AT232163B - Verfahren zur Herstellung von Zinksulfid-Pigmenten bzw. Zinksulfid-Mischpigmenten - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von Zinksulfid-Pigmenten bzw. Zinksulfid-Mischpigmenten 
Bei allen Pigmenten tritt mehr oder weniger stark   ein Kreiden"auf, wenn   diese in einem Bindemittel, z. B. als Anstrichfilm, der Einwirkung von Licht, Feuchtigkeit und atmosphärischen Einflüssen ausgesetzt (bewittert) werden. Man nimmt vielfach an, dass unter diesen Bedingungen das Bindemittel zu wasserlöslichen Verbindungen oxydiert und vom Regenwasser ausgewaschen wird. Dann liegen die Pigmentteilchen bald frei auf dem Anstrichfilm und haften z. B. an dem Finger, mit dam man über den Anstrichfilm streicht. Seit einiger Zeit werden nun Weisspigmente umhüllt. Man will durch die Hülle eine Isolierung des Pigmentes gegenüber dem Bindemittel erreichen, die   das Kreiden"des   Pigmentes weitgehend behebt. 



   Um eine Hülle um das Pigmentteilchen zu erhalten, ist für jedes Pigment eine besondere Methode notwendig, da die speziellen Eigenarten des verwendeten Pigmentes eine grosse Rolle spielen. 



   Bei den bisher üblichen Verfahren zur Erzeugung von umhüllten   Ti02-Pigmenten   wurden diese in Wasser unter Verwendung geringer Zusätze von Dispergiermitteln dispergiert und dann nacheinander oder gleichzeitig mit Lösungen von Aluminiumsalzen und Alkalien (NaOH,   Na2C03, NaAlO2)   versetzt. 
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 mentteilchen ausfallen muss. Immerhin können mit diesen Verfahren   Ti02-Pigmente   erhalten werden, die erhöhte Resistenz gegen Licht, Feuchtigkeit und atmosphärische Einflüsse im Bindemittel aufweisen. 



   Es gelang jedoch nicht, auf gleiche Weise wirklich umhüllte Zinksulfid-Pigmente herzustellen, oder doch Zinksulfid-Pigmente, die erhöhte witterungsresistente Eigenschaften zeigen. 



   Zur Herstellung umhüllter Zinksulfid-Pigmente hat man z. B. Lithopone in einer Lösung von Natronwasserglas aufgeschlämmt und diese Aufschlämmung mit einer Lösung einer Verbindung mit mehrwertigen Kationen, wie einem Überschuss an Aluminiumsulfat, gefällt. Hiebei ist auch schon vorgeschlagen worden, die Aufschlämmung der Lithopone in Wasserglas mit Hilfe von einem Überschuss an Aluminiumsulfat und so viel Bariumhydroxyd zu fällen, wie dem Überschuss an Aluminiumsulfat entspricht. Hiebei setzen sich die Fällungsmittel miteinander teils zu Aluminiumhydroxyd und Bariumsulfat um. Die Wetterbeständigkeit eines derart umhüllten Zinksulfid-Pigmentes ist praktisch gleich der des nicht umhüllten Pigmentes, so dass hinsichtlich der Verbesserung der Wetterbeständigkeit des Pigmentes kaum ein Fortschritt festzustellen ist.

   Hiezu muss darauf hingewiesen werden, dass das Verfahren zum Zwecke der Verbesserung der Deckkraft ausgearbeitet wurde. Wird die Flockung mit Erdalkalisalz, z. B. Calciumchlorid oder Bariumchlorid, durchgeführt, so erhält man Umhüllungen, die keine genügende Wasserfestigkeit besitzen. 



   Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Zinksulfid-Pigmenten bzw. Zink-   sulfid-Mischpigmenten,   wobei das Pigment in einer wässerigen Lösung eines Alkalisalzes der Isopolysäuren des Siliciums bzw. Phosphors suspendiert und diese Suspension mit einer Lösung einer Verbindung mit   mehrwertigem   Kation geflockt wird, das darin besteht, dass als Flockungsmittel ein Gemisch von Erdalkali- und Aluminiumchlorid eingesetzt wird. Diese Pigmente werden in der konzentrierten Lösung eines Alkalisalzes obgenannter Isopolysäuren sorgfältig dispergiert, die einerseits als Dispergiermittel für das Pigment dient und anderseits als Komponente für die Hülle. Die erhaltene Pigmentdispersion bringt man in eine Lösung eines Gemisches von Erdalkali- und Aluminiumchlorid, wobei das Pigment ausge- 
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   Bei dem Flockungsvorgang bildet sich die Hülle. Das umhüllte Pigment wird ausgewaschen, abfiltriert und bei   120-250   C,   vornehmlich bei 180   C, getrocknet. 



   Die vornehmlich als Alkalisilikate (Wasserglaslösungen) gewählten Alkalisalze der obgenannten Isopolysäuren wirken auf das Zinksulfid-Pigment dispergierend, und deren Anionen werden bevorzugt von den Pigmentteilchen absorbiert. Weiterhin müssen sie die Fähigkeit haben, mit den mehrwertigen Kationen 

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 unter Bildung einer unlöslichen hochpolymeren Verbindung zu reagieren. Als Flockungsmittel werden Gemische von Erdalkali- und Aluminiumchlorid eingesetzt. 



   Als Konzentration an Zinksulfid-Pigment bzw. an Mischpigment zur Dispergierung in der wässerigen Phase wählt man 200-800 g Pigment pro Liter   Dispersion, vornehmlich 400-600   g. Zur Hüllenbildung ist eine Menge von z. B. 2-6   Gew.-% SiO -bezogen   auf das umhüllte Pigment-notwendig ; die zweckmässige Menge liegt bei   4, 0-5, 0% SiO .   



   Zur Flockung der dispergierten Pigmentteilchen ist diejenige Menge Erdalkali- und Aluminiumchlorid erforderlich, die zum völligen Ersatz des Alkaligehaltes im z. B. Alkalisilikat benötigt wird, d. h. für 2 Mol Na, 1 Mol Erdalkalli bzw.   2.'3   Mol   AI.   Praktisch wird mit dem 1, 5- bis 2fachen der stöchiometrischen Menge geflockt. 



   Das Verfahren zur   Umhüllung von Zinksulfid-Pigmenten   bzw. Zinksulfid-Mischpigmenten kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. 



   Die kontinuierliche Durchführung der Umhüllung geschieht z. B. wie folgt : 
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 zeit eine Lösung von Erdalkalichlorid, z. B. Calcium- oder Bariumchlorid, und Aluminiumchlorid fliesst. Die Grösse der beiden Gefässe und die Fliessgeschwindigkeit der Pigmentsuspension und der Lösungen stellt man so ein, dass sich pro Gefäss eine mittlere Verweilzeit der Pigmentteilchen von mindestens 5 bis 10 min ergibt. Die Fliessgeschwindigkeiten der Lösungen stimmt man so gegeneinander ab, dass sich im Dispergiergefäss ein   SiO-Gehalt   von 4 bis 5 Gew.-%-bezogen auf das Pigment-ergibt und sich im Flockungsgefäss die stöchiometrisch erforderliche Menge Erdalkalichlorid und Aluminiumchlorid pro 
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 fallende Pigment ausgewaschen und getrocknet. 



   Die Prüfung   auf "Wetterbeständigkeit",   d. h. auf die Wirksamkeit der Hülle, erfolgt z. B. so, dass man das Pigment in wässeriger Suspension den Strahlen einer Quecksilberlampe aussetzt. Unter den angegebenen Bedingungen wird Zinksulfid je nach Beständigkeit des Präparates zu Zinksulfat oxydiert. Die Prüfung wird wie folgt durchgeführt :
500 mg ZnS als ZnS-Pigment werden in einer offenen runden Schale (13 cm Durchmesser) in 400 ml Wasser eingewogen und unter einer Hg-Lampe bei 10 cm Abstand der Lampe von der Pigmentsuspension 5 Stunden unter stetem, langsamem Rühren belichtet. Nach Ablauf dieser Zeit wird in der Suspension das als   Zon" in   Lösung gegangene und das als   ZnO   auf dem eingesetzten ZnS-Pigment vorliegende Zink komplexometrisch bestimmt.

   Der zersetzte Anteil ZnS, der auf diese Weise gefunden wird, wird in Prozenten der eingesetzten ZnS-Menge angegeben. Unter den angegebenen Bedingungen zeigt nichtumhülltes ZnS-Pigment einen etwa   20% eigen   Zerfall der eingesetzten ZnS-Menge. 



   Bei den anschliessend angegebenen Beispielen wird die prozentuale ZnS-Zersetzung der erhaltenen, umhüllten Präparate angeführt. Man ersieht aus den Zahlen, dass durch die Umhüllung eine Senkung der ZnS-Zersetzung bei gleichen Rührbedingungen auf etwa 15% des ursprünglichen Wertes erreicht wird. 



   Beispiel 1 : Eine wässerige ZnS-Suspension mit einem Gehalt von 500 g Pigment pro Liter fliesst 
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 eine Dispergierungslösung von Wasserglas der molaren Zusammensetzung 1   NaO. 3, 3 SiO   mit einem Gehalt von 60 g   SiO   pro Liter Lösung mit einer Geschwindigkeit von   5, 3 l/h   in das Gefäss zulaufen. 



   Die erhaltene Dispersion fliesst mit einer Geschwindigkeit von   16, 8 lah   über einen Überlauf aus dem Dispergiergefäss in das Flockungsgefäss (Volumen   6 I)   ein, wozu gleichzeitig unter guter Durchmischung die Flockungslösung, die 0, 35 Mol   Bacul2   und 0,17 Mol AlCl3 im Liter enthält, mit einer Geschwindigkeit von   4, 4 l/h   zuläuft. Die erhaltene Suspension fliesst über einen Überlauf ab, wird mehrmals mit Wasser verdünnt und dekantiert. Das anfallende umhüllte Pigment wird abfiltriert, gut ausgewaschen und bei 180   C mehrere Stunden lang getrccknet und anschliessend gemahlen. Das erhaltene Präparat zeigt einen Umsatz unter der Hg-Lampe von   4, 2%.   



   Beispiel 2 : Analoge Durchführung wie Beispiel   1,   nur dass als Flockungslösung eine Lösung, die 0, 35 Mol   CaCIs   und 0, 17 Mol AlCl3 im Liter enthält, verwendet wird. Das erhaltene Präparat zeigt einen Umsatz unter der Hg-Lampe von   3, 3%.   



   Beispiel 3 : Analoge Durchführung wie Beispiel 1 ; als flockende Lösung wird eine Lösung, welche im Liter 0, 54 Mol   Bacul2   und 0, 37 Mol AlCl3 enthält, verwendet. 



   Das erhaltene Präparat zeigt einen Umsatz unter der Hg-Lampe von   4, 5%.   



   Beispiel 4 : Analoge Durchführung wie Beispiel 1 ; als flockende Lösung wird eine Lösung, welche im Liter 0, 44 Mol   CaCl2   und 0, 44 Mol AlCl3 enthält, verwendet. 



   Das erhaltene Präparat zeigt einen Umsatz unter der Hg-Lampe von   4, 3%.   



   Der erfindungsgemäss erzielte Fortschritt hinsichtlich der Verbesserung der Wetterbeständigkeit ist aus nachstehender Übersicht klar ersichtlich. 



   Eine wässerige ZnS-Suspension, wie sie nach Beispiel   1,   erster Absatz, erhalten ist, wird 1. mit einem Überschuss an Aluminiumsulfat, 2. mit einem Überschuss Aluminiumsulfat und soviel Bariumhydroxyd, wie dem Überschuss an Aluminiumsulfat entspricht, 3. mit Aluminiumchlorid, 4. mit Calciumchlorid, 5. mit Bariumchlorid, 6. mit einem Gemisch von 0, 17 m Aluminiumchlorid und 0, 35 m Calciumchlorid 

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 und 7. mit einem Gemisch von 0, 17 m Aluminiumchlorid und 0, 35 m Bariumchlorid geflockt und Umsatz und Wasserfestigkeit des umhüllten Pigmentes angeführt. 



   Tabelle : 
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<tb> 
<tb> 00 <SEP> Umsatz <SEP> 00 <SEP> Wasserlöslich <SEP> nach <SEP> DIN <SEP> 53197 <SEP> A
<tb> 1 <SEP> 15,8 <SEP> 0,2
<tb> 2 <SEP> 16, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 
<tb> 3 <SEP> 12, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 
<tb> 4 <SEP> 4, <SEP> 2 <SEP> 2, <SEP> 6 <SEP> 
<tb> 5 <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 2 <SEP> 
<tb> 6 <SEP> 3, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 
<tb> 7 <SEP> 4,2 <SEP> 0,2
<tb> 
 
Es zeigt sich, dass die erfindungsgemäss erhaltenen Umhüllungen gleichzeitig sehr geringen Umsatz und hohe Wasserfestigkeit aufweisen.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH : Verfahren zur Herstellung von Zinksulfid-Pigmenten bzw. Zinksulfid-Mischpigmenten, wobei das Pigment in einer wässerigen Lösung eines Alkalisalzes der Isopolysäuren des Siliciums bzw. des Phosphors suspendiert und diese Suspension mit einer Lösung einer Verbindung mit mehrwertigen Kationen geflockt wird, dadurch gekennzeichnet, dass als Flockungsmittel ein Gemisch von Erdalkali- und Aluminiumchlorid im Mol-Verhältnis von etwa 0, 5 : I bis 3, 0 : I, vorzugsweise im Verhältnis I : 1-2 :

   I, in einer Menge, die etwa das Ein- bis Zweifache der stöchiometrischen Menge beträgt, bezogen auf den Alkaligehalt des Wasserglases, eingesetzt wird und das umhüllte Pigment anschliessend abfiltriert, ausgewaschen, bei 120-2500 C, vornehmlich bei 180 C, getrocknet und gemahlen wird.