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Verfahren zur Beschichtung von Oberflächen von Körpern aus makromolekularen organischen Stoffen
Die Erfindung bezieht sich auf die Beschichtung von Oberflächen von Körpern aus makromolekularen organischen Stoffen mit wässerigen Dispersionen von Mischpolymerisaten des Vinylidenchlorids, in wel- chen ein definiertes Verhältnis der verschiedenen Teilchengrössen der Polymerisatpartikel vorliegt.
Dadurch werden erheblich verbesserte Eigenschaften der erwähnten Stoffe erreicht. Auch das Beschichtungs verfahren selbst wird durch die günstigen rheologischen Eigenschaften der Dispersion sehr begünstigt.
Mischpolymerisate mit einem überwiegenden Gehalt an Vinylidenchlorid besitzen insbesondere als Beschichtungsmaterial für Papier, Filme und Folien in vieler Hinsicht wachsendes Interesse. Sie erniedrigen bei den hiemit behandelten Folien die Wasserdampf- und Gasdurchlässigkeit und steigern die Aromenfestigkeit sowie die Lösungsmittel- und Chemikalienbeständigkeit.
Es ist bekannt, für die Beschichtung wässerige Dispersionen solcher Mischpolymerisate des Vinylidenchlorids zu verwenden, die einen Vinylidenchloridanteil von 80 bis 95% im Polymeren aufweisen. Hiebei kommen als Komponenten für die Mischpolymerisation Monomere wie Vinylchlorid, Vinylester. Acrylund Methacrylester, Acrylnitril in Frage. Für die Beschichtung selbst werden im allgemeinen feindisperse Dispersionen mit einem Teilchendurchmesser von etwa 0, 04 bis 0. 15 je eingesetzt, die eine sehr enge Partikelgrössenverteilung aufweisen, d. h. man beobachtet stets Teilchen etwa gleicher Grösse.
Es ist dem Fachmann geläufig, dass mannigfaltige Ansprüche an die Qualität der für die Beschichtung zum Einsatz kommenden Dispersionen gestellt werden müssen : Der Beschichtungsvorgang soll mit möglichst hoher Durchsatzgeschwindigkeit erfolgen können, und die Eigenschaften der Beschichtung selbst sollen in vieler Hinsicht speziellen Wünschen des Weiterverarbeiters und des Verbrauchers gerecht werden.
So erhält man Beschichtungen der genannten Art mit solchen Dispersionen, bei denen der Vinylidenchlorid-Anteil im Mischpolymerisat relativ hoch ( > 92elm) liegt. Diese zeichnen sich durch relativ hohe Wasserdampfundurchlässigkeit aus und verleihen der beschichteten Oberfläche gutes Schlupfverhalten.
Der"blocking"-Effekt, d. h. die Mängel, die sich durch die Verklebung von auf Rollen aufgewickelte Folien ergeben, kann bei diesen Beschichtungstypen verhindert werden.
Doch ergeben sich wesentliche Nachteile solcher Dispersionen dadurch, dass die zunächst bei der Polymerisation in wässeriger Emulsion erhaltene, überwiegend amorphe Struktur der Makromoleküle in kurzer Zeit, meist schon im Zeitraum von Tagen, in den stabileren kristallinen Zustand übergeht. Dispersionen vorwiegend kristalliner Vinylidenchlorid-Mischpolymerisate eignen sich jedoch nicht mehr zur Herstellung zusammenhängender Überzüge. Dispersionen dieser Art neigen ferner zur Koagulation. Ein weiterer Mangel, den Beschichtungen, die aus solchen Dispersionen hergestellt wurden, aufweisen, ist in den für die Praxis unerwünscht hohen Siegeltemperaturen, die über 1500C liegen können, zu sehen.
Benutzt man anderseits"weichere"Dispersionen mit einem Vinylidenchlorid-Gehalt von weniger als 92%, so lässt sich die Lebensdauer solcher Dispersionen auf Wochen und Monate erhöhen. Beschichtungen, die mit Hilfe dieser Dispersionen hergestellt wurden, neigen jedoch leicht zum Blocken. Das Schlupfver-
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halten beschichteter Oberflächen, besonders auf regenerierter Cellulose, weist starke Mängel auf. Auch durch Beimischungen von Wachsemulsionen lässt sich daran nur relativ wenig ändern. Produkte letztge- nannter Art weisen jedoch auch gewisse Vorzüge auf : Die Siegelfähigkeit der Kunststoffschicht fällt in den von der Praxis angestrebten Temperaturbereich von 100 bis 1500C.
Die Beschichtung erscheint flexib- 1er und elastischer als die der "härteren" Mischpolymerisate des Vinylidenchlorids.
Es ist auch bekannt, das Block- und Schlupfverhalten von Überzügen aus Vinylidenchlorid-Mischpo- lymerisaten, dadurch zu verbessern, dass man einer Dispersion des Polymeren mit einer Teilchengrösse zwischen 0, 05 und 0, 5 Jl eine geringe Anzahl von Polymerisatteilchen zusetzt, die 2 - 65 je gross sind.
Beschichtungen dieser Art besitzen jedoch erklärlicherweise keine genügende Transparenz, so dass Folien dieser Art von unerwünscht trübem bis mattem Aussehen sind. Ferner wird hiebei eine aufwendige Her- stellung grosser Polymerisatpartikel erforderlich.
Schliesslich ist das Verhalten der Dispersionen während des Beschichtungsvorganges auf der Maschine von wesentlicher Bedeutung. Der Fachmann beobachtet nämlich beim Übergang auf schnelle Beschich- tungsgeschwindigkeiten, z. B. bei mehr als 40 m/min, unerwünschte rheologische Anomalien, die sich durch Streifen - und Fleckenbildung sowie ungleichmässigen Auftrag bemerkbar machen. Diese Phänomene sind bislang recht undurchsichtig.
Das erfindungsgemässe Verfahren vermeidet alle diese Nachteile durch Anwendung von besonders de- finierten Vinylidenchlorid-Mischpolymerisaten, die die rheologischen Eigenschaften der Dispersion für den Beschichtungsvorgang verbessern und darüber hinaus den Beschichtungen eine bisher unbekannt viel- fache Kombination wertvoller Filmeigenschaften geben.
Es wurde gefunden, dass die Eigenschaften von Filmen aus Vinylidenchlorid-Mischpolymerisaten auf
Oberflächen von Körpern aus makromolekularen organischen Stoffen wesentlich verbessert werden können, wenn für die Beschichtung eine Dispersion verwendet wird, die Polymerteilchen mit Teilchengrössen von etwa 0, 15 fi abwärts und Teilchengrössen von etwa 0. 15 je aufwärts in einem bestimmten Verhältnis ent- hält.
Der Definition der Teilchengrösse ist hier die konventionelle Messmethode mit Hilfe des Elektronen- mikroskops zugrunde gelegt. Dementsprechend enthalten die angegebenen Werte möglicherweise einen
Fehler, der durch die Masstechnik bedingt ist. Unter Teilchengrösse im Sinne der Erfindung ist demgemäss die Grösse zu verstehen, die die Teilchen bei der Beobachtung durch das Elektronenmikroskop zeigen.
Für den erfindungsgemässen Zweck werden als Mischpolymerisate mit Teilchengrössen über 0. 15 !,
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und diese mit Mischpolymerisaten, die Teilchengrössen unter 0, 15 u, besonders zwischen 0, 04 und 0, 15 Jl haben. gemischt. Eine solche Mischung ist jedoch nicht notwendig, wenn die Mischpolymerisation so geleitet wird, dass neben grösseren Teilchen als 0, 15 noch der erfindungsgemässe Prozentsatz an
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;tionsverfahren oder einem halb-oder vollkontinuierlichen Emulsions-Polymerisationsverfahren. Die Herstellung der Dispersionen kann auf bekannte Weise erfolgen, z. B. nach dem in der deutschen Patentschrift Nr. 821615, in den USA-Patentschriften Nr. 2,728, 688 und Nr. 2,909, 449 oder in der franz.
Patentschrift Nr. 1. 254.025 beschriebenen Verfahren.
DerGewichtsanteil des Feststoffgehaltes der Dispersion eines Mischpolymerisates mit Teilchengrössen über 0, 15 u, bezogen auf den gesamten Feststoffgehalt der Polymerisatmischung, beträgt zwischen 1 und 99%,. vorzugsweise jedoch zwischen 5 und 95%. Ganz besonders gute Ergebnisse werden bei einem Anteil zwischen 20 und 40% erzielt.
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15 p0, 15 g zweckmässig etwas geringer sein soll und zwischen 80 und 95% liegen soll. Die Chlorgehalte der erfindungsgemäss eingesetzten Mischpolymerisate betragen im allgemeinen zwischen 32 und 72%, vor-
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wicht der Dispersion, enthalten. Besonders gute Beschichtungsergebnisse liefern Dispersionen mit Feststoffgehalten zwischen 20 und 40%.
Unter Vinylidenchlorid-Mischpolymerisaten im Sinne der Erfindung werden Polymerisate aus 70 bis 95elm, vorzugsweise 80-92%, Vinylidenchlorid und 30-5, vorzugsweise 20 - 8go mindestens eines mit Vinylidenchlorid mischpolymerisierbaren Monomeren verstanden. Als mit Vinylidenchlorid mischpolymerisierbare Monomere seien beispielsweise genannt : Vinylchlorid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Maleinsäureester, Fumarsäureester. Itaconsäureester, wobei die Alko-
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<tb>
<tb> 88% <SEP> Vinylidenchlorid
<tb> 6, <SEP> 5% <SEP> Methylmethacrylat
<tb> 4, <SEP> 5% <SEP> Acrylnitril
<tb> 1% <SEP> Itaconsäure
<tb>
gemäss dem Verfahren der franz.
Patentschrift Nr. 1. 254. 025, Beispiel l.
Der Chlorgehalt des Mischpolymerisats betrug 64, 0%, bezogen auf den Feststoffanteil. Die Partikelgrösse war einheitlich-0, 06-0, 08 j. i..
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B) Eine wässerige Dispersion, die wie folgt hergestellt wurde In einem Rührkessel wurden vorgelegt :
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<tb>
<tb> 16, <SEP> 7 <SEP> Teile <SEP> entsalztes <SEP> Wasser
<tb> 0,28 <SEP> Teile <SEP> eines <SEP> technisches <SEP> Gemisches <SEP> von <SEP> Natrium-
<tb> - <SEP> alkylnaphthalin-sulfonaten <SEP> mit <SEP> Alkylgruppen <SEP> mit <SEP> 10 <SEP> - <SEP> 18 <SEP> Kohlenstoffatomen
<tb> 0, <SEP> 17 <SEP> Teile <SEP> Eisessig
<tb> 0,5 <SEP> Teile <SEP> Rongalit
<tb> 0,00025 <SEP> Teile <SEP> Mohr'sches <SEP> Salz
<tb> 402 <SEP> Teile <SEP> der <SEP> unter <SEP> A) <SEP> genannten <SEP> Dispersion
<tb> 15 <SEP> Teile <SEP> Vinylidenchlorid
<tb> 1, <SEP> 7 <SEP> Teile <SEP> Acrylnitril
<tb>
Unter Rühren mit 60 Umdr/min wird das Gemisch auf 300C erwärmt.
Dann werden kontinuierlich im Masse ihres Verbrauchs die nachstehend beschriebenen Gemische a), b) und c) im Verhältnis 2 : 1 : 1 hinzugefügt. a) 905 Teile Vinylidenchlorid
35 Teile Acrylnitril
55 Teile Methylmethacrylat b) 394 Teile entsalztes Wasser
6 Teile des oben genannten Gemisches aus Natrium- - alkylnaphthalin-sulfonaten
2 Teile 36%iges Wasserstoffperoxyd c) 400 Teile entsalztes Wasser
2 Teile Rongalit
0, 024 Teile Mohr'sches Salz.
Dem Gemische werden, nachdem die Hälfte in die Reaktion eingeführt wurde, 10 Teile Itaconsäure zugesetzt.
Der Chlorgehalt der Dispersion betrug 64, 0%, die Partikelgrösse war zu 95 Gew. -0/0, bezogen auf Feststoffgehalt, 0, 27-0, 35 u und zu 5 Gew.-% < 0, 15 i.
Beiden Dispersionen, die mit einem Feststoffgehalt von etwa 20% eingesetzt wurden, waren 0, 5%, bezogen auf Feststoff, einer wässerigen Emulsion von Carnaubawachs eingearbeitet worden.
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Beschichtungsergebnisse : a) Bei einer Beschichtungsgeschwindigkeit von 28 m/min
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<tb>
<tb> Dispersion <SEP> Wasserdampfdurchlässigkeit <SEP> Gleitreibung <SEP> Haftreibung <SEP> Heisssiegelfähigkeit <SEP> ("blocking")
<tb> g/m2.24h <SEP> Klebeffekt
<tb> Feuchtigkeitsgefälle <SEP> 0%/85% <SEP> 1. <SEP> Seite <SEP> 2.Seite <SEP> 1.Seite <SEP> 2.Seite
<tb> A) <SEP> < <SEP> 1 <SEP> gut <SEP> schlecht <SEP> schlecht <SEP> schlecht <SEP> ab <SEP> 1600 <SEP> klebt <SEP> etwas
<tb> B) <SEP> < <SEP> 1 <SEP> gut <SEP> ziemlich <SEP> sehr <SEP> gut <SEP> sehr <SEP> gut <SEP> 1100 <SEP> gut
<tb> gut
<tb>
b) Bei einer Beschichtungsgeschwindigkeit von 50 m/min
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<tb>
<tb> Dispersion <SEP> Wasserdampfdurchlässigkeit <SEP> Gleitreibung <SEP> Haftreibung <SEP> Heisssiegelfähigkeit <SEP> ("blocking")
<tb> 1.
<SEP> Seite <SEP> 2.Seite <SEP> 1.Seite <SEP> 2.Seite
<tb> Feuchtigkeitsgefälle <SEP> 0%/85%
<tb> A) <SEP> nicht <SEP> gemessen <SEP> sehr <SEP> stark
<tb> B) <SEP> < <SEP> 1 <SEP> schlecht <SEP> schlecht <SEP> schlecht <SEP> schlecht <SEP> ab <SEP> 1100 <SEP> klebt
<tb> 2 <SEP> Teile <SEP> A)
<tb> + <SEP> 1 <SEP> Teil <SEP> B)..... <SEP> 1 <SEP> gut <SEP> mässig <SEP> gut <SEP> gut <SEP> ab <SEP> 1100 <SEP> gut
<tb>
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Beispiel 2 : Eine handelsübliche Folie aus regenerierter Cellulose, die gemäss dem Verfahren der brit. Patentschrift Nr. 766, 827, Beispiel l, mit Glycerin und Polyäthylenimin vorbehandelt war, wurde entsprechend dem Beispiel der brit.
Patentschrift Nr. 744. 669 beidseitig mit je etwa 5 g/m2 (bezogen auf Trockensubstanz) der folgenden Mischpolymerisat-Dispersionen mit einer Beschichtungsgeschwindigkeit von 30 m/min beschichtet :
C) Eine wässerige Dispersion eines Mischpolymerisats aus
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<tb>
<tb> 91. <SEP> 5% <SEP> Vinylidenchlorid
<tb> 6, <SEP> 8% <SEP> Methylmethacrylat
<tb> 1, <SEP> 2% <SEP> Acrylnitril
<tb> 0, <SEP> 5% <SEP> Itaconsäure <SEP>
<tb>
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Der Chlorgehalt betrug 66, 7%, bezogen auf den Feststoffanteil, die Partikelgrösse war einheitlich 0,14 1-1.
D) Eine Mischung aus 2 Teilen der Dispersion C) und 1 Teil der Dispersion B) (bezogen auf Feststoffgewicht).
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Beschichtungsergebnisse :
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<tb>
<tb> Beschichtungs-Dispersion <SEP> Wasserdampfdurchlässigkeit <SEP> Gleitreibung <SEP> Haftreibung <SEP> Heisssiegelfähigkeit <SEP> Verhalten <SEP> der
<tb> geschwindigkeit <SEP> g/m2. <SEP> 24h <SEP> 1. <SEP> Seite <SEP> 2. <SEP> Seite <SEP> 1. <SEP> Seite <SEP> 2.
<SEP> Seite <SEP> Dispersionen
<tb> m/min <SEP> Feuchtigkeitsgefälle <SEP> 0%-85% <SEP> beim <SEP> Beschichten
<tb> 15 <SEP> C) <SEP> 1, <SEP> 9 <SEP> gut <SEP> gut <SEP> gut <SEP> schlecht <SEP> ab <SEP> 1300 <SEP> gerade <SEP> noch <SEP>
<tb> brauchbar
<tb> 30 <SEP> D) <SEP> 1 <SEP> gut <SEP> gut <SEP> gut <SEP> gut <SEP> ab <SEP> 1100 <SEP> sehr <SEP> gut
<tb> 44 <SEP> D) <SEP> gut <SEP> gut <SEP> gut <SEP> gut <SEP> ab <SEP> 1300 <SEP> sehr <SEP> gut
<tb>
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Beispiel 3: Handelsübliches Zellglas (regenerierte Hydratcellulose) wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise beschichtet.
Dabei kamen folgende Dispersionstypen zum Vergleich :
E) Eine wässerige Dispersion eines Mischpolymerisats aus
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<tb>
<tb> 93% <SEP> Vinylidenchlorid
<tb> : <SEP> 6,5% <SEP> Methylmethacrylat
<tb> 0, <SEP> 5% <SEP> Itaconsäure
<tb>
hergestellt nach Beispiel 1 der brit. Patentschrift Nr. 804,285, mit einem Chlorgehalt von 67,95, bezogen auf Feststoffanteil, und einer Partikelgrösse von 0, 06 bis 0, 08J. l.
F) Erfindungsgemässe Mischung aus 2 Teilen der Dispersion E) und 1 Teil der Dispersion B) (bezogen auf Polymergewicht).
Beschichtungsergebnisse :
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<tb>
<tb> Beschichtungs- <SEP> Disper- <SEP> Wasserdampf- <SEP> Gleit- <SEP> und <SEP> Heisssiegel- <SEP> Lagerstabilität
<tb> geschwindigkeit <SEP> sion <SEP> durchlässigkeit <SEP> Haftreibung <SEP> fähigkeit <SEP> der <SEP> Dispersion
<tb> m/min <SEP> g/m2. <SEP> 24 <SEP> 24h <SEP> beide <SEP> Seiten <SEP>
<tb> Feuchtigkeitsgefälle <SEP> 00/0-850/0
<tb> 30 <SEP> E) <SEP> < <SEP> 1 <SEP> gut <SEP> ab <SEP> 150 <SEP> gering
<tb> 50 <SEP> E)---gering
<tb> 50 <SEP> F) <SEP> 1 <SEP> gut <SEP> ab <SEP> 120-130 <SEP> noch <SEP> mässig
<tb> 44 <SEP> D) <SEP> 1 <SEP> gut <SEP> ab <SEP> 130 <SEP> gut
<tb>
PATENTANSPRÜCHE :
1.
Verfahren zur Beschichtung von Oberflächen von Körpern aus makromolekularen organischen Stoffen mit wässerigen Dispersionen von Mischpolymerisaten des Vinylidenchlorids, dadurch gekennzeichnet, dass Dispersionen verwendet werden, die 1-99%, bezogen auf Feststoffgehalt, eines VinylidenchloridMischpqlymerisats mit 80-95% Vinylidenchlorid mit einer Teilchengrösse von weniger als 0. 15 J. ! und 99-1%, bezogen auf Feststoffgehalt, eines Vinylidenchlorid-Mischpolymerisats mit 85-92% Vinylidenchlorid mit einer Teilchengrösse von 0, 15 iL oder mehr, enthalten.