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Verfahren zur Herstellung von treibmittelhaitigen Kunststoffen
In der Wärme blähfähige, thermoplastische Kunststoffe werden unter anderem dadurch erhalten, dass man tiefsiedende Produkte, insbesondere tiefsiedende Flüssigkeiten, deren Siedetemperatur niedriger ist als der Erweichungspunkt des Kunststoffs, in dem Kunststoff homogen verteilt. Sind die tiefsiedenden
Flüssigkeiten im Kunststoff löslich, so kann man sie z.
B. in den Kunststoff eindiffundieren ; sind sie da- gegen im Kunststoff unlöslich, so kann man sie entweder bei erhöhter Temperatur und unter Druck in den geschmolzenen Kunststoff einkneten oder bei einer teilweisen Löslichkeit bei erhöhter Temperatur und unter Druck in den Kunststoff eindiffundieren oder aber, wenn der Kunststoff durch Polymerisation eines Monomeren erhalten wird, so kann man das im Kunststoff unlösliche Treibmittel auch einpolymerizieren
Das Eindiffundieren in den Kunststoff von in diesem löslichen Flüssigkeiten erfordert keine besonderen technischen Massnahmen ; beim Blahen der auf diesem Wege hergestellten, treibmittelhaltigen Materialien erhält man Produkte mit relativ grossen Zellen von unregelmässigen Abmessungen.
Die mechanischen Eigenschaften dieser Materialien sind meistens wenig befriedigend, und es ist auf diesem Wege schwierig, so geringe Raumdichten herzustellen, wie sie in den meisten Anwendungsgebieten derartiger Materialien verlangt werden.
Das Einarbeiten in den Kunststoff von in diesem nicht löslichen Flüssigkeiten, sei es durch Einpolymerisieren, sei es durch Einkneten oder Eindiffundieren in der Wärme und unter Druck, erfordert dagegen einen erheblichen technischen Aufwand ; man erhält aber beim Blähen derartiger, treibmittelhaltiger Kunststoffe sehr feinporige Materialien von einem sehr geringen Raumgewicht und mit guten mechanischen Eigenschaften.
Zwecks Erleichterung der Einführung der in dem Kunststoff nicht löslichen Flüssigkeit wurde vorgeschlagen, als Treibmittel ein Gemisch einer tiefsiedenden, im Kunststoff unlöslichen Flüssigkeit mit einer tiefsiedenden, im Kunststoff löslichen Flüssigkeit zu verwenden. Beim Blähen erleichtert und verbessert die im Kunststoff lösliche Treibmittelkomponente die Plastizität und die Verklebung bzw. Verschweissung der geblähten Kunststoffteilchen,) hn. dass dabei die bei der alleinigen Verwendung eines im Kunststoff löslichen Treibmittels eingangs erwähnten Nachteile auftreten.
Erfindungsgemäss wird zur Herstellung dieser treibmittelhaltigen Kunststoffe von dem letztgenannten Verfahren ausgegangen, indem man Granulate des Kunststoffes mit einem Treibmittel, das den Kunststoff löst oder zumindest stark anquillt, und mit einem Treibmittel, das im Kunststoff unlöslich ist-oder aber mit einem Gemisch beider Produkte - bei Temperaturen behandelt, die niedriger sind als die Siedetemperaturen der verwendeten Treibmittel bzw. ihres Gemisches.
Das Verfahren gemäss der Erfindung besteht nun darin, dass die Granulate nach dieser Behandlung einer Extraktion mit einem Lösungsmittel des löslichen Treibmittels unterworfen werden, bis der Gehalt der Granulate an diesem Mittel auf unter 2% herabgebracht ist.
Die Verwendung des löslichen Treibmittels ermöglicht bei Raumtemperatur oder einer etwas höheren Temperatur eine zur gewerblichen Verwertbarkeit dieses Verfahrens hinreichende Diffusionsgeschwindigkeit
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des unlöslichen Treibmittels in den Granulaten zu erhalten. Es konnte jedoch festgestellt werden, dass eine zu grosse, in die Granulate eingeführte Menge des löslichen Treibmittels die Expansion des Kunststof- fes beeinträchtigt. Daher ist es von grossem Vorteil, den Überschuss des löslichen Treibmittels, nachdem dieses seine Aufgabe erfüllt hat, zu entfernen. Gemäss einem bekannten Verfahren wird eine Waschung ! nach erfolgter Behandlung mit dem Treibmittelgemisch vorgesehen, doch dient diese Waschung nicht der
Entfernung der den Kunststoff lösenden Treibmittelkomponente.
Durch die Entfernung des Überschusses an "löslichem" Treibmittel, durch Auswaschen des gequollenen Kunststoffs mit einem geeigneten, selekti- ven Lösungsmittel, wird im Kunststoff die "unlösliche" Treibmittelkomponente ausgefällt.
Dieses Verfahren ist auf jeden thermoplastischen Kunststoff anwendbar, ohne Rücksicht auf seine Her- stellung und Zusammensetzung, sofern für diesen einerseits ein bei Raumtemperatur oder mässig erhöhter
Temperatur wirksames Lösungs- oder Quellungsmittel und anderseits ein im Kunststoff nicht lösliches, im Lösungs- bzw. Quellungsmittel jedoch lösliches Produkt gefunden werden kann, deren Siedetempera- turen tiefer liegen als die Erweichungstemperatur des betreffenden Kunststoffs.
Die im Kunststoff "lösliche" Treibmittelkomponente \1endet man zweckmässig in sinuer solchen
Verdünnung an, dass der Kunststoff bei einer Behandlung damit nur quillt, aber noch nicht angelöst wird ; durch diese Verdünnung der "löslichen" Treibmittelkomponente soll ihr Angriff auf den Kunststoff soweit verlangsamt werden, dass keine Überkonzentrationen an der Oberfläche der Kunststoffkörner auftreten und dem Lösungs-bzw. Quellungsmittel die nötige Zeit verbleibt, etwa in dem Masse in das Innere des Kunst- stoffs einzudiffundieren, als es von der Kunststoffoberfläche aufgenommen wird ; auf diese Weise wird eine Verklebung der einzelnen Kunststoffleörner beim Diffusionsprozess verhindert.
Diese Verdünnung der "löslichen" Treibmittelkomponente während des Diffusionsprozesses kann man auf verschiedene Art er- reichen : Man kann z. B. die Kunststoffkömer mit den Dämpfen des Lösungs-bzw. Quellungsminels bei
Temperaturen behandeln, die tiefer liegen als seine Siedetemperatur, man kann seine Dämpfe mit iner- ten Gasen oder mit Dämpfen der im junststoff"unlöslichen"Treibmittelkomponente verdünnen, oder aber die Behandlung in der Dampfphase bei vermindertem Druck durchführen. Man kann die im Kunst- stoff "lösliche" Treibmittelkomponente mit einem gegenüber dem Kunststoff indifferenten Lösungsmittel verdünnen.
Als besonders zweckmässig hat es sich erwiesen, den Kunststoff mit einer wässerigen Emulsion der Treibmittel bzw. des Treibmittelgemisches zu behandeln ; solche Emulsionen sind nicht nur sehr ein- fach und gefahrlos zu handhaben, sondern es besteht in diesen auch keine Gefahr einer Verklebung der
Kunststoffkörner beim Eindiffundieren der Treibmittel und bei weichmacherhaitigen Kunststoffen können keine Weichmacherverluste beim Diffusionsprozess auftreten, auch dann nicht, wenn die verwendeten
Weichmacher in einem der Treibmittel oder im Treibmittelgemisch löslich sind.
Sobald durch die Behandlung mit den Treibmitteln der Kunststoff genügend gequollen ist und in ge- quollenem Zustand eine ausreichende Menge von dem im Kunststoff "unlöslichen" Treibmittel aufge- nommen hat-im allgemeinen sind etwa 5-15%, berechnet auf die Kunststoffmenge, erforderlich-wird das im Kunststoff "lösliche" Treibmittel aus diesem teilweise wiederum herausgelöst. Besonders zweck- mässig ist es, ein im Kunststoff "lösliches" Treibmittel zu verwenden, das gleichzeitig auch eine gewisse (geringe) Wasserlöslichkeit besitzt und dieses mit einem sowohl im Kunststoff wie auch in Wasser unlöslichen Treibmittel zu kombinieren, da in diesem Fall der Waschprozess der gequollenen Kunststoffkörner einfach mit Wasser ausgeführt werden kann.
Ist eine derartige Kombination jedoch nicht möglich, so kann der Überschuss an im Kunststoff "löslichem" Treibmittel auch durch eine Behandlung des gequollenen Kunststoffs mit dem im Kunststoff nicht löslichen Treibmittel entfernt werden. Der Waschprozess kann im allgemeinen als beendet betrachtet werden, wenn der Anteil der im Kunststoff noch vorhandenen und in diesem "löslichen" Treibmittel etwa 5-50% der Gesamtmenge der im Kunststoff enthaltenen flüssigen Treibmittel beträgt.
DerAnteil von im Kunststoff "löslichem" Treibmittel ist im blähfähigen Kunststoff umso niedriger zu wählen, je grösser die Gesamtmenge der in den Kunststoff eingebrachten "unlös- lichen" Treibmittel ist, im allgemeinen soll er 1-2%, berechnet auf die Kunststoffmenge, nicht überschreiten.
Als im Kunststoff (und in Wasser) unlösliche Treibmittel haben sich im vorliegenden Verfahren bei den meisten thermoplastischen Kunststoffen, insbesondere bei den sogenannten"benzinfesten"Typen die niedrigen, aliphatischen Kohlenwasserstoffe, wie Butan, Pentan, Hexan, Petroläther usw. bewährt.
Das im Kunststoff "lösliche" Treibmittel muss unter Berücksichtigung der Eigenschaften des verwendeten Kunststoffs ausgewählt werden : es kommen hier vor allem niedermolekulare Ester (Methylformiat, Methyl- oder Äthylacetat), Äther (Methyl-und Äthyläther, Tetrahydrofuran), Ketone (Aceton, Methyl- äthylketon) und niedermolekulare Chlorkohlenwasserstoffe (Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen) in Frage. Die jeweils erforderliche Menge hängt nicht nur von den Eigen-
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schaften des Kunststoffs, sondern auch von seiner Korngrösse ab ; im allgemeinen benötigt man umso grö- ssere Mengen, je grösser die Abmessungen der Kunststoffkörner sind.
Die vorliegende Erfindung soll im folgenden noch an Hand einiger Beispiele erläutert werden ; dabei ist zu beachten, dass mit Rücksicht auf die für den gleichen Kunststofftyp zwischen den verschiedenen Marken bestehenden Unterschiede die in den Beispielen angegebenen Behandlungszeiten und Konzentrationen unter Umständen etwas verändert werden müssen.
Beispiel l : 150 Gew.-Teile Polystyrol, das als Granulat von etwa 2 bis 3 mm vorliegt, werden mit 300 Gew.-Teilen einer wässerigen Emulsion von 10 Vol.-Teilen Äthylacetat und 10 Vol. -Teilen Petrol- äther (Kp. : 35-500C) in einem Rollfass behandelt. Nach 12 11 werden 150 Teile der Emulsion abgezogen und in diese werden 4 Vol. -Teile Äthylacetat und 6 Vol. -TeilePetroläther einemulgiert. Diese Emulsion wird wiederum auf das Polystyrol gebracht und das Gemisch wird neuerlich während etwa 12 h im Rollfass behandelt. Die gleiche Operation wird noch einmal wiederholt, wobei man ein Gemisch von 2 Vol.-Teilen Äthylacetat und 8 Vol. -Teilen Petroläther anwendet.
Sobald auf diese Weise der Kunststoff etwa 10-12go Petroläther aufgenommen hat, wird die Lösungsmittelemulsion vom Kunststoff abgetrennt und kann für einen neuerlichen Ansatz verwendet werden. Die Kunststoffkörner haben durch die Behandlung eine kugel- bis linsenförmige Gestalt angenommen und haben einen gummiähnlichen Charakter. Sie werden nun gründlich mit Wasser gewaschen und sodann in einem Behälter während einiger Tage in Wasser
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bzw. Linsen wiederum glashart und erscheinen in der Durchsicht durch die Ausfällung des Petroläthers beim Waschprozess milchig-trübe. In feuchtem Zustand in einem geschlossenen Behälter aufbewahrt, behält das Produkt lange Zeit unverändert seine Blähfähigkeit.
Durch Erwärmen auf etwa 75-100oC kann das Material auf etwa das 60- bis 70fache seines ursprünglichen Volumens gebläht werden.
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Diffusionsprozess abgebrochen und das Polystyrol so lange mit Wasser behandelt, bis sein Gehalt an Methylenchlorid nur mehr etwa 1U beträgt.
Das gleiche Verfahren kann auch für Polymethacrylsäureester ("Plexiglas") und für weichmacherhaltiges Zellulosetriacetat angewendet werden. Bei Verwendung von Polyvinylchlorid verwendet man zweckmässig an Stelle von Methylenchlorid Dichloräthan.
Beispiel 3 : Granulierter Polymethacrylsäureester ("Plexiglas") wird im Rollfass mit einer Lösung von Aceton in Petroläther behandelt. Die Acetonkonzentration wird so eingestellt, dass die Kunststoffkörner wohl quellen, sich gegenseitig jedoch nicht oder nur unwesentlich verkleben. Sobald der vom Aceton gequollene Kunststoff etwa 10U Petroläther aufgenommen hat, wird der Kunststoff in fliessendem Wasser ausgewaschen.
Mit acetonlöslichen Copolymeren des Vinylchlorids kann man ebenso verfahren. Im Fall von Zellulosetriacetat verwendet man vorteilhafter ein Gemisch von Methylformiat und Petroläther.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung eines Kunststoffes, der unter Wärmeeinwirkung blähfähig ist und der ein Treibmittel enthält, das in diesem Kunststoff nicht löslich ist und einen unter dem Erweichungspunkt dieses Kunststoffes liegenden Siedepunkt aufweist, durch Behandlung von Granulaten des Kunststoffes mit dem in dem Kunststoff unlöslichen Treibmittel und mit einem andern flüchtigen Treibmittel, das in dem Kunststoff löslich ist oder zumindest diesen stark anquillt, dadurch gekennzeichnet, dass die Granulate nach dieser Behandlung einer Extraktion mit einem Lösungsmittel des löslichen Treibmittels unterworfen werden, bis der Gehalt der Granulate an diesem Mittel auf unter 2go herabgebracht ist.
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