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Mittel zur Hydrophilierung bildfreier Stellen einer photoelektrisch leitenden, ein elektro- photographisch erzeugtes Bild tragenden Isolierschicht
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Jodide von Zink, Wismut, Molybdän, Blei, Antimon und Cadmium. Ausserdem können Mischungen mehrerer der genannten Photohalbleiter angewendet werden. Auch Mischungen von organischen Photohalbleitern mit den oben erwähnten anorganischen Photohalbleitern sind geeignet.
Als organische, photoelektrisch leitende Verbindungen werden beispielsweise verstanden : Oxdiazole,
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5-Bis- [4'-diäthylaminophenyl- (1')]-1, 3, 4-oxdiazol, 2, 5-Bis- [4'- (n-propylanüno)-2'-chlor-phenyl-hydrazid ; Styrylverbindungen, z. B. 2- (4-Dimethylaminostyryl) -6-methyl-4-pyridon oder 2- (4-Dimethyl- aminostyryl)-6-methyl-4-pyron oder 2- (4-Dimethylaminostyryl) -5- ( oder 6) -amino-benzimidazol ; Azome-
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;1, 2-benzophenazin ; Polyvinylcarbazol.
Die genannten Photohalbleiter lassen sich als Suspension in einer Lösung mit einem natürlichen oder synthetischen Harz, beispielsweise Siliconharz, Acrylharze, Ketonharze, Balsamharze, mit Kolophonium modifizierte Phenolharze, Cumaron-und Indenharze ; ferner abgewandelte Naturstoffe, wie Celluloseäther ; Polymerisate, wie Polyvinylchloride, Polyvinalacetate, Polyvinylalkohole, ferner Polystyrol und Isobutylen, Polykondensate, wie Phthalatharze, Alkydharze, Maleinatharze, Phenol-Formaldehydharze und Polyaddukte, beispielsweise Polyurethane, in bekannter Weise auf einen geeigneten Schichträger aufbringen.
Zur Erhöhung der Lichtempfindlichkeit der Kopierschicht im Bereich des sichtbaren Spektrums werden den Lösungen, in denen der Photoleiter suspendiert ist, oder anschliessend nach Fertigstellung des Elektrokopiermateriales durch nachträgliche Behandlung Sensibilisatoren in kleinen Mengen, etwa 0, 001 bis etwa 0, 5 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Menge an Photoleiteranteil der Kopierschicht, zugefügt.
Als solche Sensibilisatoren, die im wesentlichen Farbstoffe darstellen, eignen sich besonders Farbstoffe, zu deren Identifizierung auch die Nummer angegeben ist, unter der sie in den "Farbstofftabellen"von Schultz (7. Auflage, erster Band 1931) aufgeführt sind. Als wirksame Sensibilisatoren werden beispielsweise genannt : Triarylmethanfarbstoffe wie Brillantgrün (Nr. 760, S. 314), Victoriablau B (Nr. 822, S. 347), Methylviolett (Nr. 783, S. 327), Äthylviolett (Nr. 787, S. 331), Kristallviolett (Nr. 785, S. 329), Säureviolett 6 B (Nr. 831, S. 351) ; Xanthenfarbstoffe, u. zw.
Rhodamine wie Rhodamin B (Nr. 864, S. 365), Rhodamin 6 G (Nr. 866, S. 366), Rhodamin G extra (Nr. 865, S. 366), Sulforhodamin B (Nr. 863, S. 364) und Echtsäureeosin G (Nr. 870, S. 368) sowie Phthaleine wie Eosin S (Nr. 883, S. 376), Eosin A (Nr. 881,
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; Thiazinfarbstoffefarbstoffe wie Pinacyanol (Nr. 924, S. 396) und Kryptocyanin (Nr. 927, S. 397) ; Chinonfarbstoffe und Keton-Farbstoffe wie Alizarin (Nr. 1141, S. 499), Alizarinrot S (Nr. 1145, S. 502) und Chinizarin (Nr. 1148, S. 504) ; Cyaninfarbstoffe, z. B. Cyanin (Nr. 921, S. 394) und Chlorophyll.
Als Träger für die Elektrokopierschichten finden besonders Folien aus Metallen, wie Aluminium, Zink, Kupfer, Messing, Verwendung. Man kann auch andere in der Elektrophotographie verwendete Träger, wie Papier oder metallbedampfte oder metallkaschierte Papier- und Kunststoffolien verwenden.
Die Papiere können ferner mit einem gegen organische Lösungsmittel resistenten, leitfähigen Vorstrich versehen sein, beispielsweise wie er in den USA-Patentschriften Nr. 2, 534, 650, 2, 681, 617 oder 2, 559, 610 beschrieben ist.
Zur Beschichtung des Trägermaterials mit den Kopierschichten werden die photoleitenden Substanzen in einer Harzlösung suspendiert, indem man sie zusammen in einer Kolloidmühle homogenisiert und dann in einer Stärke von 20 bis 40g/m2. vorzugsweise 28-35 g/m2 auf den Träger aufgebracht hat. Dies kann in bekannter Weise durch Aufsprühen, Aufstreichen, Antragen mit Walzen, Eintauchen in die Suspension oder Auftragen auf das rotierende Trägermaterial vorgenommen werden. Anschliessend wird zweckmässig bei erhöhter Temperatur zur Entfernung der Lösungsmittelreste getrocknet.
Die Herstellung der Elektrokopien erfolgt in an sich bekannter Weise dadurch, dass man das im voranstehenden beschriebene Elektrokopiermaterial an einer Aufladevorrichtung mittels einer Coronaentladung auflädt und dann das aufgeladene Elektrokopiermaterial bildmässig unter einer Vorlage im Kontakt belichtet. Ebenso kann das Material durch episkopische Projektion oder direkt in einer Kamera belichtet werden.
Anschliessend wird das latente elektrostatische Bild mit einem üblichen angefärbten Harzpulver, das gegebenenfalls auch in einer nicht leitenden Flüssigkeit suspendiert sein kann, in bekannter Weise entwickelt und das sichtbar werdende Bild beispielsweise durch Erwärmen mit einem Infrarotstrahler bei etwa 100-170 0 C, vorzugsweise 130-160 C oder durch Behandeln mit Lösungsmitteln fixiert und so wischfeste Bilder erhalten, die einen guten Kontrast zeigen.
Zur Umwandlung der nach dem eben beschriebenen elektrophotographischen Verfahren gewonnenen Bilder in Druckformen werden diese mit einer Lösung, die Wasser und eines oder mehrere Salze der
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Hexacyano-eisen-säure und eine oder mehrere hochmolekulare organische Säuren enthält, in Berührung gebracht.
Unter Salzen der Hexacyano-eisen-säuren werden erfindungsgemäss Salze verstanden, die als katio- nischen Bestandteil vorzugsweise Alkalien, wie Natrium, Kalium, enthalten, jedoch auch Erdalkalien, wie Calcium und Magnesium, oder andere im Zusammenhang mit den oben genannten Säuren bekannt- gewordene Kationen sind anwendbar.
Als Hexacyano-eisen-säuren werden gemäss der Erfindung Hexacyano-eisen (II)-säure, die durch die
Formel H4 [Fe (CN) 6] und Hexacyano-eisen (III)-säure, die durch die Formel H3 [Fe (CN) ] symbolisiert wird, verstanden.
Auch Mischungen, bestehend aus den oben genannten salzbildenden Metallen und den beiden Hexa- cyano-eisen-säuren sind mit gutem Erfolg anwendbar.
Als hochmolekulare organische Säuren, die erfindungsgemäss anwendbar sind, werden vorzugsweise genannt : Polymerisationsprodukte von Phosphonsäuren, die mit organischen polymerisierten Resten substituiert sind, beispielsweise Polyvinylphosphonsäure ; ferner sind Polymerisationsprodukte von sub- stituierten oder unsubstituierten Acrylsäuren, wie Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure brauchbar.
Die Behandlung des Bildes zwecks Umwandlung in die Druckformen erfolgt beispielsweise durch einfaches Überwischen, z. B. mit einem getränkten Wattebausch oder auch durch Eintauchen in die Entwicklungslösung oder direkt nach dem Einspannen der Folie in eine Offset-Druckmaschine durch Überwischen der Oberfläche mit einem getränkten Schwamm.
Die bildfreien Stellen werden sofort nach dem Überwischen wasserführend, so dass von der einge- spannten Folie sofort gedruckt werden kann. Es ist vorteilhaft, die Druckplatte nach der Behandlung mit Wasser abzuwischen.
Mit sehr gutem Erfolg sind im erfindungsgemässen Verfahren wässerige Lösungen, die Salze von Hexacyano-eisen-säuren in einer Menge von 0, 01 bis 15%, vorzugsweise 1-5%, und polymere Säuren in einer Menge von 0, 01 bis 10%, vorzugsweise 1-5%, enthalten, einsetzbar.
Zuweilen bringt es Vorteile, den wässerigen Entwicklerlösungen bis 10% organische Lösungsmittel zuzusetzen. Als organische Lösungsmittel kommen die verschiedensten mit Wasser mischbaren Lösungsmittel in Frage. Es werden jedoch solche vorgezogen, die Sauerstoff im Molekül in Form von Äther-,
Keton- oder Alkoholgruppen enthalten. Als solche werden beispielsweise genannt cyclische Äther, wie Dioxan, Tetrahydrofuran, niedere Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon und besonders Alkoholgruppen enthaltende Lösungsmittel, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Äthylenglykol, Polyäthylenglykol, Glycerin, Äthylenglykolmonomethyläther und Glycerinmonoäthyläther. Als besonders vorteilhaft werden die mehrwertigen Alkohole, wie Äthylenglykol, Glycerin, Polyglykole, genannt.
Man kann auch Mischungen der verschiedenen genannten Lösungsmittel anwenden.
Es ist ferner oft vorteilhaft, den erfindungsgemäss genannten Hydrophilierungslösungen Netzmittel und bzw. oder Verdickungsmittel zuzusetzen. Als Netzmittel in diesem Sinne eignen sich beispielsweise Alkalisalze der Dialkylnaphthalinsulfosäure, wie düsobutylnaphthalinsulfosaures Natriumsalz, Fettalkoholsulfonate, Fettalkoholpolyglykoläther, Glycerin, und als Verdickungsmittel beispielsweise Polyvinylalkohol, Celluloseprodukte, wie Carboxymethylcellulose oder Alkylcellulose, Silicagele oder lösliche Stärkeprodukte.
Beispiel 1 : 95 Gew.-Teile Zinkoxyd besonders rein, Sorte A der Zinkweiss-Handelsgesellschaft Oberhausen, 80 Gew.-Teile Silikonharz K (50%ige Lösung in Toluol) der Wacker-Chemie Burghausen, 100 Gew.-Teile Toluol techn., 25 Gew.-Teile Methanol, und 0, 01-0, 05 Gew.-Teile Rhodamin B extra werden dreimal in einer Kolloidmühle oder in einem hochtourigen Schnellrührer homogenisiert. Die streichfertige Suspension wird in bekannter Weise auf eine Papierfolie, die mit einer dünnen Aluminiumfolie kaschiert ist, aufgebracht und getrocknet.
Zur Erzeugung von Bildern auf dem so hergestellten Elektrokopiermaterial wird die Schicht durch eine Coronaentladung negativ aufgeladen und anschliessend in der Kassette einer Reproduktionskamera, an der sich ein Umkehrprisma befindet, bei Blende 9 je nach Abbildungsmassstab 5-30 sec belichtet. Als Lichtquellen zur Beleuchtung werden 8 Nitraphot-Glühbirnen von 500 W verwendet. Als Vorlage dient eine zweiseitig bedruckte Strichzeichnung.
Das auf der Zinkoxydschicht dabei entstandene elektrostatische Bild der Vorlage wird durch Einstäuben mit einem durch Russ angefärbten Harzpulver sichtbar gemacht und durch Erwärmen auf etwa 160 C zu einer wischfesten Kopie fixiert. Das zum Entwickeln benutzte Harzpulver besteht aus dem sogenannten Toner und dem Träger. Als Träger werden hier wie üblich Glaskugeln und Eisenpulver benutzt ; diese geben mit dem Toner auf Grund des triboelektrischen Effelktes Ladungen, wobei sich der Toner entgegengesetzt zum Träger auflädt. Der Toner besteht aus einem niedrig schmelzenden Polystyrol-Kolophonium-Gemisch, dem noch Russ und zweckmässig als organischer Farbstoff Nigrosin spritlöslich ("Farbstofftabellen", Schutz, Nr. 985) zugefügt wird.
Die Bestandteile werden zusammen geschmolzen, anschliessend gemahlen und, da eine einheitliche Korngrösse zur Herstellung der Bilder zweckmässig ist, durch Windsichtung getrennt. Beispielsweise ist eine Fraktion, die Korngrössen des Toners von 20 bis 30 enthält, gut geeignet.
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Spülen mit Wasser und dem Einfärben der Druckform mit fetter Farbe kann in einer Offsetmaschine wie üblich gedruckt werden.
Beispiel 2 : 180 Gew. - Teile Zinksulfid, ein unter dem Markennamen Sachtolith L"im Handel befindliches Produkt, 80 Gew.-Teile Silikonharz K (50%ig in Toluol) der Firma Wacker Burghausen, 160 Gew.-Teile eines unter dem Markennamen "P1exigum" (20%ig in Toluol) im Handel befindlichen Produktes, 200 Gew.-Teile Toluol, 40 Gew.-Teile Methanol und 0, 01-0, 05 Gew.-Teile Rose Bengale N extra werden wie unter Beispiel 1 homogenisiert. Man beschichtet mit dieser Suspension eine Aluminiumfolie aus blankem Walzaluminium und trocknet diese. Das so hergestellte Elektrokopiermaterial wird durch eine Coronaentladung negativ aufgeladen und in einem photographischen Vergrösserungsgerät ein LeicaDiapositiv mit einer Beleuchtungsstärke von 3 Lux 40 sec auf das aufgeladene Elektrokopiermaterial projiziert.
Anschliessend wird mit einem Entwickler, bestehend aus einem Toner und Eisenpulver entwickelt und durch kurzes Erwäremen auf 100-1500 C fixiert.
Zur Umwandlung in eine Druckform wird das Bild mit einer Lösung überwischt, welche 0, 5 Gew.-Teile des Kaliumsalzes der Hexacyano-eisen (III)-säure (Kg [Fe (CN) ]), 2 Gew.-Teile des Kaliumsalzes der
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acrylsäure und 93, 5 Gew.-Teile Wasser enthält und mit fetter Farbe eingefärbt.
Beispiel 3 : Man verfährt wie in Beispiel 1, verwendet aber zur Herstellung einer Druckform eine Hydrophilierungslösung, bestehend aus 5 Gew.-Teilen des Kaliumsalzes der Hexacyano-eisen (II)-säure, 3 Gew.-Teilen Polyvinylphosphonsäure, 10 Vol.-Teilen Methanol und 83 Vol.-Teilen Wasser. Nach dem Überwischen des fixierten Bildes mit der Hydrophilierungslösung werden die bildfreien Stellen wasserführend, das Tonerbild nimmt fette Farbe an. Nach dem Einspannen in eine Offsetmaschine kann davon gedruckt werden.
- Beispiel 4 : 100 Gew.-Teile Zinkoxyd besonders rein, 100 Gew.-Teile eines Methyl-Silikonharzes (50%ige Lösung in Toluol), 125 Gew.-Teile Toluol von technischem Reinheitsgrad, 10-15 Gew.-Teile 2,5-Bis-[4'-diäthylamino-phenyl-(1')]-1,3,4-oxdiazol, 10 Gew.-Teile Methanol, 0, 02 Gew.-Teile Rhodamin B extra werden zusammen in einem hochtourigen Rührer homogenisiert, nachdem man zuvor das Oxdiazol in Toluol gelöst hat. Man verfährt zur Herstellung einer Druckform wie in Beispiel 1, verwendet aber eine Hydrophilierungs1ösung folgender Zusammensetzung : 100 Vol.-Teile einer wässerigen 5%igen Lösung vom Kaliumsalz der Hexacyano-eisen (II)-säure, 100 Vol.-Teile einer 5%igen Lösung von Polyvinylphosphonsäure in Wasser, 50 Vol. -Teile Isopropylalkoho1.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Mittel zur Hydrophilierung der bildfreien Stellen einer photoelektrisch leitenden, anorganische Photoleiter enthaltenden Isolierschicht, auf der sich ein durch elektrophotographische Methoden erzeugtes Bild befindet, dadurch gekennzeichnet, dass das Hydrophilierungsmaterial aus einer wässerigen Lösung, die eines oder mehrere Salze der Hexacyano-eisen (II)-säure und bzw. oder der Hexacyano-eisen (III)-säure und mindestens eine hochmolekulare organische Säure enthält, besteht.