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Verfahren zur Herstellung von Acetylen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Acetylen, insbeson- dere ein dreistufiges Verfahren, bei dem ein Kohlenwasserstoff im 1. Arbeitsgang zu Acetylen pyrolysiert wird, die heissen Spaltgase hierauf sofort auf eine vorherbestimmte Zwischentemperatur durch Einspritzen von zusätzlichem Kohlenwasserstoff, der gleichzeitig unter Bildung von zusätzlichem Acetylen pyrolysiert wird, abgekühlt wird, worauf auf eine niedrige Temperatur, bei der die Struktur der einzelnen Produkte erhalten bleibt, abgeschreckt wird.
Die Pyrolyse von Kohlenwasserstoffen zur Herstellung von Acetylen ist in der Technik bekannt. Es gibt zahlreiche Arten der Wärmeübertragung, z. B. steht das Ausgangsmaterial mit Verbrennungsprodukten in Berührung, wie in der USA-Patentschrift Nr. 2, 790, 838 beschrieben wird, oder sie erfolgt durch die Lichtbogenerhitzung eines Trägergases, wie z. B. Wasserstoff, s. USA-Patentschrift Nr. 2, 916, 534. In beiden Fällen sind nicht wesentliche Gase in der Reaktionszone anwesend. Dies ist insofern unzweckmässig, weil die technische Anlage proportional vergrössert werden muss. Ausserdem müssen die Betriebstemperaturen bei Verfahren, bei denen die Wärmeübertragung durch thermische Dissoziation von Gasen, wie z. B. Was- serstoff oder Stickstoff erfolgt, sehr hoch sein.
Dies erfordert einen übermässigen Wärmeaufwand und eine hohe thermische Belastung der Anlage. Die Kohlenwasserstoffsynthese durch Methanpyrolyse und anschlie- ssende Umsetzung mit verschiedenen Kohlenwasserstoffen innerhalb von 2 bis 8 sec wird in der USA-Patentschrift Nr. 2, 197, 257 beschrieben, wobei jedoch Acetylen an sich offensichtlich nicht als Produkt erhalten wird.
Ein Hauptziel der vorliegenden Erfindung ist die Entwicklung eines Verfahrens zur Herstellung von Acetylen, dasin einer einzigen Stufe bei einer relativ niedrigen Temperatur und gleichbleibender Wärme- zufuhr durchgeführt wird. Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Entwicklung eines Verfahrens zur Herstellung von Acetylen, bei dem die verfügbare Wärme wirksamer als bisher verwertet wird und eine geringere Kohlenoxydverunreinigung durch die Abschreckung der Produkte erreicht wird. Aus der nachfolgenden Beschreibung und der Zeichnung, die ein Schema der zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens vorzugsweise verwendeten Vorrichtung zeigt, ist ersichtlich, auf welche Weise die oben genannten Ziele der vorliegenden Erfindung erreicht werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Acetylen, bei dem eine Beschickung aus gasförmigen Kohlenwasserstoffen mit 1-3 Kohlenstoffatomen pro Molekül beim Durchleiten durch einen sich drehenden elektrischen Lichtbogen, der die Beschickung auf eine Temperatur von mehr als etwa 16000C erhitzt, pyrolysiert wird, ist dadurch gekennzeichnet, dass die den Lichtbogen verlassenden Produkte in-
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kung bis zu etwa 150 liegt, beigemischt wird, worauf das nach der ersten Kühlung ausströmende Gas rasch auf eine Temperatur unter 3000C abgeschreckt wird. Als kühlender Kohlenwasserstoff wird Propan oder ein bei Normaldruck und Normaltempeiatur flüssiger Kohlenwasserstoff verwendet.
Auf diese Weise wird eine wesentliche Menge Acetylen durch Durchleiten des Beschickungsgases durch den Drehlichtbogen in der ersten Stufe erhalten und durch die Pyrolyse von wenigstens einem Teil des bei der Kühlung des Lichtbogen- produktes auf die Zwischentemperatur verwendeten Kuhlmittels werden weitere Acetylenmengen gebildet,
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worauf durch das rasche Abkühlen des gesamten ausströmenden Gases auf unter etwa 300 C eine Reaktion oder Polymerisation des Acetylens verhindert wird.
Zur Erzielung guter Ergebnisse ist es wesentlich, dass die Temperatur sorgfältig über einem ersten hohen Wert gehalten wird, wodurch es möglich ist, die Kohlenwasserstoffbeschickung zu pyrolysieren, und die Temperatur dann sorgfältig über einem zweiten Wert gehalten wird, der niedriger ist als der erste, wodurch die Produkte der ersten Pyrolyse weitgehend abgekühlt werden und eine wesentliche Pyrolyse des Kohlenwasserstoffkühlmittels erfolgt, und abschliessend ein rasches Abkühlen des gesamten ausströmenden Gases auf eine Temperatur unter etwa 3000C vorgenommen wird.
Demzufolge muss der Anteil des bei der Kühlung verwendeten kalten Kohlenwasserstoffes so bemessen sein, dass die Summe aus seiner - gegebe- nenfalls eintretenden - Verdampfungswärme, des Bedarfes an Eigenwärme und der Wärme für die Spaltung zu Acetylen nicht grösser ist als die Wärmemenge, die beim Abkühlen der Produkte von der ersten Pyrolysetemperatur auf die Zwischentemperatur, die vorzugsweise 1100 - 12000C beträgt, frei wird. Nach dem Abkühlen ist es erforderlich, das gesamte ausströmende Produktgas so schnell wie möglich auf eine Temperatur abzukühlen, bei der keine Reaktion möglich ist, um Acetylenverluste durch eine Reaktion bzw. eine Polymerisation zu verhindern.
Erfindungsgemäss wurde nun festgestellt, dass die durch den Drehlichtbogen gelieferte sehr gleichmässige Wärme für die Hochtemperatur-Pyrolyse bei der erfindungsgemässen Herstellung von Acetylennotwendig ist, wobei der elektromagnetisch gedrehte Lichtbogen, der im einzelnen in der kanadischen Patentschrift Nr. 573701 und unter anderem auch in der USA-Patentschrift Nr. 933, 094 beschrieben ist, bevorzugt verwendet wird. Es kann daher auf eine nähere Erläuterung in der nachfolgenden Beschreibung verzichtet werden.
Lichtbogen, die durch Dauermagnetvorrichtungen gedreht werden oder Lichtbogen, die sich tatsächlich drehen, wie beispielsweise die sogenannten mehrphasigen"Wanderbögen", die von einem Elektrodenpaar an ein benachbartes Paar anschlagen, wobei alle Elektroden kreisförmig angeordnet sind,
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schlossen werden, die in erster Linie durch Auftreffen der Gasströme verschoben werden, da diese sämtlich zu unregelmässig arbeiten, um für diesen Verwendungszweck geeignet zu sein.
Die Kohlenwasserstoffbeschickung für die Pyrolyse durch den Lichtbogen kann aus jedem beliebigen gesättigten oder ungesättigten nicht substituierten Kohlenwasserstoff mit 1-3 Kohlenstoffatomen oder aus Mischungen dieser Kohlenwasserstoffe bestehen, obgleich aus Wirtschaftlichkeitsgründen vorzugsweise Methan und Propan als solche verwendet werden. Die Auswahl der kühlenden Kohlenwasserstoffe ist noch weniger begrenzt ; im allgemeinen kann jeder Kohlenwasserstoff verwendet werden, der die gleiche Anzahl an Kohlenstoffatomen besitzt wie der Kohlenwasserstoff, der den Hauptteil der Beschickung darstellt, bis zu Kohlenwasserstoffen mit einem Molekulargewicht von 150, wobei entweder einzelne Kohlenwasserstoffe oder Mischungen derselben verwendet werden können.
In diesem Zusammenhang werden vorzugsweise kühlende Kohlenwasserstoffe verwendet, die ein höheres Molekulargewicht besitzen als die dem Lichtbogen zugeführten Kohlenwasserstoffe, da bekanntlich Kohlenwasserstoffe mit höherem Molekularewicht leichter bei niedrigeren Temperaturen zu Acetylen pyrolysieren.
Die kühlenden Kohlenwasserstoffe haben eine doppelte Aufgabe, d. h. :
1. Das Abkühlen des vom Lichtbogen abfliessenden Gases und
2. die selektive Pyrolyse zu Acetylen.
Beide Ziele können in einem hohen Mass erreicht werden, wenn ein relativ heisses Kühlmittel verwen- det wird, das vorzugsweise eine Temperatur bis zu etwa 1100 C besitzen kann. Auf diese Weise ist es möglich, einen im Verhältnis zu dem von dem Lichtbogen ausströmenden Gasvolumen hohen Anteil an Kühlmittel einzuführen, und wenn das Kühlgas durch abfliessende Wärme (Abfallwärme) oder zumindest durch andere Wärmequellen, wie z. B. Öl-oder Gasbrenner u. dgl., die normalerweise billiger sind als das Lichtbogenerhitzen, auf die gewünschte Temperatur gebracht wird, kann hiedurch eine sehr wirtschaftliche Wärmebilanz erreicht werden.
Das Erhitzen des Kühlgases sollte bei Temperaturen durchgeführt werden, die niedriger sind als solche, bei denen eine unerwünschte Koksbildung oder ein ungeregeltes Cracken als Nebenreaktionen auftreten, wodurch die dem Kühlmittel zugeführte Wärmemenge eine praktische Begrenzung findet. Unter bestimmten Voraussetzungen ist es erwünscht, entweder ein kaltes Kühlmittel (Zimmertemperatur) oder ein erhitztes Kühlmittel, zu dem ein Teil Kühlmittel von Zimmertemperatur hinzugegeben wird, zu verwenden, um eine möglichst genaue Wärmekontrolle für das gesamte Verfahren zu ermöglichen.
Ausserdem kann zuvor ein Schema zur Einführung von verschiedenen Kühlmitteln oder Kühlmittelmischungen entweder bei gleichen oder unterschiedlichen Temperaturen aufgestellt werden, um einen jederzeitigen thermodynamischen Ausgleich im Hinblick auf zeitlich aufeinanderfol-
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gende thermische Anforderungen des Verfahrens zu erreichen, was z. B. beim Übergang von den Startbe- dingungen bis zur Durchführung des Verfahrens bei Gleichgewichtsbedingungen oder beim Übergang von einem Beschickungsgas zu einem andern od. dgl. von Vorteil sein kann.
Typische Beispiele geeigneter Kohlenwasserstoffe zur Verwendung als Kühlmittel sind unter anderem
Methan, Propan, Toluol, Divinylacetylen und natürliches Benzin. Aus wirtschaftlichen Gründen sollte das
Kühlmittel kein niedrigeres Molekulargewicht besitzen als der Kohlenwasserstoff der Hauptbeschickung, obgleich der gleiche Kohlenwasserstoff dafür verwendet werden kann. Das Molekulargewicht kann bis etwa
150 betragen, so dass die Kühlmittel bei Normaltemperatur und-druck entweder gasförmig oder flüssig sein können.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird vorzugsweise bei einem absoluten Druck unter etwa 1, 5 Atmo- sphären durchgeführt, um Verluste an Acetylen durch Nebenreaktionen und Polymerisation zu verhindern, wobei es wichtig ist, dass das abschliessende Abschrecken der gesamten ausströmenden Gase auf Tempe - raturen unter 300 C so rasch wie möglich durchgeführt wird, u. zw. vorzugsweise mit einer Zwischenzeit zwischen dem Austreten des Gases aus dem Lichtbogen und dem Abschrecken von 0, 1 sec oder weniger.
Das Abschrecken mittels eines kalten Wasserstrahles hatsich als wirksam und zweckmässig erwiesen ; andere
Abschreckungsmethoden, wie beispielsweise durch Inberührungbringen mit Feststoffen oder durch die gleichzeitige Verwendung von Feststoffen und Flüssigkeiten od. dgl., sind jedoch ebenfalls geeignet.
In der Zeichnung ist ein kleines Reaktionsgefäss mit einer Kupferrohrhülle 10 dargestellt, die einen inneren Durchmesser von 44, 5 mm und eine Länge vom oberen Ende bis zu dem oberen Ende der Abschreckdüse 37 von 30, 5 cm besitzt, wobei die Hülle 10 am oberen Ende an ringförmigen Kupferflanschen 18 und am unteren Ende an ringförmigen Kupferflanschen 28 anliegt. Die Abschreckdüse 37 ist in einem Abstand von einigen cm über dem Flansch 28 angeordnet ; dieser Abstand ist jedoch nicht wesentlich. An der oberen bzw. unteren Seite des Flansches 18 bzw. 28 ist ein Kupferflansch 20 bzw. 30 vorge- sehen, der gegenüber den benachbarten Flanschelementen durch Dichtungen 21 bzw. 29 elektrisch isoliert ist und gleichzeitig das Innere der Hülle 10 gegen Vakuumverlust abdichtet.
Die Vorrichtung ist durch übliche, nichtdargestelltemittel zusammerigehalten. die die einzelne elektrische Isolation wenigstens der beiden oberen Flansche aufrechterhalten.
Die Hülle 10 ist mit einem konzentrischen Kühlmantel 25, der mit Wasserauslass- und einlassöffnungen 26 bzw. 27 versehen ist, umgeben. Die Kathode 15 ist eine Graphitelektrode, die bei den verschiedenen Ansätzen einen Durchmesser von 4, 8 bis 12, 7 mm besitzt und von einem mit Wasser gekühlten Kupferhalter, der allgemein mit 16 bezeichnet ist, getragen wird. Dieser Kupferhalter ist in der Mitte des Flansches 20 und koaxial zu der Hülle 10 angebracht. Ein mit dem Flansch 20 verbundener negativer Anschluss 19 bildet eine elektrische Verbindung mit dem Halter 16und der Kathode 15. Die Hülle 10 bildet die Anode, die durch den Flansch 18 mit dem positiven Anschluss 17 in elektrischer Verbindung steht.
Ein Einlassrohr 11, das radial zu dem Flansch 18 in die Hülle 10 einmündet, ist die Einführungsöffnung für den dem Lichtbogen zugeleiteten Kohlenwasserstoff, dessen Strom gleichmässig über den ganzen Querschnitt der Hülle 10 verteilt wird, indem er durch die vielen Öffnungen der Verteilerplatte 12 geleitet wird. Die Verteilerplatte ist aus Keramik oder einem andern gleichwertigen, hochtemperaturbeständigen elektrischen Isolationsmaterial hergestellt.
Zwei Einspritzrohre 35 für den kühlenden Kohlenwasserstoff, die diametral zueinander angeordnet sind, münden mit ihrer Öffnung in die Hülle 10 etwa 2, 5 cm unter der nachstehend beschriebenen Stelle a, an der der sich drehende Lichtbogen endet. Es wird eine Wasserkühlvorrichtung verwendet, die einfach aus einem nach oben ragenden Wasserzuführungsrohr 36 besteht, das in die Hülle 10 am unteren Ende koaxial zu dieser eingeführt wird und mit einer Sprühdüse 37 versehen ist, die etwa 18 cm unter dem Bereich a angebracht ist. Diese Düse ist dazu geeignet, Wasser praktisch gleichmässig in einer im allgemeinen ra- dialen Richtung in der Hülle zu verteilen.
Die Produktgase werden aus der Vorrichtung durch eine Leitung 38 entfernt, die mit dem unteren Ende der Hülle 10 in offener Verbindung steht und zu einer nicht dargestellten, stromabwärts angeordneten üblichen Trennvorrichtung führt.
Die Drehung des Lichtbogens erfolgt elektromagnetisch durch die Wirkung einer Magnetspule 31 mit einem inneren Durchmesser von 14 cm, durch die ein Gleichstrom geleitet wird. Die Spule 31 ist zu der Kathode 15 koaxial angebracht und hat gegenüber dem Kühlmantel 25 in Längsrichtung ein radiales Spiel von etwa 2, 86 cm, so dass der Mittelpunkt des Lichtbogens längsweise etwa in der Mitte der Spule liegt.
Wenn die Anlage in Betrieb ist, Methan als Kohlenwasserstoffbeschickung für den Lichtbogen verwendet und Propan bei Zimmertemperatur als Kühlgas durch die Rohre 35 eingeführt wird, wurde die Pyrolyse
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führt, da dieser Druck eine gute Umwandlung und gleichzeitig eine nur geringe Kohlenstoffbildung ermöglicht. Die oben beschriebene Vorrichtung hat einen Kraftverbrauch von etwa 50 kW und die in dem Bereich a endende Lichtbogenzone ist etwa 2, 5 cm lang. Der Lichtbogen wurde zu Anfang durch die Verwendung eines Auslösedrahtes, eines Hochspannungs-Lichtbogenauslösers oder eines Graphitauslösestabes nach der in der Praxis üblichen Methode gezündet und blieb dann von selbst bestehen.
Die Berührung zwischen dem Lichtbogen und der Kohlenwasserstoffbeschickung wird vorzugsweise so einheitlich wie möglich durchgeführt, was durch ein schnelles Drehen des Lichtbogens auf dem Umfang der Hülle 10 erleichtert wird ; eine typische Geschwindigkeit beträgt hiebei z. B. etwa 7000 Umdr/sec bei einer Feldstärke der Spule 31 von 600 Gauss.
Die Gleichmässigkeit der Berührung mit dem Lichtbogen ist ein wesentlicher Faktor, da erfindungsgemäss festgestellt wurde. dass hiebei unabhängig von andern Erwägungen eine wesentlich höhere Acetylenausbeute mit einer meistens etwa 75- bis 800/0igen Umwandlung von Methan zu Acetylen erhalten wird.
Bei Methan wird eine gute Pyrolyse bei einer Temperatur über 1600 C erhalten, während Propan leicht bei Temperaturen über 11000C zu Acetylen pyrolysiert. Dementsprechend wurde Methan mit einer Einführungsgeschwindigkeit von etwa 7 m/sec (gemessen bei einem absoluten Druck von 150 mm Hg und einer Temperatur von 250C) durch den Drehlichtbogen geleitet und mit einer Menge Propan in Berührung gebracht, so dass die Gesamttemperatur vor dem Abschrecken mit Wasser etwa 12000C betrug. Eine Begrenzung des Zeitintervalls zwischen dem Lichtbogen und dem Besprühen mit Wasser auf 0, 001 bis 0, 003 sec ergab gute Ergebnisse.
Die Umwandlung von Propan zu Acetylen variierte zwischen 47 und 70%, was somit eine zusätzliche Produktion darstellte, die sich aus der Verwendung der Eigenwärme der Produkte ergab, die durch die Pyrolyse des Methans durch den Lichtbogen entstanden. Ausserdem verminderte die getrennt durchgefuhrte Pyrolyse die während dem abschliessenden Abschrecken mit Wasser gebildete Kohlenoxydmenge, was von grossem Vorteil ist.
Zusammengefasst ergibt die erfindungsgemässe Pyrolyse die folgenden Verbesserungen :
1. Eine Verminderung der Konzentration des als Nebenprodukt anfallenden CO von 1 bis 4% bei üblichen Verfahren auf etwa 0, 3-0, 5%.
2. Eine Erhöhung der Acetylenkonzentration von den üblichen 20% auf etwa 21-22to und
3. eine Verminderung des Kraftverbrauchesvon normalerweise 14, 7-16, 4 auf 12, 4-13, 1 kW-h/kg
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