der Erfindung können Temperaturen von 0, 3 T oder sogar noch niedrigere Temperaturen erreicht werden. Hiedurch ist es möglich, ausgehend von der Umgebungstemperatur Produkte bei etwa-200 C zu erhalten.
Die Temperatursenkung hängt nur vom Verhältnis der Drucke am Eintritt und Austritt des Reaktionsrohres ab und ist praktisch nur durch die Verflüssigungstemperatur der Gase beim örtlichen Druck am Rohraustritt begrenzt.
Die Gase müssen möglichst schnell die Reaktionszone durchströmen, da bei einer zu langen Einwirkung die elektrische Entladung die Produkte, die sie gebildet hat, wieder zerstören könnte.
Die Überschallgeschwindigkeit ermöglicht es, sehr hohe'Umlaufgeschwindigkeiten und damit sehr kurze Durchgangszeiten der Gasmoleküle zu erreichen. Wenn ausserdem ein niedriger Druck zur Erzielung eines guten elektrochemischen Wirkungsgrades der Entladung notwendig ist, lässt er sich leicht im Überschallbereich erreichen.
Der Überschallgeschwindigkeitsbereich erfordert zwingend das Vorhandensein einer wiederverdichtenden Stosswelle, um wieder in den Unterschallgeschwindigkeitsbereich zu gelangen. Die Anwesenheit dieser Stosswelle begrenzt die Entladung im Strömungsraum, denn die durch die Stosswelle hervorgerufene plötzliche Druckerhöhung lässt eine weitere Entladung nicht mehr zu.
Diese Eigenschaft ermöglicht es, die Entladung auf einen sehr engen Raum zu beschränken. Wenn P der Druck in der Höhe eines Querschnittes des Rohres und d der Abstand zwischen der Elektrode und der Rohrwand ist, so hat das Produkt P. d seinen kleinsten Wert am Austritt des sich erweiternden Teiles des Reaktionsrohres, wenn dieses funktionsbereit ist. Die elektrische Entladung findet also immer aus Austritt des Reaktionsrohres statt und erstreckt sich in den oberhalb der Stosswelle liegenden Teil des Sammelbzw. Austrittsstutzens, wenn die Stosswelle intensiv genug ist. Da das in Strömungsrichtung abwärts liegende Ende der Elektrode eine Diskontinuität in der Strömung darstellt, bewirkt es die vorzeitige Bildung einer schräg verlaufenden wirbelnden Stosswelle, die sich dem Ende dieser Elektrode anheftet.
Praktisch nimmt die elektrische Entladung den Raum zwischen der Austrittsebene des Rohres und der Stosswelle ein.
In gewissen Fällen kann es jedoch vorteilhaft oder notwendig sein, die Entladung auf ein Gasgemisch während einer bestimmten Zeit einwirken zu lassen. Es ist möglich, die Entladung in dem vorher durch die Entladung ionisierten Gasgemisch am Rohraustritt aufrecht zu erhalten, indem die Elektrode axial bis in den Austrittsstutzen verlängert wird. Wenn die Elektrode bis in den Austrittsstutzen hinein verlängert ist, kann die Gasströmung mit Überschallgeschwindigkeit im Innern dieses Stutzens für eine gewisse Strecke bestehen bleiben, wobei die Stosswelle auf den zylindrischen Teil des Austrittsstutzens lokalisiert und in diesem einen Über- und Unterschallteil begrenzt ist.
Da der Querschnitt des Austrittsstutzens etwas grösser ist als der Querschnitt des Austrittes des Reaktionsrohres, ist das Produkt P. d hier ebenfalls etwas grösser, und theoretisch dürfte hier keine Entladung stattfinden. Tatsächlich kann die Entladung am Rohraustritt, wenn sie stark genug ist, das Gas ionisieren, wobei das Gas leitend wird. Die elektrische Entladung kann sich hiebei zwischen Elektrode und Wand des Austrittsstutzens fortsetzen, wo das Gas eine zweite Entladung im Innern des Austrittsstutzens erfahren kann, dessen Länge beträchtlich gestaltet sein kann.
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durch Streben im Venturiteil des Rohres gehalten werden kann, da diese die Gasströmung stören würden.
Trotz des sich ändernden Abstandes zwischen der Elektrode und den Rohrwandungen stabilisiert sich die Entladung, d. h. der Lichtbogen oder die Glimmentladung, am Ende 7 des sich erweiternden Teiles, denn an dieser Stelle ist der Druck am niedrigsten. Der Elektrode wird ein Wechselstrom unter einer Leerlaufspannung von mehreren Tausend Volt zum Reaktionsrohr in bekannter und nicht dargestellter Weise zuge- führt. Die Leerlaufspannung der Stromquelle hängt von der Art und dem Druck des Gases sowie von den Abmessungen des Rohres und demzufolge von der zu behandelnden Gasmenge ab.
Die Frequenz kann in Abhängigkeit von der gewünschten chemischen Reaktion gewählt werden.,
In der Verlängerung des Rohres 1 und in seiner Achse ist mit einem gewissen Abstand ein der Wiederverdichung dienender Sammelstutzen 13 (Austrittsstutzen) angeordnet, der einen kurzen, sich verengenden Teil 14, einen zylindrischen Hals 15, dessen Durchmesser etwas grösser ist als der Durchmesser des Austrittes des Reaktionsrohres, und einen sich erweiternden Teil 16 aufweist, der ins Freie mündet. Sowohl der Austrittsstutzen 13 als auch das Reaktionsrohr 1 können mit Hilfe bekannter Formeln berechnet werden, die ihre geometrische Ausbildung in Abhängigkeit von den gewünschten Merkmalen festlegen.
Im Ausstrittsstutzen sinkt die Geschwindigkeit des Gasstromes, während sein Druck und seine Temperatur
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Es sei angenommen, dass das gebildete Ozon zurTeiloxydation von Äthylen zu Formaldehyd verwendet wird. Zu diesem Zweck wird das Äthylen mit Hilfe der Hohlelektrode in der Nähe des sich erweiternden Austrittsteiles des Reaktionsrohres an der Stelle eingedrückt, wo die Ozonkonzentration am höchsten ist. Das Ozon vereinigt sich unmittelbar mit dem Äthylen unter Bildung von Äthylenozonid gemäss der Reaktion
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eingesetzt wird. Diese Teiloxydation des Methans ist eine klassische Reaktion, die durchgeführt werden kann, indem ein Methanstrom in einen Sauerstoffstrom, der einen gewissen Ozonanteil enthält, eingeführt wird. Als Produkte werden je nach den Reaktionsbedingungen Formaldehyd, Methanol und Ameisensäure in unterschiedlichen Mengenverhältnissen erhalten.
Jedoch wird der Konzentrationsbereich des Ozons im Sauerstoff, in dem diese Reaktion stattfindet, innerhalb sehr enger Grenzen gehalten.
In Fig. 2 ist ein Diagramm dieses Bereiches dargestellt. Auf der Ordinate dieses Diagramms ist das Verhältnis Ozon zu Sauerstoff und auf der Abszisse der Anteil des Sauerstoffes in der Mischung aufgetragen. Die Angabe 1000/0 an der rechten Begrenzung (strichlierte Linie) des Bereiches III bedeutet, dass dort das Verhältnis
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gleich 1 ist. Im Bereich I verläuft die Reaktion extrem langsam, ihre Geschwindigkeit beträgt nahezu Null. Der Bereich II ist der Bereich der Teiloxydation, und im Bereich III findet vollständige Oxydation des Methans ohne Bildung von Zwischenprodukten unter starker Wärmeentwicklung, die für die Apparaturen häufig schädlich ist, statt.
Man sieht, dass der Bereich II, d. h. die Teiloxydation, mit steigender Ozonkonzentration Sauerstoff immer enger wird, so dass man unter den üblichen Bedingungen des grosstechnischen Betriebes mit verhältnismässig geringen Konzentrationen und kostspieliger Kreislaufführung des nicht umgesetzten Sauerstoffes arbeiten muss.
Im Gegensatz dazu ist es möglich, die Teiloxydation von Methan mit Hilfe einer elektrischen Entladung vorzunehmen, die während einer bestimmten Zeit, beispielsweise 1/100 sec, auf ein Gemisch von Methan und Sauerstoff einwirkt.
In Fig. 3 ist eine Vorrichtung gemäss der Erfindung zur Durchführung der Teiloxydation von Methan dargestellt. Diese Vorrichtung, die der in Fig. 1 dargestellten sehr ähnlich ist, enthält ein Überschallrohr 1, einen der Wiederverdichtung dienenden Sammelstutzen 13 und eine Unterdruckkammer 17. Das
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Rohr 1 besteht aus dem zylindrischen Teil 5, einem sich verengenden Teil 2 und einem sich erweiternden Teil 4. Der Sammelstutzen 13 umfasst einen sich verjüngenden Teil 14, einen ziemlich langen zylindrischen Teil 15, dessen Durchmesser in diesem Fall gleich dem Durchmesser des Austrittes des Rohres 1 ist, und einen sich erweiternden Teil 16.
Der konvergierende Teil 14 spielt während des Betriebes keine wichtige Rolle, wenn das Rohr funktionsbereit ist, erleichtert jedoch seine Inbetriebnahme zu Beginn, indem es die in der Unterdruckkammer 17 enthaltenen Gase ansaugt. Eine Hohlelektrode 8 ist in der Achse des Reaktionsrohres angeordnet und in den Sammelstutzen bis zu dem sich erweiternden Teil 16 geführt. Die Elektrode, die durch Isolierstreben 9 und 10 im Überschallbereich der Gasströmung gehalten wird, ist hohl, um Methan in den Sammelstutzen einführen zu können. Zu diesem Zweck ist die Elektrode am Ende geschlossen, während der im zylindrischen Teil des Sammelstutzens liegende Teil mit seitlichen Öffnungen 8a versehen ist.
Dem Reaktionsrohr 1 wird Sauerstoff unter einem Druck von etwa 6 kg/cmz mit Hilfe eines Einlassrohres 6 zugeführt. Wenn das Rohr funktionsbereit ist, herrscht an seinem Austritt ein Druck von 1/10 Atmosphäre oder weniger. Dieser niedrige Druck bleibt bis zur Stosswelle bestehen, wo das Gas schlagartig wiederverdichtet wird. Diese Stosswelle, die durch Eindrücken von Methan in den sich mit Überschallgeschwindigkeit bewegenden Strom im zylindrischen Teil des Austrittsstutzens hervorgerufen wird, ist eine schräg verlaufende, wirbelnde Stosswelle, die an den ersten Zuführungsöffnungen 8a entsteht.
Ihre ungefähre Lage ist bei 19 durch die gestrichelte Linie angedeutet.
Die Elektrode 8 und das Reaktionsrohr 1 sind an einen Generator angeschlossen, der einen Strom hoher Spannung von etwa 5000 V erzeugt. Es findet eine Entladung im Überschallbereich des Gasstromes zwischen dem Ende des Reaktionsrohres und der Stosswelle statt. Diese. Entladung ist stark genug, um den Sauerstoffstrom zu ionisieren, aber auf bekannte Weise (beispielsweise durch Schalten eines Widerstandes in. Serie mit dem Hochspannungsgenerator) bewusst so beschränkt, dass die Konzentration des Ozons zur Oxydation des Methans nicht ausreicht, d. h. dass sie im Bereich I oder notfalls im Bereich II des Diagramms von Fig. 2 liegt.
Da der Sauerstoff durch diese erste Entladung ionisiert worden ist, wird eine zweite Entladung jenseits der Stosswelle zwischen der Elektrode und den Wandungen des Austrittsstutzens möglich, indem man sie einem Spannungsunterschied mit Hilfe eines zweiten (ebenfalls nicht dargestellten) Hochspannunggenerators unterwirft. Diese zweite Entladung findet also in dem Gemisch aus ionisiertem Sauerstoff und Methan statt und kann auf Grund der grossen Länge des zylindrischen Teiles des Sammelstutzens und der verhältnismässig geringen Geschwindigkeit des Gasstromes an dieser Stelle etwa 1/100 sec auf eine Volumeneinheit des Gases einwirken.
Das Methan oxydiert partiell unter Bildung eines Gemisches von Formaldehyd HCHO, Methanol CH OH und Ameisensäure HCOOH, das etwa 800/0 Formaldehyd enthält. Die Menge des durch die Hohlelektrode eingeblasenen Methans ist ebenso hoch oder etwas höher als die Menge des durch das Rohr 6-eingeblasenen Sauerstoffes, so dass die austretenden Gase keinen freien Sauerstoff mehr enthalten. Diese Vorrichtung ermöglicht die Behandlung von etwa 36 m3 Sauerstoff pro Stunde bei Einsatz einer effektiven Gesamtleistung von etwa 50 kW.
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in Fig. 4 dargestellte Vorrichtung erhalten wird, beschrieben.
Diese Vorrichtung besteht ebenso wie die im vorhergehenden Beispiel beschriebene im wesentlichen aus einem Überschallrohr 1, einem der Wiederverdichtung dienenden Sammelstutzen 13, einer Unterdruckkammer 17 und einer Hohlelektrode 20 besonderer Art. Dem Rohr 1 wird Sauerstoff unter einem Druck von 10 kg/cm durch das Rohr 6 zugeführt.
Unter stationären Bedingungen herrscht am Austritt des sich erweiternden Teiles des Reaktionsrohres sowie in der Unterdruckkammer 17 ein Druck in der Grössenordnung von 0,'-atom. Die durchströmende Sauerstoffmenge beträgt 18 m3/h. Die Temperatur des Sauerstoffes an dieser Stelle beträgt somit weniger als - 200 C. Die axial verlaufende Elektrode 20 ist an einen Wechselstromtransformator 21 angeschlossen, der eine hohe Spannung von etwa 2000 V liefert und durch ein übliches 50 Hz-Netz gespeist wird. Eine elektrische Entladung, deren Leistung 20 kW beträgt, findet auf der Strecke zwischen der Austrittsebene des Rohres und der sich am Eintritt des Sammelstutzens im konvergierenden Teil bildenden Stosswelle statt.
Das Profil der Elektrode 20 ist innen in Form einer sich erweiternden Düse ausgebildet, um die Einführung des Äthylens unter aerodynamischen Bedingungen vorzunehmen, die denen des Ozons an der Zufuhrstelle entsprechen. Da durch die Elektrode Äthylen zugeführt wird, ist ihr Ausströmbereich mit Äthylen erfüllt, so dass die Stosswelle nicht unbedingt unmittelbar am Ende der Elektrode entsteht.
Das Äthylen nimmt unverzüglich das gebildete Ozon auf unter Bildung von Äthylenozonid CH -0 -CH, das sich anschliessend in ein Gemisch von Formaldehyd HCHO und Sauerstoff oder - wenn die Zersetzung
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in Gegenwart von Wasser erfolgt-von Formaldehyd und Wasserstoffperoxyd zersetzt.
Die Ausbeuten hängen sehr von der Art der Reaktion, der Temperaturen der Produkte, den Eigenschaften der Entladungen usw. ab. Eine zu grosse Beschleunigung der Reaktion bringt eine Abnahme der Ausbeuten mit sich. Zweckmässig wird die Reaktion so eingestellt, dass die Ausbeute 60% beträgt. So muss beispielsweise im zuletzt genannten Falle die starke Änderung der spezifischen Masse berücksichtigt wer-
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