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Verfahren zum thermischen Abbau eines kristallinen Polymers
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum kontrollierten thermischen Abbau kristalliner Polymere von aliphatischen Mono-a-olefinen.
EMI1.1
meren vorgeschlagen.
Die seit kurzem verwendeten Niederdruckverfahren führen gewöhnlich zu einem Gemisch von hochkristallinen und wenig kristallinen oder amorphen Polymeren, bestehend aus einer Aufschlämmung feiner Teilchen in einem inerten Verdünnungsmittel oder in dem flüssigen Monomeren, in der die kristallinen
Polymere ein Molekulargewicht aufweisen, das häufig über 100 000 liegt oder sogar 1 Million oder mehr betragen kann.
Diese kristallinen Polymere sind sehr wert olle Produkte, da sie eine ausserordentliche Chemikalienbeständigkeit und hervorragende elektrische und mechanische Eigenschaften aufweisen. Jedoch wurde festgestellt, dass viele der gebräuchlichen Verarbeitungsverfahren, wie das Strangpressen und das Spritzgiessen, mit hochmolekularen Polymeren, nicht gut ausgeführt werden können, da solche Polymere eine sehr hohe Schmelzviskosität und hiedurch bedingte schlechte Fliesseigenschaften haben.
Es ist daher häufig notwendig, diese hochmolekularen Polymere, die einen Schmelzindex von ungefähr 0, 01 bis ungefähr 1 haben, einer Abbaubehandlung zu unterwerfen, um ihre Viskosität herabzusetzen.
Bekannte Verfahren sehen ein Kneten des Polymeren, gewöhnlich in Gegenwart von Luft, in z. B. einer Strangpresse vor. Es bedarf einer gewissen Zeit, bis die Knetvorrichtung unter gleichbleibenden Bedingungen arbeitet, wobei während dieser Zeit behandelte Polymere hinsichtlich ihrer Eigenschaften, insbesondere ihrer Fliesseigenschaften variieren, weshalb solche Polymere nur einen geringen Handelswert haben.
Ferner müssen bei Durchführung dieser Verfahren kostspielige Ausrüstungen und beträchtliche Mengen von Hitze und Kraft eingesetzt werden.
In der USA-Patentschrift Nr. 2,734, 894 wird ein Verfahren beschrieben, nach dem 2, 4-Dimethylstyrol mit gewissen organischen Peroxyden erhitzt wird, wodurch dessen innere Viskosität erhöht wird. Nach der franz. Patentschrift Nr. 1. 161. 740 wurde auch vorgeschlagen, Polyäthylenpulver in Wasser bei Temperaturen von 150 bis 3000C zu erhitzen, wodurch dessen Schüttgewicht erhöht wird.
Gemäss der Erfindung soll der Ausschuss sowie der Aufwand an Hitze und Kraft herabgesetzt und die Verwendung einfacher und weniger kostspieliger Vorrichtungen ermöglicht werden. Ferner soll das behandelte Polymere in Pulverform erhalten werden ; in dieser Form eignet es sich besonders gut zum Vermischen mit Farbstoffen.
Gemäss der Erfindung wird ein Verfahren zum kontrollierten thermischen Abbau eines kristallinen Polymeren eines aliphatischen Mono-ct-olefins beschrieben, wobei das kristalline Polymere in einer Aufschlämmung in Wasser, welches Sauerstoff enthält, und ein Polymer mit erhöhtem Schmelzindex gewonnen wird.
Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass die Aufschlämmung in Gegenwart eines Radikale freisetzenden Katalysators auf eine Temperatur von 60 bis 1200C erhitzt wird.
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EMI3.1
<tb>
<tb>
Versuch <SEP> Zusatz <SEP> Gew.-% <SEP> Temp. <SEP> Schmelzindex <SEP> nach <SEP> Stunden
<tb> bezogen <SEP> auf <SEP> OC
<tb> Polypropylen <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8
<tb> Kontrollversuch
<tb> 1 <SEP> Kein <SEP> Zusatz <SEP> 95 <SEP> < 0,1 <SEP> - <SEP> - <SEP> < 0, <SEP> 1
<tb> 2 <SEP> 0, <SEP> 20/0 <SEP> Benzoyl- <SEP>
<tb> peroxyd/N <SEP> 95 <SEP> < 0,1 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> [ < 0,1]
<tb> 3 <SEP> 0, <SEP> 4% <SEP> Azodiisobutyronitril/N <SEP> 95 <SEP> < 0, <SEP> 1---- <SEP> [ < 0, <SEP> 1] <SEP>
<tb> Beispiel
<tb> 1 <SEP> 0, <SEP> 20/0 <SEP> Benzoyl- <SEP>
<tb> peroxyd <SEP> 60 <SEP> < 0,1 <SEP> - <SEP> 2,2 <SEP> 2,4 <SEP> - <SEP> - <SEP> 3,0 <SEP> - <SEP> 4,4
<tb> 2 <SEP> 0, <SEP> 20/0 <SEP> Benzoyl- <SEP>
<tb> peroxyd <SEP> 80 <SEP> < 0,1 <SEP> - <SEP> 1,0 <SEP> 2,1 <SEP> - <SEP> - <SEP> 8,6 <SEP> - <SEP> 18,
4
<tb> 3 <SEP> 0, <SEP> 20/0 <SEP> Benzoyl- <SEP>
<tb> peroxyd <SEP> 95 <SEP> < <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 13-24 <SEP> 35 <SEP> 37 <SEP> [40]
<tb> 4 <SEP> 0, <SEP> 13 <SEP> Benzoylperoxyd <SEP> 95 <SEP> < 0, <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> - <SEP> - <SEP> 2,9 <SEP> 3, <SEP> 4 <SEP> 3, <SEP> 3 <SEP> [7, <SEP> 10] <SEP>
<tb> 5 <SEP> 0,3% <SEP> Lauroylperoxyd <SEP> 95 <SEP> < <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> - <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP> 1,8 <SEP> [2,1]
<tb> 6 <SEP> 0, <SEP> 3% <SEP> Azodiisobutyronitril <SEP> 95 <SEP> < 0, <SEP> 1, <SEP> < 0, <SEP> 1 <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> [2, <SEP> 5] <SEP>
<tb> 7 <SEP> 0, <SEP> 4% <SEP> AZoidisobutyronitril <SEP> 95 <SEP> < 0, <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 5, <SEP> 3
<tb>
[ ] Das letzte Muster, das dem Kolben nach erfolgter Kühlung über Nacht entnommen wurde.
Aus der Tabelle ist zu ersehen, dass die Änderung des Schmelzindex der Beispiele mit der Behand- lungsdauer bei 950C nach 3-4 h abfällt. Das nach langsamem Abkühlen erhaltene Endprodukt kann mehr abgebaut sein, als nach den erhaltenen Resultaten (vgl. Beispiel 4) zu erwarten wäre. Es wird angenommen, dass dies auf den Sauerstoff zurückzuführen ist, der während des Abkühlens von dem Wasser absorbiert wird. Um einen Abbau über den erwünschten Grad zu verhindern, kann, wenn es nicht zweckmässig ist, das behandelte Polymere aus der Aufschlämmung gleich zu entfernen, das Peroxyd durch Zusatz eines Inhibitors zersetzt werden ; der Inhibitor kann z. B. ein Phenol oder Bisphenol, insbesondere 2, 6-di- tert.-Butyl-4-methyl-phenol, eine Schwefelverbindung, z.B. eine Mercaptan. ein Amin. z.B.
Triäthyllentetramin, oder ein primärer oder sekundärer Alkohol sein.
Zweckmässigerweise kann der Inhibitor in einem Lösungsmittel gelöst zugesetzt werden. Vorzugsweise ist das Gewicht des Inhibitors zumindest zweimal so gross wie das Gewicht des Katalysators. Die Aufschlämmung kann aber auch schnell gekühlt werden. In den Kontrollversuchen 2 und 3 wurde eine Änderung des Schmelzindex nicht festgestellt, wenn das polymere Pulver, das vorher entgast und dann
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Stickstoff absorbieren gelassen worden war, unter Stickstoff im Wasser, das keine Luft, jedoch Polyäthylenoxydmonostearat als Netzmittel und Bezoylperoxyd oderAzodiisobutyronitril enthielt, aufgeschlämmt und dann auf 950C erhitzt wurde.
Dies zeigt deutlich, dass in den polymeren Teilchen eingeschlossener und/oder in der wässerigen Phase gelöster Sauerstoff für den bei 950C vor sich gehenden Abbau wesentlich ist und dass das Ingangsetzen dieses Verfahrens bei 950C von den freien Radikalen abhängig ist.
Beispiel 2 : 20 Gew.-Teile Polypropylen mit einem Schmelzindex von 0,2 (gemessen wie in Beispiel 1) wurden in 100 Gew.-Teilen Wasser, das 1 Gew.-Teil Polyäthylenoxydmonostearat als Emulgiermittel und gelöste Luft enthielt, aufgeschlämmt.
Aliquote Teile der Aufschlämmung wurden in glasverkleideten Druckgefässen bei 1200C verschieden lang erhitzt. Die verschiedenen Muster sahen nach dieser Behandlung unverändert aus, wobei jedoch der Schmelzindex (bestimmt wie zuvor) merklich erhöht war, was aus der folgenden Tabelle hervorgeht :
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<tb>
<tb> Zeit <SEP> Schmelzindex <SEP> Luftvolumen <SEP> : <SEP> Volumen <SEP> der <SEP> Aufschlämmung
<tb> 0 <SEP> 0, <SEP> 2
<tb> 1 <SEP> h <SEP> 40 <SEP> min <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> 9, <SEP> 4
<tb> 2 <SEP> h <SEP> 30 <SEP> min <SEP> 2, <SEP> 4 <SEP> 9, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 3 <SEP> h <SEP> 5,0 <SEP> 14,0
<tb> 4 <SEP> h <SEP> zirka <SEP> 200 <SEP> 10, <SEP> 0 <SEP>
<tb>
Die Zahlen in der letzten Kolonne zeigen das Luftvolumen in dem Gefäss pro Volumen Aufschlämmung an.
Beispiel 3 : Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, wobei Polypropylen mit einem Schmelzindex von 0, 3 verwendet und der Anteil an zugesetztem Benzoylperoxyd variiert wurde. Folgende Resultate wurden erhalten :
EMI4.2
<tb>
<tb> Benzoylperoxyd <SEP> Schmelzindex <SEP> nach <SEP> Stunden
<tb> (Gew. <SEP> -0/0 <SEP> bezogen <SEP> Temp. <SEP> oc <SEP>
<tb> auf <SEP> Polypropylen <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP>
<tb> 0, <SEP> 25 <SEP> 80 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 4, <SEP> 7 <SEP> 6, <SEP> 5 <SEP> 10, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 0, <SEP> 5 <SEP> 80 <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> 11, <SEP> 2 <SEP> 12, <SEP> 6 <SEP> 23'27 <SEP>
<tb> 0, <SEP> 75 <SEP> 80 <SEP> 14, <SEP> 4 <SEP> 29 <SEP> 39 <SEP> 60 <SEP> 127
<tb>
Beispiel 4 :
Zwei Aufschlämmungen wurden hergestellt, von denen jede 20 Gew.-Teile Polypropylen mit einem Schmelzindex von 0, 3 (bestimmt wie zuvor), 0, 1 Gew. -Teile Benzoylperoxyd (gelöst in Benzol) und 1 Gew.-Teil Polyäthylenoxydmonostearat (als Emulgiermittel) in 100 Gew.-Teile gelösten Sauerstoff einschliessendem Wasser enthielt.
Die Aufschlämmungen wurden 3 h bei 80 i : 20C erhitzt. Nach dieser Zeit war das Polypropylen einer Aufschlämmung bis zu einem Schmelzindex von 6 ; 6, das der andern bis zu einem Schmelzindex von 11 abgebaut. Diesen beiden Aufschlämmungen wurden nach Abkühlen derselben 0, 1 bzw. 0,2 Gew.-Teile 2, 6-ditert.-Butyl-4-methyl-phenol hinzugefUgt. Zur Bestimmung des Schmelzindex widen stündlich Muster herausgenommen.
Folgende Resultate wurden erhalten :
EMI4.3
<tb>
<tb> Phenol <SEP> Schmelzindex <SEP> nach <SEP> Stunden
<tb> (zugesetzt <SEP> nach <SEP> 3 <SEP> h) <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP>
<tb> 0, <SEP> 1 <SEP> Teile <SEP> 6, <SEP> 6 <SEP> 6, <SEP> 8 <SEP> 14 <SEP> 19
<tb> 0, <SEP> 2 <SEP> Teile <SEP> 11 <SEP> 14 <SEP> 13 <SEP> 12
<tb>
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Der nach dem erfindungsgemässen Verfahren erfolgende Abbau des Polypropylens kann demnach bei jedem gewünschten Verfahrensstadium durch einen zwecks Inaktivierung des Peroxyds erfolgenden Zusatz einer hinreichenden Menge eines phenolischen Antioxydationsmittels unterbrochen werden, wobei der Abbau, der auf Grund Rückabsorption von Sauerstoff durch das Wasser, wie im Beispiel 1 gezeigt, weiter vor sich geht, verhindert werden kann.
Wie aus obigen Angaben zu ersehen, beträgt die zugesetzte Menge an phenolischem Antioxydationsmittel zweckmässig das Zweifache des Gewichtes des bei dem Abbau verwendeten Peroxyds.
Bei einem bei hoher Temperatur ohne Zusatz von Peroxyd vorgenommenen Abbau, wie z. B. gemäss Beispiel 2, kann es angezeigt sein, kleinere Anteile an Antioxydationsmittel gegen Ende des Abbaues zu- ) zusetzen, um nicht stabile Reaktionsprodukte des Polymeren und Sauerstoff, die einen weiteren Abbau katalytisch beeinflussen könnten, zu inaktivieren. Die Aufschlämmung kann aber auch rasch abgekühlt werden.
Bei einer kontinuierlichen oder halbkontinuierlichen Vorgangsweise kann das Antioxydationsmittel koqtinuierlich zugesetzt oder schon vor Beginn der Reaktion in den für die zu behandelnde Aufschlämmung bestimmten Behälter eingebracht werden.
Beispiel 5 : Dieses Beispiel zeigt ein kontinuierliches Verfahren zum Abbau von Polypropylen im Laboratorium.
Polypropylenpulver (1 kg, Schmelzindex 0,2, bestimmt wie zuvor) wurde mit Benzoylperoxyd (2,5 kg) in Wasser (5 l), das als Emulgiermittel l% Polyäthylenoxydmonostearat enthielt, in einer 10 l Glasflasche A aufgeschlämmt, die mit einem Pegelzeiger B, einem Rührer C und einem Auslassrohr D versehen war. Durf ,. den Heizmantel G, der den 11 Glasbecher F umgab, der mit einem Rührer H und einem Thermometer 0 versehen war, wurde Dampf eingeleitet und sodann der Quetschhahn E geöffnet, um 600 cm3 Aufschlämmung in den Glasbecher F einzulassen. Jetzt wurde mit dem Rührer H gerührt, der Quetschhahn E geschlossen und der Inhalt im Glasbecher F auf eine Temperatur von 900C gebracht, wonach die Dampfzuleitung zu dem Heizmantel G so eingestellt wurde, dass diese Temperatur aufrecht erhalten werden konnte.
10 min nach Erreichung der Arbeitstemperatur wurde derQuetschhahn E wieder geöffnet und die Aufschlämmung mit einer Geschwindigkeit von 600 cm3/h einfliessen gelassen, wobei die Geschwindigkeit durch Einstellung des Quetschhahnes E geregelt und durch die Geschwindigkeit der Volumensänderung im Gefäss A gemessen wurde.
Gleichzeitig wurde die Filterpumpe in Betrieb gesetzt und der Quetschhahn J geöffnet. Hierauf wurde Aufschlämmung durch das Rohr I in den BUchnerkolben K abgezogen, wobei der Pegel in dem Glasbecher F konstant gehalten wurde. Die Dampfzuleitung zu G wurde etwas verstärkt, um die Temperatur bei 900C zu halten, sobald der kontinuierliche Vorgang erreicht war. Während der ersten 11/2 h des kontinuierlichen Verfahrens wurden Muster in Zwischenräumen von 15 min und nach dieser Zeit stündlich herausgenommen, indem der Dreiweghahn L gedreht wurde, um die Aufschlämmung in einen ähnlichen Büchnerkolben K'durch das Rohr L' (nicht gezeigt) zu bringen.
Die Kolben K und K* wurden durch Kühlung des Bades N gekühlt ; jeder Kolben enthielt 2, 5 g 2, 6-ditert.-Butyl-4-methyl-phenol, um den Abbau zu unterbrechen.
Die durchschnittliche Verweilzeit der Polymer/Peroxyd-Aufschlämmung betrug bei 900C ungefähr 1 h.
Muster, die während der ersten 1 1/2 h des kontinuierlichen Verfahrens herausgenommen wurden, zeigten eine Erhöhung des Schmelzindex von 0,2 auf 5, 1. Nach dieser Zeit blieb der Schmelzindex des Produktes im wesentlichen weitere 5 1/2 h zwischen 5, 0 und 5,3 konstant, wonach das Verfahren unterbrochen wurde.
Bei grösseren Ansätzen ist es zweckmässig, den beschriebenen Apparat durch ein rohrförmiges Reaktionsgefäss, das ein hohes Verhältnis von Länge zu Durchmesser aufweist, zu ersetzen. Hiedurch kann die Zeit, die erforderlich ist, einen konstant bleibenden Zustand zu erreichen (und somit auch ein Ausschuss an Polymeren) wesentlich herabgesetzt werden.
Das rohrförmige Reaktionsgefäss kann, was sehr zweckmässig ist, mit einem Wärmeaustauscher verbunden werden, in welchem die ausströmende Aufschlämmung rasch gekühlt werden kann.
Die Wärmeübertragung wird natürlich durch heftige Bewegung in diesen Röhren unterstützt.
Beispiele 6 und 7 zeigen die beschleunigende Einwirkung von aus dem Autoklaven stammenden Metallen.
Beispiel 6 : Eine Aufschlämmung von Polypropylen (200g) in Wasser (21), das 0, 018 Gew./ Vol. -% Polyäthylenoxydmonostearat und tert. -Butylhydroperoxyd (1 g) enthielt, wurde in einem 5 1
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Autoklaven aus rostfreiem Stahl 4 h auf 1200C erhitzt. Das erhaltene Polypropylen hatte einen Schmelzindex bei 1900C von 266. wogegen das Ausgangsmaterial einen Schmelzindex von 0, 1 aufwies.
Das Polymere und das Wasser enthielten nach dieser Behandlung etwas Rost.
EMI6.1
<tb>
<tb>
Analyse <SEP> des <SEP> Polymeren <SEP> vor <SEP> nach <SEP> dem <SEP> Abbau
<tb> Fe <SEP> 13 <SEP> ppm <SEP> 371 <SEP> ppm
<tb>
(unter ppm sollen Teile pro Million verstanden werden)
Die schliesslich erhaltene Schmelzviskosität war zu nieder, um die Polymeren zum Verformen zu verwenden ; Polymere mit einer in diesem Bereich liegenden Schmelzviskosität eignen sich zum Spinnen von Fasern.
Beispiel 7 : Beispiel 6 wurde wiederholt, wobei das tert.-Butylhydroperoxyd weggelassen wurde.
Das Polymere hatte nach dem Abbau einen Schmelzindex von 121.
Analyse des Polymeren : Fe 114 ppm
Daraus ist zu ersehen, dass die Verwendung eines Metallautoklaven bei 120 C zu einem besonders schnellen Abbau führte und dass dieser Abbau durch tert.-Butylhydroperoxyd beschleunigt wurde.
Durch die entsprechende Wahl der Reaktionstemperatur, des Radikale freisetzenden Katalysators (wenn ein solcher verwendet wurde) und des partiellen Druckes des Sauerstoffes in dem Reaktionsgefäss kann die Geschwindigkeit des Abbaues in weiten Grenzen variiert werden, um auf diese Weise Polymere mit einem Schmelzindex zu erhalten, der ihre Anwendung auf verschiedenen Gebieten ermöglicht ; im allgemeinen können Polymere mit einem Schmelzindex von 2 bis 10, insbesondere von 2 bis 3, zum Spritzgiessen verwendet werden, da Polymere mit einem sehr hohen Schmelzindex bei solchen Anwendungsgebieten brüchig zu werden neigen. Zur Herstellung von Fasern muss jedoch der Schmelzindex viel höher liegen ; für die gebräuchlichsten wertvollen Anwendungen des Polypropylens sollen Polymere mit einem Schmelzindex innerhalb des Bereiches von 1 bis ungefähr 250 hergestellt werden.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zum kontrollierten thermischen Abbau eines kristallinen Polymeren eines aliphatischen Mono-a-olefins, bei welchem dieses Polymere in einer Aufschlämmung in Wasser, welches Sauerstoff enthält, erhitzt und ein Polymer mit erhöhtem Schmelzindex gewonnen wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Aufschlämmung in Gegenwart eines Radikale freisetzenden Katalysators auf eine Temperatur von 60 bis 1200C erhitzt wird.